CN101845320A

CN101845320A - 生产低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN101845320A
Application number: CN200910080848A
Authority: CN
Inventors: 王国清; 张兆斌; 张利军; 杜志国; 陈硕; 白杰; 周丛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2010-09-29

Abstract

本发明公开了一种由石油烃生产低碳烯烃的方法。本发明的方法包括：以C4-C35的石油烃为原料，在脱氢催化剂存在时通过脱氢，得到不饱和的石油烃与氢气；氢气在氢燃烧催化剂的作用下与外补充的氧气发生燃烧反应，使得物流加热到烯烃裂解的反应温度，同时燃烧产生的水蒸气作为烯烃裂解的稀释剂存在，不饱和的石油烃在催化剂存在下进行烯烃裂解，从而将高碳烯烃裂解为C2、C3、C4等低碳烯烃，低碳烯烃再进行分离得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。

Description

生产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种由石油烃生产低碳烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种由石油烃脱氢、氢燃烧和催化裂解等过程生产低碳烯烃的方法。

背景技术

众所周知，由石油烃经裂解生产低碳烯烃是一个高温强吸热过程。目前最常见的石油饱和烃生产低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法为蒸汽裂解法。世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法生产目前已经在非常苛刻的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125℃，物料在辐射段炉管中的停留时间缩短到0.2s甚至更短。因此在现有的技术水平下，石油饱和烃蒸汽裂解方法生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的改进的可能性已经很小。鉴于这种情况，目前正在研究适用于石脑油的固定床催化裂解技术，如CN02129551、CN1380898A、CN200510028797、CN03141148。相对于蒸汽热裂解，由于催化剂的存在，不仅可以降低裂解温度，而且可以提高低碳烯烃的选择性，因而受到广泛的重视。但是，固体催化剂加入反应管和裂解过程强吸热特性所造成的反应温度分布不均匀的缺点，成为固定床催化裂解技术发展过程中的一个难题。

可见，由于石油烃裂解过程的高温强吸热特性，现有工业上采用的蒸汽热裂解工艺和正在研究中的催化裂解工艺过程，分别面临着由于外部间接加热方式造成超高温的巨大能量需求和温度分布不均匀的问题。为了继续推动石油烃转化制备低碳烯烃技术的发展，仍需要提供一种以石油饱和烃为原料生产低碳烯烃，同时能耗大幅度降低的方法。

从石油烃转化制备低碳烯烃方面，引起关注的是近年来迅猛发展的碳四及以上烯烃催化裂解制低碳烯烃技术。包括以鲁奇公司为代表的固定床工艺(Producing Propylene from Low Valued Olefins.Hydroca rbon Eng，1999，5(4)：66～68和Increase propylene yield cost-effectively，HydrocarbonProcessing，2002，81(12)：77～80)和以KBR公司为代表的流化床工艺(Producing propylene，Hydrocarbon Engineering，2004，9(7)：69～72和Consider Improving Refining and Petrochemical Integration as a Revenue-Generating Option.Hydrocarbon Process，2001，80(11)：47～53)。基于碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯丙烯技术迅猛发展的事实，如果能把主要组成为饱和烃类的石油烃转化成同碳数烯烃，然后再利用碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯、丙烯技术制备乙烯、丙烯等低碳烯烃，无疑将是一条新颖的由石油烃生产低碳烯烃的路线。

目前世界上已经有多家公司可以提供工业化的烷烃脱氢工艺。例如CN1037667C、CN1069226C、CN1013361B、CN1084224C等相关专利集中报道了由低碳烷烃(碳四及以下)和长链烷烃(碳十二及以上)脱氢制备烯烃的工艺过程和相应的催化剂。从这些专利可见，虽然使用原料烃类的碳数不同，但使用的催化剂基本属于载体-贵金属类型催化剂，从而证明石油烃经脱氢反应产生同碳数烯烃的过程是可行的。不仅如此，当加工的原料相同时，产生相同碳数烯烃的脱氢过程的能量需求要远远低于产生乙烯、丙烯等低碳烯烃裂解过程的能量需求。

在以上提出的石油烃脱氢产生同碳数烯烃，然后通过烯烃裂解产生乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程中，脱氢后的物流中将包含一定量的氢气，如果能够在烃类物流存在的情况下把混合物流中的氢气转化成水作为稀释剂，同时提供一定的能量，无疑将对本申请提出的石油烃经脱氢和烯烃裂解制低碳烯烃过程的能量供应和经济价值提升有重要意义。

有关在烃类物流存在的情况下把混合物流中的氢气转化成水的技术，可以参考SMART苯乙烯工艺。US4812597、US4914249等专利对该工艺进行了描述：采用选择性氢燃烧催化剂使部分脱氢后反应物流中的氢气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在的情况下选择性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接加热的方式把物流的温度提高到能够发生脱氢反应的温度(大约600℃)再次脱氢。

在烃类物流存在的情况下把混合物流中的氢气转化成水后，此时物流中将是同碳数的烷烃和烯烃的混合物，由于此时没有小分子的氢气、甲烷等物质存在，因此在压缩过程中将节约巨大的能耗，而且同碳数的烷烃、烯烃的分离在石油化工中是极为常见的一个过程，即便是复杂的同碳数烷、烯烃混合物的分离，无论是中冷油吸收还是现在乙烯厂常用的深冷分离等技术都是极为成熟的。分离后的烷烃继续作为原料返回，烯烃则作为烯烃催化裂解的原料进行后续反应，烯烃裂解不但反应温度低，而且可以得到更高的丙烯产品，有效地弥补了传统热裂解的缺陷。

本申请结合石油烃多步法转化制低碳烯烃技术能量需求低和产物中甲烷含量低的优势和氢燃烧在能量提供方面的优势，提出了一种新的石油烃转化制低碳烯烃的工艺过程。

发明内容

本发明为了克服蒸汽裂解传统工艺存在的能耗高、丙烯产率低和甲烷含量高而需要较高制冷能耗的问题，提出一种以石油烃作为原料生产低碳烯烃的方法。

具体的，本发明的由石油烃生产低碳烯烃的方法，包括下列步骤：

(1)将石油烃原料在脱氢催化剂存在下通过脱氢反应器发生脱氢反应，得到包含不饱和烃类化合物的石油烃物流；所述的石油烃原料为含有选自C₄～C₃₅烃的烃类混合物；

(2)将步骤(1)得到的含氢气和不饱和烃类化合物的石油烃物流引入氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，石油烃物流中的氢气与外部供给的氧气发生燃烧反应，得到水蒸汽稀释的不饱和烃类混合物；

(3)将步骤(2)得到的水蒸汽稀释的不饱和烃类混合物进行分离，分别得到主要含有未反应原料的物流、主要含有烯烃的物流和主要含有水的物流；主要含有未反应原料的物流返回脱氢反应器；主要含有烯烃的物流经换热或直接加热至反应温度并引入烯烃裂解反应器，在烯烃裂解催化剂存在下进行烯烃裂解反应，得到含C₂～C₄烯烃的物流；

(4)根据需要将步骤(3)得到的含C₂～C₄烯烃的物流进行分离。

优选地，在所述步骤(1)中石油烃原料在脱氢催化剂存在下通过脱氢反应器发生的脱氢反应中，仅发生脱氢反应，而不会发生碳-碳键断裂；在所述步骤(2)中，将所述的含不饱和烃类化合物的石油烃物流引入所述的氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，所述物流中的全部氢气与外部供给的氧气发生燃烧反应；在所述步骤(3)中，在烯烃裂解催化剂存在和水作为稀释剂下，所述主要含有烯烃的物流发生碳原子数降低的烯烃裂解反应。

优选地，在所述步骤(3)中，烯烃裂解反应所需的稀释剂部分或全部来自氢燃烧产生的水蒸汽。

更优选地，在所述的步骤(3)中，先进行气液分离以将氢燃烧反应器物流出口处的水蒸气与混合碳氢化合物分离开，混合碳氢化合物再进行烷烃与烯烃分离，使得进入烯烃裂解反应器的物流烯烃含量较高。

优选地，在所述的步骤(2)和(4)中，分离选自压缩、精馏、萃取和深冷分离中的一种或两种以上分离过程。

优选地，在所述步骤(4)中，将含C₂～C₄烯烃的物流进行分离，得到富含C₂～C₄烯烃的物流和包含C₅以上重组分的物流。

更优选地，将所述的富含C₂～C₄烯烃的物流进行分离，分别得到乙烯产品、丙烯产品、丁烯产品和丁二烯产品。

优选地，所述的脱氢反应器选自装填脱氢催化剂的固定床反应器或流化床反应器，更优选固定床反应器，所述的氢燃烧反应器选自装填氢燃烧催化剂的固定床反应器或流化床反应器，更优选固定床反应器，所述的烯烃裂解反应器选自装填烯烃裂解催化剂的固定床反应器或流化床反应器，更优选固定床反应器。

优选地，所述的脱氢催化剂选自负载型贵金属Pt系列脱氢催化剂或非贵金属的镍系催化剂，所述的氢燃烧催化剂选自负载型贵金属Pt或Pd系列氢燃烧催化剂，所述的烯烃裂解催化剂选自ZSM系列分子筛催化剂。

优选地，所述的石油烃原料是石脑油、柴油、煤油、固体石蜡、正构烷烃混合物、加氢尾油、拔头油和重整油中的一种或两种以上的混合物。

在所述的步骤(1)得到的包含不饱和烃类化合物的石油烃的物流，一般还包括氢气和未反应的饱和烃。由于通常情况下，石油烃进行脱氢反应主要发生脱氢反应，很少发生碳-碳键断裂反应，因此，所述的不饱和烃的碳原子数与原料中的碳原子数相同。

在所述的步骤2)中，在将含不饱和烃类化合物的石油烃的物流引入烯烃裂解反应器之前，首先进行气液分离，即将氢燃烧反应器物流出口处的水蒸气与混合碳氢化合物进行分离，混合化合物再进行烷烃和烯烃分离，使得进入烯烃裂解反应器的物流烯烃含量较高。具体的物流中烯烃含量可以利用分离方法进行控制。物流引入换热器或直接加热使之达到烯烃裂解反应温度后，进入所述的烯烃裂解反应器进行烯烃裂解反应。

在本发明的方法中，所述的烯烃裂解反应主要是将大分子数的烯烃(碳数≥4)断键生成小分子的烯烃(碳数≤4)。

在所述催化裂解过程中，所述稀释剂可以引入混合器中混合后，再引入反应器；也可以直接混合后引入反应器。优选所述的稀释剂选自水蒸汽和氢气中的一种；更优选其中脱氢反应产生的氢气及氢气燃烧后生成的水蒸气，烯烃裂解反应使用水蒸汽作为稀释剂。

在本发明的具体实施方案中，采用现有的脱氢技术，通常石油烃原料中50％以上的烃类化合物可进行脱氢反应。由于脱氢反应的程度与脱氢催化剂、反应条件的选择有很大的关系，因此可以通过选择不同的脱氢催化剂以及反应条件，来控制脱氢反应的程度。在本发明的方法中，并不限定脱氢反应的程度。如果石油烃原料中仅有30％以下的烃类化合物没有进行脱氢反应，则在具体实施方案中，可以不进行分离，未反应的饱和烃可作为烯烃裂解反应的稀释剂，减轻反应器的结焦。

优选将分离得到的富含饱和烃的物流返回作为原料，与所述的石油烃原料一起引入脱氢反应器。

在本发明的实施方案中，优选将所述的进行烯烃裂解反应的物流与稀释蒸汽混合后，引入所述的烯烃裂解反应器。

在烯烃裂解中，所述的烯烃裂解包括碳原子数相同的烯烃裂解以及碳-碳键断裂所发生的烯烃分解。

在所述的步骤4)中，所述的分离工序包括压缩、精馏、萃取。在具体实施中，可以根据低碳烯烃产物中不同的原料变化范围，分别在分离设备中进行萃取或精馏等方法，获得需要的目标产物。即根据其中的低碳烯烃的组成和比例，选择合适的分离流程。优选将包含C₂～C₄烯烃的物流进行分离，得到富含C₂～C₄烯烃的物流和包含C₄以上重组分的物流；将所述的富含C₂～C₄烯烃的物流进一步分离，分别得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯产品。

在本发明的具体实施方案中，可根据实际需要，采用相应的分离工艺，得到聚合级或化学级等不同规格的产品。

现有技术中的本领域使用的脱氢催化剂和烯烃裂解催化剂都可以用于本发明的方法。如《辽宁化工》(1992年，第5期，p16～19)介绍的UOP公司的DEH系列脱氢催化剂，其主要成分是氧化铝为载体的，Pt为活性组分，Sn/Li为活性助剂。反应温度在450～500℃、反应压力0.1～0.3MPa。

现有技术中的烯烃催化转化催化剂包括以氧化硅为载体，ZSM-5和ZRP为活性组分，分别以Mo、Ni、Ca、Mg、Ce、P、Re、Pt等元素为助剂的催化剂，反应温度在400～550℃、反应压力0.1～1.0MPa。可参见《石油化工》(2005年，第34卷，第6期，p315～319)、《工业催化》(2004年，10月，第12卷，第10期，p5～7)。

在本发明的具体实施方案中，可以将不同的原料混合后引入一个脱氢反应器中；也可以将不同的原料引入不同的脱氢反应器使用不同的催化剂和条件进行脱氢反应后，再一起将脱氢后的产物混合进行处理。

在本发明的方法中，所述的低碳烯烃主要指碳原子数小于5的烯烃。

本发明的方法的有益效果：

1、使用本发明的方法，进行石油烃脱氢和烯烃裂解反应的温度大大低于现有的蒸汽裂解制乙烯和催化裂解技术，可以节约大量能量及耐高温设备，设备运行维护、投资较低，在工程上容易实现。

2、由于本发明的方法采用脱氢反应使得反应的初始阶段，可以利用简单的气液分离使氢气与其他物流分开，也可以不分离，而是直接利用氢燃烧催化剂除去氢气，而在后续的反应系统中，产物中很少生成氢气与甲烷，因而在反应过程中减少了氢和甲烷等低碳数物料与目的产物低碳烯烃的分离，大大降低了分离的能耗。

3、使用本发明的方法，目的产物低碳烯烃的收率较传统的蒸汽裂解的目的产物的收率高，尤其是丙烯收率高，有效地弥补了传统热裂解的缺陷。

4、本发明的方法的工艺流程比传统的制乙烯技术的工艺流程简单。

附图说明

图1为本发明的生产低碳烯烃的方法的流程示意图。

符号说明：

B1：换热器；B2：脱氢反应器；B3：氢燃烧反应器；B4：换热器；B5：精馏塔或油吸收塔；B6：烯烃裂解反应器；1：原料物流；2：加热后的原料物流；3：未反应原料、与原料同碳数的烯烃、氢气混合物物流；4：未反应原料、与原料同碳数的烯烃、水蒸汽混合物物流；5：未反应原料、与原料同碳数的烯烃；6：未反应原料；7：与原料同碳数的烯烃。

具体实施方式

下面参照附图1进一步解释本发明的生产低碳烯烃的方法。

实施例1

新鲜的煤油1(C₁₃～C₂₀)经过换热器B1预热，达到500℃，物流2进入装填以铂为主活性组分的催化剂(由北京化工研究院生产，牌号：BDH，主要活性组分为Pt/氧化铝)的脱氢反应器B2中，在反应压力0.15MPa下，液时重量空速为4h^-1，发生催化脱氢反应，再将包含氢气、未反应的煤油和与反应原料同碳数的烯烃的混合物物流3引入氢燃烧反应器B3，在氢燃烧催化剂(由北京化工研究院生产，牌号：BHO，主要活性组分是Pt/氧化铝)存在的条件下，在反应条件为：重量时空速4h^-1、反应压力0.15Mpa，将物流3中的氢气与外界补充来的氧气发生催化燃烧反应，消耗掉物料中的氢气，得到包含水蒸汽、未反应的煤油和与反应原料同碳数的烯烃的混合物4；进入换热器B4，除去水蒸汽；未反应的煤油和与反应原料同碳数的烯烃的混合物5在B5中进行分离，分别得到未反应的原料，该物流6返回作为原料利用，另一股是与原料同碳数的烯烃物流7，进入烯烃裂解反应器B6，反应器中填充以ZSM-5和ZRP为活性组分的催化剂(由北京化工研究院生产，牌号：BOC，主要活性组分是P与碱土金属改性的ZSM-5分子筛催化剂)，反应压力仍维持在0.15MPa左右，水蒸气与油的重量比0.5，反应产物的组成列于表1中。进入分离系统进行分离。依据下游流程的不同可以选择现有的深冷分离、中冷油吸收、气分装置、萃取、催化精馏等方法进行分离。

表1

在表1中，余量为碳五及以上的组分。

本实施例是以煤油为原料制低碳烯烃的方法，将氢燃烧过程与烃类催化过程相结合，使煤油直接获得热量，提高了传热效率，节约了能量。组成中很少生成氢气与甲烷等小分子产物，因而在反应过程中减少了氢和甲烷等低碳数物料与目的产物低碳烯烃的分离，从而有效的降低了分离能耗。

Claims

1.一种由石油烃生产低碳烯烃的方法，该方法包括下列步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中石油烃原料在脱氢催化剂存在下通过脱氢反应器发生的脱氢反应中，仅发生脱氢反应，而不会发生碳-碳键断裂；

在所述步骤(2)中，将所述的含不饱和烃类化合物的石油烃物流引入所述的氢燃烧反应器，在氢燃烧催化剂存在下，所述物流中的全部氢气与外部供给的氧气发生燃烧反应；

在所述步骤(3)中，在烯烃裂解催化剂存在和水作为稀释剂下，所述主要含有烯烃的物流发生碳原子数降低的烯烃裂解反应。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，烯烃裂解反应所需的稀释剂部分或全部来自氢燃烧产生的水蒸汽。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，先进行气液分离以将氢燃烧反应器物流出口处的水蒸气与混合碳氢化合物分离开，混合碳氢化合物再进行烷烃与烯烃分离，使得进入烯烃裂解反应器的物流烯烃含量较高。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步骤(2)和(4)中，所述分离选自压缩、精馏、萃取和深冷分离中的一种或两种以上分离过程。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，将含C₂～C₄烯烃的物流进行分离，得到富含C₂～C₄烯烃的物流和包含C₅以上重组分的物流。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述的富含C₂～C₄烯烃的物流进行分离，分别得到乙烯产品、丙烯产品、丁烯产品和丁二烯产品。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脱氢反应器选自装填脱氢催化剂的固定床反应器或流化床反应器，优选固定床反应器，所述的氢燃烧反应器选自装填氢燃烧催化剂的固定床反应器或流化床反应器，优选固定床反应器，所述的烯烃裂解反应器选自装填烯烃裂解催化剂的固定床反应器或流化床反应器，优选固定床反应器。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脱氢催化剂选自负载型贵金属Pt系列脱氢催化剂或非贵金属的镍系催化剂，所述的氢燃烧催化剂选自负载型贵金属Pt或Pd系列氢燃烧催化剂，所述的烯烃裂解催化剂选自ZSM系列分子筛催化剂。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石油烃原料是石脑油、柴油、煤油、固体石蜡、正构烷烃混合物、加氢尾油、拔头油和重整油中的一种或两种以上的混合物。