CN103509600B

CN103509600B - 一种混合碳四烃芳构化生产高辛烷值汽油调和组分的方法

Info

Publication number: CN103509600B
Application number: CN201210211346.7A
Authority: CN
Inventors: 李长明; 马安; 刘飞; 马应海; 李吉春; 程亮亮; 黄剑锋; 王玫; 田亮; 孙世林; 王小强; 李世龙; 马艳捷; 孔祥冰; 杨利斌; 景媛媛; 周金波
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: CN103509600A

Abstract

本发提供一种利用碳四烃生产高辛烷值汽油调和组分同时联产乙烯裂解原料的方法，本发明的特点是采芳构化和异丁烷脱氢组合的方式，使未参与芳构化反应的异丁烷脱氢生成异丁烯后循环进入芳构化反应器参与反应。由于异丁烷循环参与了芳构化反应，裂解原料只有丙烷和正丁烷，裂解性能好。汽油调和组分的收率高。汽油调和组分辛烷值高，装置的经济效益好。

Description

一种混合碳四烃芳构化生产高辛烷值汽油调和组分的方法

技术领域

本发明涉及一种混合碳四烃芳构化生产高辛烷值汽油调和组分的方法。该方法有利于碳四烃的有效利用，提高其碳四资源的附加值。

背景技术

炼油厂的催化裂化装置和乙烯裂解装置所产的副产大量的碳四液化气，而目前我国缺乏大规模利用碳四液化气的工业技术，除部分利用碳四液化气中的异丁烯生产MTBE外，其余绝大部分作为民用液化石油气燃料。将液化气通过芳构化反应转化为芳烃或汽油等液体燃料，是一条备受重视的液化气利用方法。

CN00122963.X公开了一种生产芳烃、氢气和高质量液化气的低碳烃芳构化催化剂及其制备方法，所述催化剂以HZSM-5沸石为载体，以锌和镍为活性组分，该催化剂用于低碳烃芳构化过程，不但成本低，活性、选择性高，而且具有高抗硫性和稳定生好等特点。还公开了一种低碳烃芳构化方法，低碳烃类原料经加热后，进入固定床反应器中与催化剂接触并进行芳构化反应，反应产物经冷却、分离后得到混合芳烃、氢气和高质量液化气；所述反应条件是：反应温度为500～600℃，反应压力为0.5~2h^-1MPa，液时体积空速为0.5～2h^-1，所述的催化剂是以HZSM-5沸石和氧化铝为载体，以镍和锌为活性金属组分的低碳烃芳构化催化剂，主要用于生产BTX。

CN200410060301.X公开了一种芳构化催化剂，并且还公开了该催化剂的制备方法和应用。所述催化剂由50～90重量％分子筛，0～32重量％载体和4～20重量％粘结剂组成，其中分子筛为改性HZSM-分子筛Y型分子筛，改性HZSM-5分子筛所用改性元素是锌、磷和稀土金属，改性元素在ZSM-5中的重量百分含量为0.01～20.0％。用于改质劣质汽油生产高辛烷值汽油组分或者芳烃，反应在移动床反应其中进行，反应条件为0.1~0.5MPa，350~450℃，0.5~5.0h^-1。该发明能够获得质量得到提高的汽油或芳烃产品。

CN03133992.1中披露了一种劣质汽油加氢改质方法，其特征是，FCC汽油等劣质汽油在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种催化剂接触，形成三个反应区。第一反应区温度较低，使用加氢精制催化剂，主要脱除汽油中的双烯烃；第二反应区温度较高，使用选择性加氢脱硫催化剂，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；第三反应区温度最高，使用汽油改质催化剂，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值，改善产品质量。该发明方法主要用于FCC汽油等劣质汽油加氢改质过程。

CN200410050202.3公开了一种适用于碳四液化石油气在固定床反应器中芳构化的催化剂及其制备方法。催化剂的母体是晶粒度为10～500纳米的高硅沸石，沸石母体用氧化铝成型后用常规方法制备成氢型催化剂，然后对氢型催化剂进行水蒸汽处理调整其酸度，再用酸扩孔处理恢复催化剂孔道的畅通性。该发明的效果和益处是制备的催化剂用于催化碳四液化石油气芳构化时反应温度低，烯烃转化率高，抗积炭能力强。所得催化剂在单个固定床反应器中进行加压芳构化反应，原料为催化裂化装置副产的碳四液化气，其碳四烯烃含量不少于50%，反应的适宜条件范围为：反应温度300℃～500℃，反应压力0.1MPa～5MPa，碳四液化气的进料体积空速0.05h-1～20h^-1，反应过程中不使用任何载气。

CN93102129.4公开一种用于劣质汽油催化改质—芳构化方法。其特征在于经预热的劣质汽油入第一级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行催化改质反应，得到辛烷值（MON）达80以上的性能改善了的汽油组分，包括≤C₄的气体物流经预热入第二级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行芳构化反应，得到芳烃混合物和富含氢气的气体。

CN200710175277.8中披露了一种劣质汽油改质方法，其特征是，将劣质汽油与碳四馏分作为原料送入反应器，在非临氢条件下与催化剂接触进行芳构化反应，将碳四馏分分成两股到四股引入反应器，对于只有一个反应器的改质装置，第一股碳四馏分与劣质汽油混合后有顶部进入反应器，其余个股则从不同部位分别进入反应器。对于有两至四个串联反应器的改质装置，第一股碳四馏分与劣质汽油混合后进入第一个反应器，其余各股则分别于前一个反应器的产物混合进入下一个反应器的顶部。然后进行产物的分离。反应温度为200~500℃，压力0.1MPa～1.0MPa，质量空速为0.1～1.0hr^-1，所用的催化剂中0.1~5.0重%的金属氧化物、37.5~80重%的分子筛和19.9~57.5重%的γ-氧化铝构成，并且经过水蒸气老化。其金属氧化物选自锌、锑、铋、钼或镓、混合稀土氧化物。该发明的优点可以提高碳四掺入比例，提高汽油收率和延长催化剂寿命。

通过分析专利文献和公开文献可以发现，以往的研究人员在研制液化气芳构化催化剂时，主要研究主产物芳烃的产率和烯烃的转化率，极少涉及未参与芳构化反应的异丁烷的用途。已经报道的各种芳构化催化剂在碳四液化气芳构化反应中的液体(包括芳烃在内的碳五以上产物)收率一般不超过60%。产品收率低是影响芳构化技术经济性的关键。为了改善芳构化技术的经济性，芳构化反应对碳四烃的转化应着眼于资源的综合利用，让芳构化反应将碳四烃中较易参加反应的烯烃转化为含较多芳烃的汽油产品。

发明内容

碳四烃芳构化反应过程非常复杂，对于其反应机理，研究者一致认为是利用烯烃叠合-氢转移、烯烃-芳烃烷基化、烯烃-烷烃烷基化等反应，经过裂解、齐聚、环化、脱氢、氢转移等过程进行的。以碳四烃反应生成碳八芳烃为例，其反应过程如下：

（1）叠合与环化反应

（2）低温下发生氢转移反应

（3）高温下发生脱氢反应

碳四烃进行芳构化反应一般只有碳四烯烃参与反应，烷烃很少参与反应，碳四烃中烯烃含量的多少直接影响到芳构化反应生成高辛烷值汽油调和组分的多少。本发明的目的就是要提供一种混合碳四烃在固定床反应器中临氢芳构化生产高辛烷值汽油调和组分，同时将原料中未参与反应异丁烷和芳构化反应生成的异丁烷通过催化脱氢制成烯烃，再循环与碳四烃混合进行芳构化反应。该方法使得参与芳构化反应的烯烃的总量提高了，从而提高了高辛烷值汽油调和组分的收率，提高了芳构化反应的效果。

本发明的工艺方法，主要包括芳构化反应单元、芳构化产物分离单元、脱异丁烷单元和异丁烷脱氢单元，其特征在于工艺包括以下步骤：

由炼厂副产的碳四烃与氢气组成的进料经预热后进入芳构化反应器，反应产物进入芳构化产物分离单元分离成三股物流：干气、液化气和碳五以上液态烃，其中液化气进入脱异丁烷单元分离出液化气中的异丁烷，液化气的剩余组分作为具有更好的裂解性能的裂解原料，异丁烷进入脱氢反应器，脱氢产物进入脱氢产物分离单元，分离出的C₁～C₃产物进入芳构化产物分离单元，C₄产物进入芳构化反应器进行芳构化反应。

本发明中并不特别限定芳构化催化剂，催化剂最好含分子筛和一种或多种活性组分。分子筛具体可以是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛等分子筛中的一种或几种，两种或两种以上的分子筛可以是复合分子筛或共晶分子筛。担载的活性组分可以为稀土元素、VIB、VIII、IIB、VIIB族元素中的一种或者几种，如可以是La、Pr、Nd、Zn、Cr、Mo、Mn、W、Co、Ni、Pt等，最好是La、Pr、Ni、Co、Cr；担载的活性组分重量为0.01～10%。催化剂形状可以是小球，也可以是条状。对催化剂的制备方法本发明也不特别限定，如可以使用中国发明专利CN1586721A、CN10158073A等公开的制备方法。

本发明的芳构化反应最好是低温芳构化反应，反应条件最好是：反应温度为240～460℃，最好是320～380℃；反应压力0.5～3.5MPa，最好是2.0～2.5MPa；总烃类进料体积空速（LHSV）0.1～10.0h^-1，最好是0.8～8.0h^-1；氢油比10～600(v/v)；最好是50～150(v/v)。

本发明中并不特别限定脱氢催化剂及其制备方法。脱氢催化剂最好由载体和活性组分组成，催化剂最好以耐高温无机氧化物为载体，如可以为Cr₂O₃、Al₂O₃、SiO₂之中的一种或者几种的混合，也可以是分子筛或者分子筛与以上几种耐高温无机氧化物的混合。担载的金属活性组分最好含VIIB、VIB、IB、VIII、IA、IIA族元素中至少一种载的金属活性组分如可以是Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Re、Mn、Cl、F、Br中的一种或几种；活性组分的含量为催化剂重量的0.1%～50%。还可以是上述活性组分以共沉淀得到的复合多金属氧化物催化剂。分子筛可以是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛等分子筛中的一种或几种，两种或两种以上的分子筛可以是复合分子筛或共晶分子筛。催化剂的形状可以是小球，也可以是条形。本发明未特别说明的百分比均为重量百分比。

更详细地说，本发明中的脱氢催化剂，最好使用的催化剂是γ-Al₂O₃负载Cr、Cu、La、K、AL、Ca、Mg中的一种或几种，负载组分的重量为0.01～50%。制备方法可以是中国发明专利CN1185994A、CN101862669A中公开方法制备的催化剂。

本发明的脱氢反应条件最好为：反应温度为520～650℃，最好是560～620℃；进料空速（GHSV）为50～600h^-1，最好是100～300h^-1。

干气中含有大量的氢气和少量的碳一、碳二，可通过小型的变压吸附设备提纯氢气，使氢气循环利用；碳五以上液态烃可以作为高辛烷值汽油调和组分使用；裂解原料的组分为丙烷和正丁烷，可作为优质的蒸汽热裂解原料。

本发明所说的碳四原料包括炼化企业中的各种副产碳四馏分，如催化裂化碳四液化气、催化裂化碳四经过甲基叔丁基醚装置抽出异丁烯后的醚后碳四、蒸汽裂解装置的抽余碳四（抽出丁二烯和异丁烯之后）等。

本发明中未参与芳构化反应的异丁烷和芳构化反应生成的异丁烷通过脱氢反应生成异丁烯，循环参与芳构化反应。干气中含有较多的氢气，可以作为循环氢，也可通过小型变压吸附设备提纯氢气。这是一条能够充分利用碳四液化气资源，颇具吸引力的芳构化反应工艺。要想在工业上按照上述想法实现液化气的综合利用，就要保证液化气原料中的烯烃在芳构化反应中尽可能完全转化，以防止作为蒸汽裂解原料的剩余烷烃因烯烃含量过高造成蒸汽裂解炉管结焦过快。

本发明采用芳构化和脱氢的组合工艺，使原料中未参与芳构化反应的异丁烷和芳构化反应生成的异丁烷通过脱氢反应，转化为异丁烯，再到芳构化反应器循环参与芳构化反应，这样就使裂解原料组分不含异丁烷，只有丙烷和正丁烷，大大提升其裂解性能。由于异丁烷脱氢后循环参与了芳构化反应，碳五以上液态烃收率高。本发明的碳四烃芳构化方法能够生产高辛烷值汽油联产优质乙烯裂解原料，生产成本低，经济效益好。

附图说明

图1是本发明的一种工艺流程示意图。

1-原料罐；2-原料泵；3-氢气；4-混合器；5-加热炉；6-芳构化反应器；7-芳构化产物分离单元；8-脱异丁烷单元；9-异丁烷脱氢反应器；10-压缩机；11-脱氢产物分离单元

具体实施方式

实施例1

以某炼厂副产的碳四为原料，其组成见表1：

表1原料组成

芳构化催化剂为ZSM-5分子筛，经过520℃水蒸汽处理12小时后，在分子筛上浸渍硝酸钨和硝酸钴，使得钨和钴的重量含量分别为1.5%和3.5%。芳构化反应条件为：反应温度340℃，反应压力2.0MPa，总烃进料空速1.0h^-1，氢油比50(v/v)的反应条件，脱氢反应器中装入根据CN 1185994A中实施例7制备的异丁烷脱氢催化剂，反应温度560℃，进料空速100h^-1。

反应结果：系统各组分的产率为：干气4.72%，裂解料产率为24.12%，碳五以上液态烃收率为71.16%，辛烷值为93.6。裂解原料的组成为：丙烷59.89%，正丁烷38.93%。

对比例1

碳四芳构化反应同实施例1，只是没有脱氢单元，只进行芳构化反应，芳构化化反应条件与实施例1中的芳构化反应相同。反应结果：系统各组分的产率为：干气0.94%，裂解原料产率为50.54%，碳五以上液态烃收率为48.52%，辛烷值为93.2。裂解原料的组成为：丙烷28.45%，异丁烷46.71%，正丁烷23.42%。

对比例2

碳四芳构化反应同实施例1，只是没有脱氢单元，只进行芳构化反应，芳构化化反应条件与实施例1中的芳构化反应相同。只将反映温度提高到500℃。反应结果：系统各组分的产率为：干气9.12%，裂解原料产率为47.62%，碳五以上液态烃收率为43.26%。裂解原料的组成为：丙烷42.10%，异丁烷39.44%，正丁烷17.26%。

实施例1裂解原料中丙烷占59.89%，正丁烷占38.93%，是优质的乙烯裂解原料。碳五以上液态烃辛烷值为94.6，可作为高辛烷值汽油调和组分。干气中含有大量的氢气，可用小型的变压吸附设备提纯后循环使用。而对比例1中碳五以上液态烃收率低，裂解料中异丁烷的含量高，裂解性能较实施例1的裂解料差。对比例2中干气产量太大，碳五以上液态烃收率太低，装置的能耗高，经济效益差。

实施例2

碳四芳构化方法同实施例1，在芳构化反应器中装入根据CN1586721A中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-08，反应温度380℃，反应压力2.5MPa，总烃进料空速2.0h^-1，氢油比150(v/v)的反应条件，脱氢反应器中装入根据CN 1185994A中实施例2制备的异丁烷脱氢催化剂，反应温度620℃，进料空速300h^-1。

反应结果：系统各组分的产率为：干气7.87%，裂解料产率为23.17%，碳五以上液态烃收率为68.96%，辛烷值为94.6。裂解原料的组成为：丙烷62.07%，正丁烷36.71%。

实施例3

碳四芳构化方法同实施例1，在芳构化反应器中装入根据CN1586721A中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-07，反应温度340℃，反应压力1.5MPa，总烃进料空速1.5h^-1，氢油比100(v/v)的反应条件，脱氢反应器中装入根据CN 1185994A中实施例3制备的异丁烷脱氢催化剂，反应温度590℃，进料空速150h^-1。

反应结果：系统各组分的产率为：干气5.41%，裂解料产率为23.91%，碳五以上液态烃收率为70.78%，辛烷值为95.9。裂解原料的组成为：丙烷60.62%，正丁烷38.19%。

实施例4

碳四芳构化方法同实施例1，芳构化催化剂为Y分子筛，经过500℃水蒸汽处理16小时后，在分子筛上浸渍硝酸镍，使得镍的重量含量为2.5％。芳构化反应条件为：反应温度260℃，反应压力1.0MPa，总烃进料空速0.2h^-1，氢油比20(v/v)的反应条件，脱氢反应器中装入根据CN 1185994A中实施例2制备的异丁烷脱氢催化剂，反应温度520℃，进料空速50h^-1。

反应结果：系统各组分的产率为：干气2.15%，裂解料产率为25.10%，碳五以上液态烃收率为72.75%，辛烷值为88.9。裂解原料的组成为：丙烷51.63%，正丁烷47.56%。

实施例5

碳四芳构化方法同实施例1，在芳构化反应器中装入根据CN101580737A中实施例1制备芳构化催化剂B，反应温度300℃，反应压力3.0MPa，总烃进料空速0.8h^-1，氢油比200(v/v)的反应条件，脱氢反应器中装入根据CN101862669A中实施例4制备的异丁烷脱氢催化剂，反应温度540℃，进料空速100h^-1。

反应结果：系统各组分的产率为：干气3.75%，裂解料产率为24.59%，碳五以上液态烃收率为70.66%，辛烷值为92.6。裂解原料的组成为：丙烷56.18%，正丁烷42.74%。

实施例6

碳四芳构化方法同实施例1，在芳构化反应器中装入根据CN 1586721A中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-07，反应温度400℃，反应压力2.0MPa，总烃进料空速5.0h^-1，氢油比400(v/v)的反应条件，脱氢反应器中装入根据CN101862669A中实施例4制备的异丁烷脱氢催化剂，反应温度630℃，进料空速500h^-1。

反应结果：系统各组分的产率为：干气9.08%，裂解料产率为22.86%，碳五以上液态烃收率为68.06%，辛烷值为98.8。裂解原料的组成为：丙烷63.75%，正丁烷34.85%。

实施例7

碳四芳构化方法同实施例1，在芳构化反应器中装入根据CN1586721A中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5(A)-07，反应温度440℃，反应压力3.5MPa，总烃进料空速10.0h^-1，氢油比600(v/v)的反应条件，脱氢反应器中装入根据CN1185994A中实施例7制备的异丁烷脱氢催化剂，反应温度640℃，进料空速600h^-1。

反应结果：系统各组分的产率为：干气11.63%，裂解料产率为21.81%，碳五以上液态烃收率为66.56%，辛烷值为101.2。裂解原料的组成为：丙烷62.51%，正丁烷35.59%。

实施例8

在芳构化反应器中装入根据CN101580737A中实施例1制备芳构化催化剂B，以另一炼厂副产的碳四烃为原料，其组成见表3。反应温度360℃，反应压力2.5MPa，总烃进料空速1.2h^-1，氢油比100(v/v)。

在异丁烷脱氢反应器中装入根据CN 1185994A中实施例2制备的异丁烷脱氢催化剂，反应温度580℃，进料空速200h^-1。

表3原料组成

反应结果：系统各组分的产率为：干气5.52%，裂解原料产率为27.67%，碳五以上液态烃收率为66.82%，辛烷值为98.8。裂解原料的组成为：丙烷59.47%，正丁烷39.15%。

实施例9

将原料更换为另一炼厂副产的碳四烃，其组成为见表5：

表5原料组成

在芳构化反应器中装入根据CN101580737A中实施例1制备芳构化催化剂B，反应温度380℃，反应压力2.0MPa，总烃进料空速2.0h^-1，氢油比150(v/v)的反应条件，

在脱氢反应器中装入根据CN 1185994A中实施例3制备的异丁烷脱氢催化剂，反应温度600℃，进料空速300h^-1，。

反应结果：系统各组分的产率为：干气6.98%，裂解原料产率为22.62%，碳五以上液态烃收率为70.4%，辛烷值为101.2。裂解原料的组成为：丙烷63.14%，正丁烷35.36%。

Claims

1.一种碳四烃芳构化的工艺方法，主要包括芳构化反应单元、芳构化产物分离单元、脱异丁烷单元和异丁烷脱氢单元，其特征在于工艺包括以下步骤：

由炼厂副产的碳四烃与氢气组成的进料经预热后进入芳构化反应器进行芳构化反应，反应产物进入芳构化产物分离单元分离成三股物流：干气、液化气和碳五以上液态烃，其中液化气进入脱异丁烷单元分离出液化气中的异丁烷，液化气的剩余组分作为具有更好的裂解性能的裂解原料，异丁烷进入脱氢反应器进行脱氢反应，脱氢产物进入脱氢产物分离单元，分离出的C₁～C₃产物进入芳构化产物分离单元，C₄产物进入芳构化反应器进行芳构化反应。

2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的条件为：反应温度为240～460℃；反应压力为0.5～3.5MPa；总烃类进料体积空速为0.1～10.0h^-1；氢油比v/v为10～600。

3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的条件为：反应温度为320～380℃；反应压力为2.0～2.5MPa；总烃类进料体积空速为0.8～8.0h^-1；氢油比v/v为50～150。

4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应条件为：反应温度为520～650℃；进料空速为50～600h^-1。

5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应条件为：进料空速100～300h^-1。

6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂含有分子筛和一种或多种活性组分。

7.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛中的一种或几种；其中，两种或两种以上的分子筛为复合分子筛或共晶分子筛。

8.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂担载的活性组分为稀土元素、VIB、VIII、IIB、VIIB族元素中的一种或者几种。

9.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂中活性组分重量为0.01～8％。

10.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂担载的活性组分为La、Pr、Nd、Zn、Cr、Mo、Mn、W、Co、Ni、Pt中的一种或多种。

11.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于芳构化反应的催化剂担载的活性组分为La、Pr、Ni、Co、Cr中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂由载体和活性组分组成，活性组分含VIIB、VIB、IB、VIII、IA、IIA族元素中至少一种。

13.根据权利要求12所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂的载体为耐高温无机氧化物，或为分子筛或者分子筛与以上几种耐高温无机氧化物的混合。

14.根据权利要求12所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂的载体为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂之中的一种或者几种的混合。

15.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂中活性组分为Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Re、Mn、Cl、F、Br中至少一种。

16.根据权利要求15所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂中活性组分为Pt、Cl、Mo、Cr中至少一种。

17.根据权利要求15所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂中活性组分的含量为催化剂重量的0.1％～50％。

18.根据权利要求15所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂中分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛中的一种或几种；其中，两种或两种以上的分子筛为复合分子筛或共晶分子筛。

19.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于脱氢反应的催化剂是活性组分以共沉淀得到的复合多金属氧化物催化剂，活性组分为VIIB、VIB、IB、VIII、IA、IIA族元素中至少一种。

20.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于脱氢催化剂为γ-Al₂O₃负载Cr、Cu、La、K、Ca、Mg中的一种或几种，负载组分的重量为0.01～50％。