CN1990104A - 一种分子筛催化剂其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于烯烃芳构化反应的改性分子筛催化剂，由分子筛与粘接剂组成，其中粘接剂占催化剂重量的20～80％。将所用的分子筛置于浓度为0.01－5M的碱溶液中，室温～100℃下处理0.1－50小时；经洗涤、干燥，与粘接剂挤条成型，经氨交换，干燥，400～1000℃下焙烧，得目标产物。与普通未处理的催化剂相比，本发明的改性分子筛催化剂表现出很好的混合烯烃芳构化反应稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性分子筛催化剂。
本发明还涉及上述分子筛催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述分子筛催化剂的应用。
背景技术
目前来自炼厂的混合轻烃尤其是液化气大部分作为家用燃料直接烧掉，然而随着不可再生的石油能源日趋紧缺，作为石油产品的液化气需要提高起潜在的应用价值。同时随着环保要求的提高，液化石油气作为车用清洁燃料越来越受到重视，而直接来自炼厂的液化气中含有大量的烯烃，不能直接作为车用燃料。液化气中的异丁烯可以用做醚化的原料，而液化气中的1-丁烯和2-丁烯含量仍然很高。随着“西气东输”工程的实施，作为家用燃料液化气将会过剩。自炼厂的低碳烃尤其是液化气中的烯烃的芳构化反应既可以解决液化气的过剩问题，同时也可以生产符合新标准的高辛烷值的汽油和合格的车用液化气。
专利CN98116429用固体超强酸催化异丁烷与丁烯烷基化生产清洁汽油。CN94120022，CN94 120018中用固体杂多酸催化异丁烷与丁烯烷基化生产清洁汽油。
专利CN87103258以ZSM-5沸石为催化剂，将低碳烯烃叠合生产汽油，在980KPa，反应温度361℃，空速1.80h-1，汽油收率为52.7％，汽油的研究法辛烷值为91.9。
而关于轻烃的利用，目前大多采用轻烃芳构化技术来生产苯、甲苯和二甲苯，同时副产氢气。催化剂一般采用ZSM-5或改性的ZSM-5分子筛作催化剂，反应温度一般采用高温反应。
典型的轻烃芳构化技术为UOP与BP公司的CYCLAR工艺，催化剂采用金属改性的ZSM-5，考虑到催化剂容易积碳而失活，采用了移动床连续再生技术。虽然实现了连续操作，但投资费用高，操作难度大，难以在国内推广。为了适应固定床的要求，提高ZSM-5芳构化的稳定性，人们从以下几个方面对催化剂进行改进。
为了减少催化剂的积碳，专利CN1062100A公开了一种含有贵金属的轻烃芳构化催化剂，活性组分为铂、锌或镓，载体为ZSM-5沸石和/或ZSM-11与SiO2和/或Al2O3混合物，在固定床反应器上，500℃、常压下、2.0空速下，进行轻烃芳构反应，单程寿命为200小时，芳烃产率为50％。
专利CN1070847A则公开了一种用镓、锌、铂改性的HZSM-5催化剂，该催化剂的活性组分含量为镓0.5～2.0％，锌0.5～2.0，铂0.1～0.5％，其余为硅铝比为40～100的HZSM-5，活性组分与粘接剂的比例为70∶30。制备方法为先在HZSM-5浸渍镓，然后挤条成型，在用15～20％水蒸汽空气流在600～700℃下处理3h，最后浸渍锌和铂。常压、固定床反应器、500℃、空速0.5h-1下，进行C5～C8芳构化，催化剂单程寿命240小时，芳烃收率不低于40wt％。
向催化剂中加入贵金属，可以减少积碳的生成，但催化剂的成本会大大增加，且贵金属对原料中的硫非常敏感，易发生硫中毒。专利CN1063121A公开了一种用Al和/或稀土改性的芳构化催化剂，用La(NO3)3或Ce(NO3)2溶液直接浸渍H-ZSM-5。
而专利CN1058284C则公开了一种用Zn和稀土改性的H-ZSM-5轻烃芳构化催化剂，Zn的引入以(Zn(NH3)4)2+络离子溶液为浸渍液，对催化剂进行高温水蒸汽处理，在520～550℃，重量空速为0.6～1.5小时-1的条件下，对混合C4芳构化反应，芳烃收率大于40％的单程寿命为300～450小时。
尽管以上的低碳烃芳构化催化剂的活性上有了很大的改善，由于反应在高温下进行，不可避免的产生大量的甲烷和乙烷，降低了芳构化的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性分子筛催化剂。
本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂是一种高稳定性的固定床催化剂，由分子筛以及粘接剂组成，其中粘接剂的含量占催化剂重量的20～80wt％。
本发明中的分子筛可以是MCM-22，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22分子筛中的一种或几种。
本发明中的粘接剂是粘土、高岭土、氧化铝、硅溶胶、铝溶胶的一种或几种。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，其步骤如下：
将所用的分子筛置于浓度为0.01-5M的碱溶液中，室温～100℃下处理0.1-50小时；经洗涤、干燥，与占总重量20～80％的粘接剂挤条成型，经氨交换，干燥，400～1000℃下焙烧，得目标产物H-型分子筛催化剂。
本发明中的碱溶液浓度优选为0.05～0.3M。
本发明中的处理温度优选为50～80℃。
本发明中的处理时间优选为2～10小时。
本发明中的目标产物在400～700℃进行水热处理。
本发明提供的催化剂可用于混合烯烃芳构化反应，把液化气中的烯烃或轻汽油中的烯烃在相对较低的温度下转化为具有较低苯含量的高辛烷值的汽油。与未改性的催化剂相比，该发明的催化剂表现出更高的反应稳定性。
具体实施方式
下面通过实例详述本发明。
以下实例所用的混合低碳烃原料的组成如下：(wt％)
丙烯0.23％，异丁烷35.23％，1-丁烯13.57％，反2-丁烯23.60％，丙烷1.23％，正丁烷12.36％，顺2-丁烯13.78％。
实施例1
制备普通催化剂：
1)焙烧后的Na型ZSM-5分子筛(硅铝比为55)与30％wt SB粉(即，苯乙烯-丁二烯，采用德国进口产品)挤条成型后，干燥、焙烧，再进行氨交换、焙烧，得到所用的H-型分子筛催化剂，装入反应器前催化剂粉碎成20-40目的颗粒，记为P。
2)将5g步骤1所得催化剂放置于内径为10mm连续流动的固定床反应器中，液化气原料在350℃、5atm、2h-1重量空速条件下接触催化剂，反应结果如表1。
制备本发明的催化剂：
焙烧后的Na型ZSM-5分子筛(硅铝比为55)20g，置于1000ml、0.2M的NaOH溶液中，80℃下搅拌6小时后，冷却到室温，接着过滤、洗涤至中性，干燥后，与30％wt SB粉(德国进口)挤条成型，干燥、800℃焙烧，再进行NH+ 4交换、焙烧，得到本发明所用的H-型催化剂，记为AT。
需要说明的是，本发明制备催化剂中的洗涤、干燥、焙烧等均为本领域公知技术，因此不一一详细描述。
将上述两种催化剂在完全相同的条件下进行反应，反应结果如表1。
由表1可以看出，与未经过改性的催化剂P相比，碱处理后的催化剂AT初始芳构化活性没有降低，反而略有升高，而且芳构化反应稳定性有了很大的提高。另外，该处理方法增加了催化剂的中孔以及外表面积，而催化剂的酸性以及微孔没有大幅度的变化。与未改性的催化剂比，反应后，本发明的改性催化剂上的积碳量没有明显的变化。
表1
| 反应时间(h) | 丁烯转化率(％) | 液体中的芳烃含量(wt％) | ||
| 催化剂P | 催化剂AT | 催化剂P | 催化剂AT1 | |
| 2 | 99.9 | 99.9 | 61.95 | 63.61 |
| 7 | 99.5 | 99.89 | 56.74 | 61.89 |
| 13 | 99.1 | 99.78 | 48.01 | 60.98 |
| 13 | 98.4 | 99.45 | 38.56 | 61.21 |
| 29 | 96.5 | 99.23 | 26.7 | 60.01 |
| 35 | 92.1 | 99.14 | 21.6 | 56.98 |
| 40 | 88.6 | 98.59 | 16.9 | 55.46 |
实例2
以上的催化剂P以及AT分别经过水蒸汽处理，水蒸汽处理温度为530℃，处理时间为3h，所得的催化剂分别记作P-530与AT-530。除反应温度提高到365℃，其他反应条件与实例1相同，反应结果如表2。
表2
| 反应累计时间/h | 丁烯转化率％ | 液体中的芳烃含量wt％ | ||
| P-530 | AT1-530 | 催化剂P | 催化剂AT1 | |
| 3 | 99.9 | 99.9 | 61.95 | 62.9 |
| 9 | 99.5 | 99.89 | 60.76 | 62.19 |
| 19 | 99.1 | 99.78 | 58.59 | 62.38 |
| 24 | 98.4 | 99.45 | 56.48 | 62.56 |
| 29 | 98.79 | 99.23 | 53.62 | 61.96 |
| 33 | 97.93 | 99.14 | 49.87 | 58.65 |
| 42 | 97.16 | 98.59 | 44.59 | 57.98 |
| 47 | 97.25 | 99.1 | 40.89 | 58.13 |
| 53 | 95.31 | 98.3 | 38.76 | 57.67 |
| 60 | 90.19 | 98.42 | 35.26 | 56.98 |
由表2可以看出，催化剂P与AT经过高温水热处理，本发明的改性催化剂AT-530表现出较P-530更好的芳构化稳定性，而且催化剂上的积碳量仍然几乎相等。
Claims (10)
1、一种用于烯烃芳构化反应的改性分子筛催化剂，由分子筛与粘接剂组成，其中粘接剂占催化剂重量的20～80％。
2、按权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述的分子筛是MCM-22、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22分子筛中的一种或几种。
3、按权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述的粘接剂是粘土、高岭土、氧化铝、硅溶胶、铝溶胶的一种或几种。
4、一种制备权利要求1所述分子筛催化剂的方法，所用的分子筛置于浓度为0.01-5M的碱溶液中，室温～100℃下处理0.1-50小时；经洗涤、干燥，与粘接剂挤条成型，经氨交换，干燥，400～1000℃下焙烧，得目标产物。
5、按权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液是NaOH、KOH或NH3.H2O溶液，或者K或Na的碳酸盐溶液。
6、按权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液浓度为0.05～0.3M。
7、按权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的处理温度为50～80℃。
8、按权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的处理时间为2～10小时。
9、按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的目标产物在400～700℃进行水热处理。
10、权利要求1所述的分子筛催化剂，用于烯烃芳构化反应中条件为：250～450℃，压力0.5～50atm，重量空速0.1～10h-1；反应所用的原料是富含烯烃的液化气或富含烯烃的轻汽油。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |