CN107930676B - 一种用于烯烃芳构化的zsm-11催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于烯烃芳构化的zsm-11催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于烯烃芳构化的ZSM‑11催化剂及制备方法，该催化剂主要是以ZSM‑11为活性组分，SiO2为粘结剂，各成分的质量百分比为：ZSM‑11分子筛50～90％，SiO2 10～50％，Al2O3 0～10％；本发明的催化剂用于F‑T合成油、催化裂化汽油或液化气等原料进行芳构化反应制清洁油品。该催化剂制备简单，且用于烯烃芳构化反应中表现出优异的稳定性。

Description

一种用于烯烃芳构化的ZSM-11催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及煤化工和石油化工领域，具体地说是涉及一种用于F-T合成油、催化裂化汽油或液化气等原料进行芳构化反应制清洁油品的催化剂。
背景技术
费托石脑油是一种通过煤或天然气制合成气，从而进一步合成得到的高烯烃含量的汽油馏分。与催化裂化汽油相比，直链烯烃大于55％，辛烷值RON小于40，无法直接用于燃料油或调和组分。同时，由于环保形势的日益严峻，国内外对燃油品质的要求越来越高，明确规定燃油中的烯烃含量小于25％，因此采取有效方法对费托石脑油和催化裂化汽油降烯烃改质，使其生成高辛烷值汽油具有重要意义。
传统的加氢精制工艺虽然能有效降低油品中的烯烃含量，但加氢后油品的辛烷值更低。因此，通过一种高效催化剂，将费托石脑油或催化裂化汽油、液化石油气在低温下进行异构化和芳构化反应，将油品中的绝大部分烯烃直接转化为异构烷烃和芳烃，提高汽油的辛烷值，既可作为清洁燃料直接使用，也可以作为调和汽油组分。
用于烯烃芳构化的催化剂较多。CN1151234C公开了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的催化剂及其制备方法。粗裂化汽油在含稀土金属氧化物的小晶粒HZSM-5上进行改质，得到低烯烃、低硫的清洁汽油。虽然，该专利申请中采用了水热处理酸性小晶粒HZSM-5载体来降低其酸强度和酸密度，但是催化剂积炭失活速度较快，催化性能稳定性不够理想。
CN200610003584.3披露了一种通过芳构化降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂，其中活性组份是稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，其余为基质氧化铝。该催化剂具有明显降低液化气和汽油混合原料中的烯烃含量和提高原料中的芳烃特点，但是存在寿命短的缺点。
CN200810010622.7披露了一种通过碱处理的方式来提高液化气芳构化生产BTX(苯，甲苯和二甲苯)芳烃的方法。稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂经碱处理后其芳构化稳定性明显提高。
CN101088614公开了一种超细粒子共晶沸石(ZSM-5/ZSM-11，ZSM-5/Beta)芳构化催化剂和在全馏分催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃工艺过程的应用。该工艺首先在商品加氢催化剂上进行脱二烯烃反应，然后在HZSM-5/HZSM-11或HZSM-5/HBeta或通过稀土改性的上述共晶分子筛催化剂上进行芳构化降烯烃反应，最后再进行加氢脱硫。该方法可将FCC汽油的硫含量大大降低，烯烃含量由40.3v％降低到16.0v％，但辛烷值有所损失。
CN1488728A公开了一种催化裂化汽油芳构化催化剂及其应用。该催化剂是将Pt等贵金属负载到K型沸石(ZSM-5等)上，但利用该催化剂进行催化裂化汽油的芳构化反应，必须先将原料加氢精制脱硫降烯烃。
U.S.P6017422中公开了一种能将烃转化为C6-C8芳烃且耐硫的催化剂，它含有沸石(优选L沸石)、氧化铈和铂。实施例中公开的Pt/Ce-L沸石催化剂，对于含硫原料具有更高的转化率、苯收率和生成苯的选择性。
CN102513143.A公开了一种催化裂化汽油芳构化改质催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂是将HZSM-5分子筛与氧化铝粘结成型后，再通过硅油覆硅改性，抑制不具有择形性的孔道外表面、孔口和晶间介孔表面酸性中心上的积炭行为，避免积炭引起的分子筛孔口堵塞所造成的催化剂失活，和采取Zn的金属改性提高具有择形性的孔道内表面上的反应活性。
CN104140847.A公布了一种费托石脑油改质生产高辛烷值汽油的方法。该方法采用ZSM-5催化剂，首先对原料进行分馏，将分馏出的重馏分进入低温移动床反应器进行芳构化反应，反应产物可分离出富气和汽油调和组分。分离出的轻馏分与气液分离器分出的部分富气混合进入高温反应器进行反应，高温反应器采用的催化剂为低温芳构化反应后的再生剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于F-T合成油、催化裂化汽油或液化气等原料进行芳构化反应制清洁油品的催化剂及制备方法，该催化剂制备方法简单，且用于烯烃芳构化反应中能够表现出优异的稳定性。
本发明提供的用于烯烃芳构化的ZSM-11催化剂，其特征在于，该催化剂成分的质量百分比为：ZSM-11分子筛50～90％，SiO2 10～50％，Al2O30～10％。优选配比为：ZSM-11分子筛60～85％，SiO2 10～40％，Al2O3 0～10％。
本发明还提供了用于一种用于F-T合成油、催化裂化汽油或液化气等原料进行芳构化反应制清洁油品的催化剂的制备方法，该制备方法是：
(1)、将制备好的ZSM-11分子筛与硅溶胶和氧化铝混合均匀后挤条成型，60～120℃下干燥2～8小时，空气气氛中400～700℃焙烧2～6小时；
(2)、将步骤(1)的产物用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时；
(3)、将步骤(2)的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，质量空速为1～10h-1，处理时间为1～10小时；
(4)、将步骤(3)得到的产物用3％的草酸溶液于70～90℃处理1～3小时，水洗干燥后，在空气气氛中500～600℃焙烧2～6小时制得成品催化剂。
其中，ZSM-11分子筛的nSiO2/nAl2O3＝35～90；硅溶胶优选含30～40％SiO2干基的碱性硅溶胶；氧化铝的来源可以是铝溶胶、拟薄水铝石、硝酸铝中的一种或几种。
本发明的优点在于：本发明的催化剂用于F-T合成油、催化裂化汽油或液化气等原料进行芳构化反应制清洁油品具有较好的稳定性。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明，如未特殊说明，本发明所述比例关系均指质量比。
实施例1
将制备好的ZSM-11分子筛与硅溶胶及少量田箐粉按干基质量比ZSM-11：SiO2＝70:30的比例混合均匀后挤条成型，60～120℃下干燥5小时，空气气氛中530℃焙烧4小时；产物用0.8mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于530℃焙烧4小时；经过570℃高温水蒸汽处理，质量空速为4h-1，处理时间为3小时；将得到的产物在80℃的3％草酸溶液中处理2小时，水洗后60～120℃下干燥5小时，空气氛中530℃焙烧3小时，制得成品催化剂A。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是ZSM-11：SiO2＝80:20
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂C，不同的是ZSM-11：SiO2＝60:40
实施例4
按实施例1的方法制备催化剂D，不同的是挤条成型时加入少量的铝溶胶，其中各组分的干基比例是：ZSM-11：SiO2：Al2O3＝70:25:5。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂E，不同的是挤条成型时加入少量的拟薄水铝石，其中各组分的干基比例是：ZSM-11：SiO2：Al2O3＝70:25:5。
对比例1
将制备好的ZSM-11分子筛与氧化铝、少量田箐粉按干基质量比ZSM-11：Al2O3＝70:30的比例混合均匀后，以10％硝酸为粘合剂挤条成型，60～120℃下干燥5小时，空气气氛中530℃焙烧4小时；产物用0.8mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于530℃焙烧4小时；经过570℃高温水蒸汽处理，质量空速为4h-1，处理时间为3小时；将得到的产物在80℃的3％草酸溶液中处理2小时，水洗后60～120℃下干燥5小时，空气氛中530℃焙烧3小时，制得成品催化剂F。
对比例2
将制备好的ZSM-5分子筛与氧化铝、少量田箐粉按干基质量比ZSM-5：Al2O3＝70:30的比例混合均匀后，以10％硝酸为粘合剂挤条成型，60～120℃下干燥5小时，空气气氛中530℃焙烧4小时；产物用0.8mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于530℃焙烧4小时；经过570℃高温水蒸汽处理，质量空速为4h-1，处理时间为3小时；将得到的产物在80℃的3％草酸溶液中处理2小时，水洗后60～120℃下干燥5小时，空气氛中530℃焙烧3小时，制得成品催化剂G。
对比例3
将制备好的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛与氧化铝、少量田箐粉按干基质量比ZSM-5/ZSM-11：Al2O3＝70:30的比例混合均匀后，以10％硝酸为粘合剂挤条成型，60～120℃下干燥5小时，空气气氛中530℃焙烧4小时；产物用0.8mol/L硝酸铵溶液于80℃交换，干燥后于530℃焙烧4小时；经过570℃高温水蒸汽处理，质量空速为4h-1，处理时间为3小时；将得到的产物在80℃的3％草酸溶液中处理2小时，水洗后60～120℃下干燥5小时，空气氛中530℃焙烧3小时，制得成品催化剂H。
实施例6
在小试固定床反应装置上，以1-己烯为原料对本发明催化剂和对比催化剂进行评价。催化剂的评价条件为：反应温度330～460℃，反应压力0.4MPa，进料质量空速0.6h-1，评价结果见表1。
实施例7
在小试固定床反应装置上，以醚后液化气为原料对本发明催化剂和对比催化剂进行评价。催化剂的评价条件为：反应温度290℃～365℃，反应压力1.0MPa，进料烯烃质量空速0.6h-1，评价结果见表2。
由表1和表2的反应结果可知，本发明以氧化硅为主要粘结剂的催化剂A、B、C、D、E在1-己烯和液化气芳构化反应中的稳定性明显高于对比催化剂F、G、H。而ZSM-11分子筛催化剂的芳构化活性和稳定性也大大优于ZSM-5和ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂。尤其是液化气芳构化制汽油的反应过程中，以ZSM-11分子筛为催化剂所制得的液体产物中，烯烃含量始终低于10％，而以ZSM-5和ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛为催化剂所制得的液体产物中，在反应后期，液体产物中的烯烃含量已经超过30％。
表1不同催化剂上1-己烯芳构化反应性能
Figure BDA0001129000490000071
注：O—C5 +液体产物中的烯烃含量，A—C5 +液体产物中的芳烃含量
表2不同催化剂上LPG芳构化液体产物组成
Figure BDA0001129000490000072
Figure BDA0001129000490000081
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于烯烃芳构化的ZSM-11催化剂，其特征在于，该催化剂成分的质量百分比为：ZSM-11分子筛50～90％，SiO2 10～50％，Al2O3 0～10％；
所述催化剂的制备方法为：
(1)、将制备好的ZSM-11分子筛与硅溶胶和氧化铝混合均匀后挤条成型，60～120℃下干燥2～8小时，空气气氛中400～700℃焙烧2～6小时；
(2)、将步骤(1)的产物用0.5～1.0mol/L硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5小时；
(3)、将步骤(2)的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，质量空速为1～10h-1，处理时间为1～10小时；
(4)、将步骤(3)得到的产物用3％的草酸溶液于70～90℃处理1～3小时，水洗干燥后，在空气气氛中500～600℃焙烧2～6小时制得成品催化剂。
2.按照权利要求1所述用于烯烃芳构化的ZSM-11催化剂，其特征在于，该催化剂成分的质量百分比为：ZSM-11分子筛60～85％，SiO2 10～40％，Al2O3 0～10％。
3.按照权利要求1所述用于烯烃芳构化的ZSM-11催化剂，其特征在于：ZSM-11分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为35～90。
4.按照权利要求1所述用于烯烃芳构化的ZSM-11催化剂，其特征在于：硅溶胶为含30～40％SiO2干基的碱性硅溶胶。
5.按照权利要求1所述用于烯烃芳构化的ZSM-11催化剂，其特征在于：氧化铝的来源为铝溶胶、拟薄水铝石、硝酸铝中的一种或几种。
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