CN114425408B - 芳构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芳构化催化剂和芳构化催化剂的制备方法。本发明提供的芳构化催化剂包括分子筛载体、载体改性剂、粘结剂和金属氧化物改性剂，其中，所述载体改性剂包括氧化铈，以催化剂的总重量计，所述载体改性剂的含量为10％‑40％。本发明提供的芳构化催化剂的制备方法包括通过机械混合的方式制备得到含载体改性剂的催化剂中间体；再在所述催化剂中间体上引入金属氧化物改性剂，得到所述芳构化催化剂。根据本发明提供的芳构化催化剂可以在较低的温度下再生，并且多次再生后催化剂的性能保持稳定。

Description

芳构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种芳构化催化剂及其制备方法。
背景技术
炼油厂的催化裂化装置、乙烯裂解装置、油田伴生气和页岩田中会副产大量的碳四烃，随着我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，廉价的管道天然气将会替代碳四等液化石油气燃料，大量的碳四资源将会被剩余，除碳四和碳五中的部分烯烃作为化工原料外，烷烃部分基本都用作廉价燃料。如何提高碳四和碳五烷烃利用价值，已成为当今重要的研究课题。
芳构化是提高低碳烷烃利用价值的有效方法，其芳构化产物苯、甲苯、二甲苯是有机化工和精细化工的重要原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品。将这些低碳烃类通过芳构化工艺转化为芳烃，可以优化利用轻烃资源，为芳烃生产开辟新原料来源。
CN1048379A公开了一种低碳烃芳构化工艺，采用金属改性的ZSM-5催化剂，其所述产物中甲苯含量都在20％以上，最高接近50％，C9芳烃基本都在3％左右。
CN1586721A公开了一种用于碳四液化石油气芳构化的分子筛催化剂制备方法，采用晶粒度为10-500nm的高硅沸石，进行水蒸气处理和有机酸扩孔改性制得催化剂，不添加金属组分。在400℃、压力3MPa、重量空速0.8小时-1的反应条件下，催化剂单程寿命考察到第10天，芳烃收率为49重量％左右。
CN1232071A公开了一种由Zn、稀土、ZSM-5和氧化铝组成，并进行了水蒸气处理改性的芳构化催化剂制备方法，其中Zn物种通过[Zn(NH3)4]2+的形式被引入分子筛催化剂。该催化剂在520-550℃，质量空速0.6-1.5小时-1的反应条件下对混合碳四进行芳构化反应，芳烃产率大于40％的单程运转时间为300-450小时。
CN101815692A将低碳数含氧烃类转化成芳烃，尤其是BTX，所用芳构化催化剂由0.001-20m％的镧、0.0001-20m％的选自钼、铜、铈和铯中的至少一种元素M、氢型沸石和任选的粘合剂组成。
Mobil公司的USP4686312专利公布了一种将低碳含氧有机物转化为富含芳烃产品的多段反应工艺。在第一段反应器中，首先将甲醇、二甲醚转化为低碳烃类，在第二段反应器中，再将这些低碳烃类芳构化，从而达到较高的芳烃收率。
CN1341699A公开了一种低碳烃芳构化方法，催化剂以HZSM-5沸石为载体，以锌和镍为活性组分，其所述产物中甲苯含量都在45％以上，C9芳烃基本都在10％左右。
CN1482112A介绍一种使用甲烷为原料将甲烷偶联与甲烷无氧芳构化放置在同一个反应器中耦合催化反应的方法。根据此发明介绍，在较低的温度下(730℃)，反应进行60分钟时可以得到甲烷转化率17.7％和芳烃收率12.2％的结果。
CN00122963.X公开了一种生产芳烃、氢气和高质量液化气的低碳烃芳构化催化剂及其制备方法，所述催化剂以HZSM-5沸石为载体，以锌和镍为活性组分，该催化剂用于低碳烃芳构化过程，不但成本低，活性、选择性高，而且具有高抗硫性和稳定生好等特点。
CN200410060301.X公开了一种芳构化催化剂。所述催化剂由50-90重量％分子筛，0-32重量％载体和4-20重量％粘结剂组成，其中分子筛为改性HZSM-5分子筛Y型分子筛，改性HZSM-5分子筛所用改性元素是锌、磷和稀土金属，改性元素在ZSM-5中的重量百分含量为0.01-20.0％。用于改质劣质汽油生产高辛烷值汽油组分或者芳烃，反应在移动床反应其中进行，反应条件为0.1-0.5MPa，350-450℃，0.5-5.0h-1。该发明能够获得质量得到提高的汽油或芳烃产品。
CN200410050202.3公开了一种适用于碳四液化石油气在固定床反应器中芳构化的催化剂及其制备方法。催化剂的母体是晶粒度为10-500纳米的高硅沸石，沸石母体用氧化铝成型后用常规方法制备成氢型催化剂，然后对氢型催化剂进行水蒸汽处理调整其酸度，再用酸扩孔处理恢复催化剂孔道的畅通性。该发明的效果和益处是制备的催化剂用于催化碳四液化石油气芳构化时反应温度低，烯烃转化率高，抗积炭能力强。
CN93102129.4公开一种用于劣质汽油催化改质—芳构化方法。其特征在于经预热的劣质汽油入第一级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行催化改质反应，得到辛烷值(MON)达80以上的性能改善了的汽油组分，包括≤C4的气体物流经预热入第二级反应器同催化剂接触，在一定条件下进行芳构化反应，得到芳烃混合物和富含氢气的气体。
CN200710175277.8中披露了一种劣质汽油改质方法，其特征是，将劣质汽油与碳四馏分作为原料送入反应器，在非临氢条件下与催化剂接触进行芳构化反应。反应温度为200-500℃，压力0.1MPa-1.0MPa，质量空速为0.1-1.0hr-1，所用的催化剂中0.1-5.0重％的金属氧化物、37.5-80重％的分子筛和19.9-57.5重％的γ-氧化铝构成，并且经过水蒸气老化，其金属氧化物选自锌、锑、铋、钼或镓、混合稀土氧化物。
因为芳构化反应都是在比较高的温度下进行，催化剂容易积碳失活，这些碳都属于硬碳，比较难烧干净，因此催化剂的再生温度都比较高，一般都超过550℃，在此温度下多次再生后，催化剂由于骨架脱铝和金属组分流失，会导致性能显著下降。
发明内容
针对现有技术中芳构化催化剂多次再生后性能下降的的缺点，本发明提供一种芳构化催化剂，可以在较低的温度下再生，并且多次再生后，催化剂的性能保持稳定。
本发明的第一方面提供了一种芳构化催化剂，其包括分子筛载体、载体改性剂、粘结剂和金属氧化物改性剂，其中，所述载体改性剂包括氧化铈，以催化剂的总重量计，所述载体改性剂的含量为10％-40％。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛载体为氢型ZSM-5分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述氢型ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3分子比为30-200。
根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂选自氧化铝。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物改性剂包括氧化锌、氧化镓、氧化铜和氧化银中的至少一种
根据本发明的一些实施方式，以催化剂的总重量计，所述分子筛载体的含量为30％-80％，所述金属氧化物改性剂的含量为0.1％-10％，所述粘结剂的含量为10％-30％。
本发明的第二方面提供了一种芳构化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：通过机械混合的方式制备得到含载体改性剂的催化剂中间体；
S2：在所述催化剂中间体上引入金属氧化物改性剂，得到所述芳构化催化剂。
根据本发明，在制备催化剂过程中，将分子筛、载体改性剂和粘结剂混合后，先制备催化剂中间体。然后再引入金属氧化物改性剂，得到催化剂。
根据本发明的一些实施方式，S1中，将分子筛载体、铈源和粘结剂混合，加入无机酸进行捏合挤条，得到催化剂中间体。
根据本发明的一些具体的实施方式，S1中，所述无机酸为稀硝酸。
根据本发明的一些实施方式，所述铈源选自硝酸铈和/或三氯化铈。
根据本发明的优选实施方式，所述铈源选自硝酸铈。
根据本发明的一些实施方式，S1中，捏合挤条后进行干燥，焙烧处理。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为100-200℃，时间为5-20h。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为500-700℃，时间为4-10h。
根据本发明的一些实施方式，S2中，通过离子交换和/或浸渍的方式在所述催化剂中间体上引入金属氧化物改性剂。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物改性剂的前驱体可以是氧化物、氢氧化物或其盐中的至少一种，优选地，所述离子交换和/或浸渍的溶剂为水。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛载体为氢型ZSM-5分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述氢型ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3分子比为30-200。
根据本发明的一些实施方式，所述载体改性剂包括氧化铈。
根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂选自含有氧化铝的原料。
根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂选自拟薄水铝石和硅溶胶中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物改性剂包括氧化锌、氧化镓、氧化铜和氧化银中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述分子筛载体的加入量为30-80份，所述载体改性剂的加入量为10-40份，所述金属氧化物改性剂的加入量为0.1-10份，所述粘结剂的加入量为10-30份。
根据本发明，所述催化剂为成型催化剂，成型步骤可以采用本领域常规方法进行。在成型过程中，本领域技术人员可以根据实际需要加入常规成型助剂，比如粘结剂、助挤剂、胶溶酸等。粘结剂可以为拟薄水铝石或硅溶胶中的至少一种，优选为含有氧化铝组分的原料。
根据本发明的一些具体的实施方式，S1中，载体改性剂是通过机械混合的方式引入催化剂，过程如下：称取一定量的分子筛、硝酸铈和拟薄水铝石混合均匀，将稀硝酸溶液倒入，充分的捏合后进行挤条，经干燥后焙烧。
根据本发明的一些具体的实施方式，S2中，称取一定量的金属氧化物盐例如硝酸锌和水配成溶液。将此溶液加入到成型的催化剂中间体中，然后干燥、焙烧例如在110℃烘干10小时，550℃焙烧6小时，得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为100-200℃，时间为5-20h。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为500-700℃，时间为4-10h。
本发明的第三方面提供了一种芳构化催化剂再生方法，其包括将根据第一方面所述的催化剂或根据第二方面所述的制备方法得到的催化剂在再生气中焙烧。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度不超过530℃。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的温度为430-520℃。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的时间为10-40h。
根据本发明的一些实施方式，所述再生气中的氧气浓度不高于10％。
根据本发明的一些实施方式，所述芳构化催化剂再生方法可以在原固定床反应器内再生，也可以将催化剂拆卸后放入马弗炉内再生。
根据本发明的一些具体的实施方式，芳构化催化剂再生方法的具体过程包括：控制混合气中氧气比例为10％，焙烧温度控制在430-460℃，焙烧时间为5-20小时，然后温度升高至500-520℃，在此温度下焙烧5-20小时。
本发明的第四方面提供了一种低碳烃芳构化方法，将低碳烃与根据第一方面所述的催化剂或根据第二方面所述的制备方法得到的催化剂接触，得到富含芳烃的产物。
根据本发明的一些实施方式，所述低碳烃选自C3-C6的烷烃或烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述低碳烃选自丁烷。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的条件包括：质量空速为0.3-2h-1，反应温度为480-550℃，反应压力为0-1MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述接触在固定床反应器中进行。
根据本发明的芳构化催化剂可以在较低的温度下再生，并且多次再生后催化剂的性能保持稳定。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
【实施例1】
Na2O含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛粉末200.0克，硝酸铈30克，与Na2O含量小于0.15wt％的拟薄水铝石30克混合均匀。用化学纯硝酸4ml和80ml的水配成溶液，将此混合溶液加至ZSM-5分子筛、硝酸铈和拟薄水铝石的混合物料中，捏合挤条成型，晾干后焙烧。
用化学纯硝酸锌15克和50ml水配成溶液。将此溶液加入到80克成型好的载体，然后在110℃烘干10小时，550℃焙烧6小时。制得重量比为：氧化锌/氧化铈/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝4.3/13.2/69.5/13的催化剂A。
【实施例2】
Na2O含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛粉末160.0克，氧化铈40克，与Na2O含量小于0.15wt％的拟薄水铝石28.1克混合均匀。用化学纯硝酸4ml和80ml的水配成溶液，把此混合溶液加至ZSM-5分子筛、氧化铈和拟薄水铝石的混合物料中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧。
用化学纯硝酸锌12克，硝酸铜8克和60ml水配成溶液。将30ml溶液加入到50克成型好的载体，然后在110℃烘干10小时，550℃焙烧6小时。制得重量比为：氧化锌/氧化铜/氧化铈/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝1.7/1.4/23/64.9/9的催化剂B。
【对比例1】
Na2O含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛粉末110.0克，与Na2O含量小于0.15wt％的拟薄水铝石53.1克混合均匀。用化学纯硝酸2ml和60ml的水配成溶液，把此混合溶液加至ZSM-5分子筛和拟薄水铝石的混合物料中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧。
用化学纯硝酸锌15克和50ml水配成溶液。将此溶液加入到80克成型好的载体，然后在110℃烘干10小时，550℃焙烧6小时。制得重量比为：氧化锌/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝4.3/75.7/20的催化剂C。
【实施例3】
Na2O含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛粉末200.0克，硝酸铈68克，与Na2O含量小于0.15wt％的拟薄水铝石30克混合均匀。用化学纯硝酸4ml和80ml的水配成溶液，将此混合溶液加至ZSM-5分子筛、硝酸铈和拟薄水铝石的混合物料中，捏合挤条成型，晾干后焙烧。
用化学纯硝酸锌17克和56ml水配成溶液。将此溶液加入到80克成型好的载体，然后在110℃烘干10小时，550℃焙烧6小时。制得重量比为：氧化锌/氧化铈/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝3.8/28.6/60.6/7.1的催化剂D。
【对比例2】
Na2O含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛粉末200.0克，硝酸铈10克，与Na2O含量小于0.15wt％的拟薄水铝石30克混合均匀。用化学纯硝酸4ml和80ml的水配成溶液，将此混合溶液加至ZSM-5分子筛、硝酸铈和拟薄水铝石的混合物料中，捏合挤条成型，晾干后焙烧。
用化学纯硝酸锌12克和50ml水配成溶液。将此溶液加入到80克成型好的载体，然后在110℃烘干10小时，550℃焙烧6小时。制得重量比为：氧化锌/氧化铈/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝4.9/5.2/74.5/15的催化剂E。
【对比例3】
Na2O含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛粉末100.0克，硝酸铈130克，与Na2O含量小于0.15wt％的拟薄水铝石30克混合均匀。用化学纯硝酸4ml和80ml的水配成溶液，将此混合溶液加至ZSM-5分子筛、硝酸铈和拟薄水铝石的混合物料中，捏合挤条成型，晾干后焙烧。
用化学纯硝酸锌15克和50ml水配成溶液。将此溶液加入到80克成型好的载体，然后在110℃烘干10小时，550℃焙烧6小时。制得重量比为：氧化锌/氧化铈/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝4.1/50.2/38.4/6.8的催化剂F。
【对比例4】
Na2O含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛粉末200.0克，与Na2O含量小于0.15wt％的拟薄水铝石30克混合均匀。用化学纯硝酸4ml和80ml的水配成溶液，将此混合溶液加至ZSM-5分子筛和拟薄水铝石的混合物料中，捏合挤条成型，晾干后焙烧。
用硝酸铈20克、化学纯硝酸锌15克和50ml水配成溶液。将此溶液加入到80克成型好的载体，然后在110℃烘干10小时，550℃焙烧6小时。制得重量比为：氧化锌/氧化铈/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝4.3/13.2/69.5/13的催化剂G。
【对比例5】
先将硝酸铈20克和100ml水配成溶液，与Na2O含量小于0.15wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛粉末200.0克混合，烘干焙烧后的分子筛粉末与Na2O含量小于0.15wt％的拟薄水铝石30克混合均匀。用化学纯硝酸4ml和80ml的水配成溶液，将此混合溶液加至ZSM-5分子筛和拟薄水铝石的混合物料中，捏合挤条成型，晾干后焙烧。
用化学纯硝酸锌15克和50ml水配成溶液。将此溶液加入到80克成型好的载体，然后在110℃烘干10小时，550℃焙烧6小时。制得重量比为：氧化锌/氧化铈/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝4.3/13.2/69.5/13的催化剂H。
【测试例1】
实施例1-3以及对比例1-5在常压，温度为520℃，丁烷质量空速在1h-1条件下进行活性评价，取催化剂反应5小时后的反应结果见表1。丁烷转化率降低至60％即开始进行催化剂再生，控制混合气中氧气比例为10％，焙烧温度控制在450℃，焙烧时间为8小时，然后温度升高至520℃，在此温度下焙烧8小时。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种芳构化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：通过机械混合的方式制备得到含载体改性剂的催化剂中间体；
S2：在所述催化剂中间体上引入金属氧化物改性剂，得到所述芳构化催化剂；
S1中，将分子筛载体、铈源和粘结剂混合，加入无机酸进行捏合挤条，得到催化剂中间体；
以催化剂的总重量计，所述载体改性剂的含量为10-40%，所述分子筛载体的含量为30%-80%，所述金属氧化物改性剂的含量为0.1%-10%；
所述载体改性剂包括氧化铈；所述金属氧化物改性剂包括氧化锌、氧化镓、氧化铜和氧化银中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈源选自硝酸铈和/或三氯化铈。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈源为硝酸铈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，通过离子交换和/或浸渍的方式在所述催化剂中间体上引入金属氧化物改性剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛载体为氢型ZSM-5分子筛；和/或所述粘结剂选自含有氧化铝的原料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氢型ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3分子比为30-200；和/或所述粘结剂选自拟薄水铝石。
7.一种权利要求1-6中任一项所述制备方法制得的芳构化催化剂，其特征在于，所述芳构化催化剂包括分子筛载体、载体改性剂、粘结剂和金属氧化物改性剂，其中，所述载体改性剂包括氧化铈，以催化剂的总重量计，所述载体改性剂的含量为10-40%；
所述金属氧化物改性剂包括氧化锌、氧化镓、氧化铜和氧化银中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述分子筛载体为氢型ZSM-5分子筛；和/或所述粘结剂选自氧化铝。
9.根据权利要求8所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述氢型ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3分子比为30-200。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的芳构化催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量计，所述分子筛载体的含量为30%-80%，所述金属氧化物改性剂的含量为0.1%-10%，所述粘结剂的含量为10%-30%。
11.一种芳构化催化剂再生方法，其包括将根据权利要求7-10中任一项所述的催化剂或根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法得到的催化剂在再生气中焙烧，所述焙烧的温度不超过530℃；和/或所述焙烧的时间为10-40h；和/或所述再生气中的氧气浓度不高于10%。
12.根据权利要求11所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述焙烧的温度为430-520℃。
13.一种低碳烃芳构化方法，将低碳烃与根据权利要求7-10中任一项所述的催化剂或根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法得到的催化剂接触，得到富含芳烃的产物。
14.根据权利要求13所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于，所述低碳烃选自C3-C6的烷烃；和/或所述接触的条件包括：质量空速为0.3-2h-1，反应温度为480-550℃，反应压力为0-1MPa。
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