CN102500409A - 一种汽油芳构化异构化改质催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种汽油芳构化异构化改质催化剂，按重量计包括：第IIB族金属氧化物0.1～5％，镧系金属氧化物0.1～3％，VA族元素氧化物0.1～5％，纳米HZSM-5为50～80％，氧化铝20％～40％。制备方法为先以纳米ZSM-5分子筛制备纳米HZSM-5载体，水热处理后，采用等体积浸渍法分别负载所述活性组分I和活性组分II，得到目标催化剂。本发明提供的催化剂具有良好的芳构化、异构化活性和一定的脱硫能力，应用本发明制备的催化剂得到的汽油产品烯烃含量(V)≤30％；芳烃含量(V)≤35％；苯含量(V)≤1％；辛烷值损失≤1。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油芳构化异构化催化剂的制备方法及应用。尤其涉及一种在纳米级ZSM-5分子筛上负载活性金属组分的催化剂制备方法，通过助剂与金属组分及分子筛间的相互作用，改善金属活性组分的分散性，提高催化剂的催化性能。
背景技术
随着汽油标准的提高，如何加氢改质降低汽油中烯烃含量、脱除硫化物，同时使辛烷值损失更小是汽油改质的关键。烯烃含量较低、芳烃含量较高，同时硫含量小于200ppm的催化裂化汽油(FCC汽油)原料，其辛烷值主要靠芳烃和异构烷烃提供。在改质过程中通过提高脱硫催化剂的选择性，控制烯烃的饱和率，可以在硫含量降至50ppm的同时，辛烷值(RON)损失小于1个单位。产品中的烯烃进一步通过调和可以满足国IV标准。而对于烯烃含量较高、芳烃含量较低，同时硫含量较高的FCC汽油，其辛烷值主要由烯烃提供。即便是改善催化剂的选择性，但由于烯烃的饱和，会导致产品辛烷值损失较大，无法满足辛烷值损失小于1个单位的要求。在今后相当长一段时间内，我国成品汽油仍以高烯烃、高硫含量的催化裂化汽油为主。目前，低品质FCC汽油的芳烃体积分数一般在10％～20％，国IV标准规定芳烃的体积分数不超过40％，因此，汽油中的芳烃含量还有很大的上升空间。因此对于高烯烃、低芳烃和高硫的FCC汽油，就必须在改质过程中控制烯烃的饱和程度和转化途径，将催化裂化汽油中的烯烃转化为高辛烷值的芳烃和异构烷烃，可以补偿由于烯烃的饱和而造成的辛烷值损失。
CN101081371A公开了一种综合改性HZSM-5沸石催化剂及其制备方法和用途。HZSM-5与粘结剂混合成型，干燥焙烧后通过水热改性和有机酸处理，再担载金属活性组分氧化镍和氧化钼。在FCC汽油改质中具有较好的降烯烃能力、适度的异构化、芳构化活性，产品的抗爆指数与原料油基本相当，表现出良好的工业应用前景。
CN1621496A提供了一种加氢芳构化催化剂的制备方法。用偏钨酸铵、钼酸铵等对二氧化钛、SB氢氧化铝改性，用硝酸锌等对ZSM-5分子筛改性。然后将改性后的二氧化钛、SB氢氧化铝与改性后的ZSM-5分子筛混合，加入田菁粉、柠檬酸和扩孔剂后成型。用该催化剂在临氢条件下可以有效脱除催化裂化汽油中的杂质硫，降低汽油中的烯烃含量，同时提高产品辛烷值。
CN101081370A介绍了一种ZSM-5/SAPO-11复合沸石的合成方法。该复合沸石经成型后负载氧化镍和氧化钼用于FCC汽油的改质。结果表明该催化剂具有良好的脱硫性能、异构化以及一定的芳构化活性，可用于生成低硫、低烯烃的汽油产品。
上述专利针对FCC汽油改质开发了具有芳构化功能的催化剂，表现出了良好的保辛烷值性能，但存在复合载体合成以及催化剂制备步骤繁琐等缺点。
张培青(不同晶粒度HZSM-5沸石汽油降烯烃性能.大连理工大学学报，2003，43(5)：571-576.)考察了HZSM-5沸石晶粒度对降低FCC汽油(＜70℃馏分)烯烃的影响。结果表明HZSM-5沸石具有优异的芳构化、异构化性能。同时纳米ZSM-5由于粒度小、微孔短和孔口多等性质，对烷烃芳烃和异构烷烃等大分子的扩散阻力小，从而减小了积炭对纳米HZSM-5沸石上芳构化、异构化反应的影响，表现出良好的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种FCC汽油芳构化、异构化催化剂的制备方法。经过本发明方法制备的催化剂处理后的FCC汽油烯烃含量可大幅度降低，同时提高产品的芳烃和异构烷烃含量，保持产品的辛烷值损失小于一个单位。
为了实现上述目的，本发明提供了一种以纳米ZSM-5沸石为载体，并用IIB族元素、镧系元素和VA族元素进行改性，制备得到的催化剂具有很好的芳构化、异构化活性和一定的脱硫活性。本发明所提供催化剂的具体组成按重量计包括0.1～5％第IIB族金属氧化物、0.1～3％镧系金属氧化物、0.1～5％VA族元素氧化物、50～80％纳米HZSM-5以及20％～40％的氧化铝。
制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米ZSM-5分子筛与粘结剂按质量比1～4∶1混合，加入田菁粉与1-10wt.％的HNO3溶液混合均匀，经混捏、挤条成形、干燥、焙烧，制得纳米ZSM-5载体；
所述纳米ZSM-5分子筛的晶粒度小于100nm，硅铝比为20～50；
所述粘结剂为拟薄水铝石(Al2O3·H2O)；
所述田菁粉的加入量为粘结剂质量的0.1～5.0％；
所述HNO3溶液的用量与原料总量的比为(500～600ml)：1kg；此处所述的原料总量为纳米ZSM-5分子筛、粘结剂、田菁粉三者的总质量
(2)将步骤(1)制得的纳米ZSM-5载体浸渍于硝酸铵水溶液中进行铵交换，室温浸渍3次，每次1～6h小时；过滤后，再用去离子水洗涤至中性，干燥、焙烧后得到纳米HZSM-5载体；
(3)将步骤(2)制得的纳米HZSM-5载体放入硝酸溶液中进行扩孔，具体操作为室温浸渍12～24小时，过滤后，再用去离子水洗涤至中性，干燥、焙烧；
(4)将步骤(3)制得的纳米HZSM-5载体置于固定床恒温段，通入水蒸汽进行水热钝化，制得催化剂载体；
所述水热处理条件为：水热处理温度400～700℃，质量空速0.5～5h-1，处理时间1～10h；
(5)将步骤(4)得到的催化剂载体浸渍于活性组分I的水溶液中，采用等体积浸渍法，浸渍时间为6～48h，将活性组分I负载在催化剂载体上，100～120℃干燥3～12h，500～600℃焙烧3～5h，备用；
所述活性组分I为第IIB族金属的硝酸盐或碳酸盐，和镧系金属的硝酸盐或碳酸盐；
(6)将步骤(5)得到的催化剂载体浸渍于活性组分II的水溶液中，采用等体积浸渍法，浸渍时间为6～48h，将活性组分II负载在催化剂载体上，100～120℃干燥3～12h，500～600℃焙烧3～5h，得目标催化剂；
所述活性组分II为第VA族元素的可溶性化合物。
本发明中，所述活性组分I的水溶液中第IIB族金属浓度为0.001～0.1g/mL，镧系金属浓度为0.001～0.1g/mL；
本发明中，优选的第IIB族金属为锌。
本发明中，所述活性组分II的水溶液中第VA族元素浓度为0.0005～0.1g/mL。
本发明中，优选的第VA族元素为磷。
此外，本发明步骤(2)中，按固液体积比1∶5将步骤(1)制得的纳米ZSM-5载体浸渍于硝酸铵水溶液中进行铵交换，硝酸铵水溶液浓度优选0.4mol/L。
本发明步骤(3)中，硝酸溶液的浓度优选0.6mol/L。
本发明中使用的纳米ZSM-5分子筛，可由市场购买，或按公开号为CN1240193的专利中所述的方法制备。即采用模数为3.18的水玻璃作为硅源，以分析纯硫酸铝为铝源，水为去离子水，分析纯的硫酸浓度为98％，有机胺模板剂为化学纯70％乙胺水溶液或化学纯的丙胺或正丁胺。所得ZSM-5分子筛晶粒度小于100nm。
本发明提供方法制备的催化剂在FCC汽油芳构化反应过程中应用的反应条件如下：反应温度370～420℃，反应压力0.1～3MPa，质量空速为0.5～3h-1，氢油比为120～600。
相比于现有技术，本发明制备的改性纳米HZSM-5沸石催化剂具有良好的芳构化、异构化活性和一定的脱硫能力，应用本发明制备的催化剂得到的汽油产品烯烃含量(V)≤30％；芳烃含量(V)≤35％；苯含量(V)≤1％；辛烷值损失≤1。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
①制备催化剂载体
1)称取3.5kg纳米ZSM-5原粉、1.14kg拟薄水铝石和120g田菁粉，将三者混合均匀，加入质量浓度为10％的硝酸溶液2300ml，充分混捏后于挤条机中成型。室温放置12h，再经100℃干燥12h、540℃焙烧3h，备用。
2)将上述步骤1)制备的4kg催化剂载体按固液比体积比1∶5置于0.4mol/L硝酸铵溶液中，在室温下放置1h。过滤后用去离子水洗涤至中性。重复以上操作两遍。经100℃干燥12h、540℃焙烧3h，备用。
3)将上述步骤2)制备的4kg催化剂载体按固液比1∶5置于0.6mol/L硝酸溶液中，在室温下放置24h。过滤后用去离子水洗涤。经100℃干燥12h、540℃焙烧3h，得到催化剂载体A。
②制备催化剂
1)取10g上述催化剂载体A装填于固定床恒温段，在550℃、空速1h-1通入水蒸汽处理2h；
2)将上述步骤1)处理后的催化剂载体浸渍于8ml含有0.46g硝酸锌和0.31g硝酸铈的溶液中；室温浸渍24h，过滤，于100℃干燥12h、540焙烧4h，制得负载氧化锌和氧化铈的催化剂。
3)再将上述步骤2)制备的催化剂浸渍于8ml含0.74g磷酸二氢铵的溶液中；室温浸渍12h，过滤，于100℃干燥12h、540焙烧4h，得到负载磷的氧化物的产品催化剂D。
实施例2
①制备催化剂载体：同实施例1。
②制备催化剂
1)将20g上述催化剂载体A装填于固定床恒温段，在550℃、空速1h-1通入水蒸汽处理2h。
2)将上述步骤1)处理后的催化剂浸渍于15ml含有3.66g硝酸锌和0.62g硝酸镧的溶液中，室温浸渍24h，过滤，于100℃干燥12h，540焙烧4h，制得负载氧化锌和氧化镧的催化剂。
3)再将上述步骤2)制备的催化剂浸渍于15ml含1.48g磷酸二氢铵的溶液中，室温浸渍12h，过滤，于100℃干燥12h，540焙烧4h，得到产品催化剂E。
实施例3
①制备催化剂载体：同实施例1。
②制备催化剂
1)将10g上述催化剂载体A装填于固定床恒温段，在500℃、空速0.5h-1通入水蒸汽处理3h。
2)将上述步骤1)处理后的催化剂浸渍于8ml含有0.92g硝酸锌和0.27g硝酸镧的溶液中，室温浸渍24h，过滤，于100℃干燥12h，540焙烧4h，制得负载氧化锌和氧化镧的催化剂。
3)再将上述步骤2)制备的催化剂浸渍于8ml含0.74g磷酸二氢铵的溶液中，室温浸渍24h，过滤，于100℃干燥12h，540焙烧4h，得到产品催化剂F。
对比例1
①制备催化剂载体：同实施例1。
②制备催化剂
1)将10g上述催化剂载体A装填于固定床恒温段，在400℃、空速1h-1通入水蒸汽处理3h。
2)将上述步骤1)处理后的催化剂浸渍于8ml含有0.47g硝酸镧的溶液中，室温浸渍12h，过滤，于100℃干燥12h，540焙烧4h，得到负载氧化镧的催化剂B。
对比例2
①制备催化剂载体：同实施例1。
②制备催化剂
1)将20g上述催化剂载体A装填于固定床恒温段，在500℃、空速1h-1通入水蒸汽处理3h。
2)将上述步骤1)处理后的催化剂浸渍于15ml含有1.83g硝酸锌和0.76g硝酸铜的溶液中，室温浸渍6h，过滤，于100℃干燥12h，540焙烧4h，得到催化剂C。
实施例4
对改性后纳米ZSM-5沸石催化剂在FCC汽油改质过程中应用效果的检测。
将催化剂B～F分别装入小型固定床反应器中，装填量为1.0g。气密合格后，首先对催化剂进行钝化处理。钝化液为直馏汽油，钝化温度400℃，空速为4.5h-1，钝化时间8h。钝化结束后，反应原料切换为FCC汽油。FCC汽油用双柱塞泵打入，与氢气混合后进入催化剂床层进行反应。催化剂在370～400℃、压力0.5.0～2.0MPa、空速0.5～3h-1和氢油比300(V/V)下反应，反应结果见表1。
表1 催化剂B～G评价结果
表1结果表明，原料油经催化剂B改质后，产品中烯烃降至28.5％，芳烃含量只增加1个百分点，芳构化活性较低；经催化剂C改质后，烯烃下降至20.4％，芳烃增加4个百分点。而原料油经催化剂D、E、F改质后，产品中烯烃含量降低至20.7％～27.4％，芳烃含量上升至19.2％～22.1％。特别是经催化剂F改质后，烯烃下降13个百分点，芳烃增加了4个百分点，表现出了良好的芳构化活性。
进一步考察催化剂F用于FCC汽油改质过程的稳定性研究，结果见表2。由表中数据可知，该催化剂具有很好的降烯烃、芳构化和异构化能力。与原料相比，产品芳烃含量增加了4个百分点，异构烷烃增加了5个百分点，烯烃含量下降13个百分点。产品实测辛烷值损失为0.7个单位。
表2 催化剂F稳定性评价
表3 催化剂F改质混合产品与原料组成分析
Claims (9)
1.一种汽油芳构化异构化改质催化剂，按重量计包括：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第IIB族金属为锌。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第VA族元素为磷。
4.如权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米ZSM-5分子筛与粘结剂按质量比1～4∶1混合，加入田菁粉与质量浓度1-10％的HNO3溶液混合均匀，经混捏、挤条成形、干燥、焙烧，制得纳米ZSM-5载体；
所述纳米ZSM-5分子筛的晶粒度小于100nm，硅铝比为20～50；
所述粘结剂为拟薄水铝石；
所述田菁粉的加入量为粘结剂质量的0.1～5.0％；
所述HNO3溶液的用量与原料总量的比为500～600ml∶1kg；
(2)将步骤(1)制得的纳米ZSM-5载体放入硝酸铵水溶液中，室温浸渍3次，每次1～6h小时；过滤后，再用去离子水洗涤，干燥、焙烧后得到纳米HZSM-5载体；
(3)将步骤(2)制得的纳米HZSM-5载体放入硝酸溶液中，室温浸渍12～24小时，过滤后，再用去离子水洗涤，干燥、焙烧；
(4)将步骤(3)制得的纳米HZSM-5载体置于固定床恒温段，通入水蒸汽进行水热处理，制得催化剂载体；
所述水热处理条件为：水热处理温度400～700℃，质量空速0.5～5h-1，处理时间1～10h；
(5)将步骤(4)得到的催化剂载体浸渍于活性组分I的水溶液中，采用等体积浸渍法，浸渍时间为6～48h，将活性组分I负载在催化剂载体上，再于100～120℃干燥3～12h，500～600℃焙烧3～5h，备用；
所述活性组分I为第IIB族金属和镧系金属的硝酸盐或碳酸盐；
(6)将步骤(5)得到的催化剂载体浸渍于活性组分II的水溶液中，采用等体积浸渍法，浸渍时间为6～48h，将活性组分II负载在催化剂载体上，100～120℃干燥3～12h，500～600℃焙烧3～5h，得目标催化剂；
所述活性组分II为第VA族元素的可溶性化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性组分I的水溶液中第IIB族金属浓度为0.001～0.1g/mL，镧系金属浓度为0.001～0.1g/mL。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第IIB族金属为锌。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性组分II的水溶液中第VA族元素浓度为0.0005～0.1g/mL。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第VA族元素为磷。
9.如权利要求1所述催化剂在FCC汽油芳构化反应过程中的应用，其特征在于，反应条件如下：反应温度370～420℃，反应压力0.1～3MPa，质量空速为0.5～3h-1，氢油比为120～600。
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