CN108097287A - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化催化剂及其制备方法。所述催化裂化催化剂，以催化剂质量100％计，包括：10～50％沸石分子筛，5～40％粘结剂，20～70％介孔稀土柱撑粘土材料；其中，所述的介孔稀土柱撑粘土材料通过如下方法获得：将嵌段聚合物模板剂、酸、粘土与水混合，40～60℃搅拌12～24h，过滤，得到滤饼，所述的嵌段聚合物模板剂的加入量为粘土质量的2～20％；将所得滤饼与乙醇和稀土盐混合、打浆，所述的稀土盐以稀土氧化物质量计算，稀土盐加入量为粘土质量1～10％；将所得浆液干燥，所得固体在400～700℃焙烧处理2～6h，得最终介孔稀土柱撑粘土。该催化剂具有优良的重油催化裂化和抗重金属污染性能。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种炼油催化剂及其制备方法，具体涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)作为原油二次加工的重要手段，在炼油工业中具有举足轻重的地位。20世纪80年代后期，世界原油质量开始发生较大变化，日趋重质化和劣质化。原油中含有的重金属元素，特别是镍、钒等重金属对FCC催化剂产生了严重的影响，FCC反应过程中它们沉积在催化剂表面，从而导致催化剂催化活性下降、选择性变差、液体收率降低、干气上升、积碳增加，严重时还会导致催化剂的完全失活。此外，镍、钒等重金属还会引起FCC装置的气体压缩机和鼓风机超负荷运行，再生器温度升高，新鲜催化剂补充量增加，能耗提高，FCC装置单程转化率降低。因此，设计、开发具有优良抗重金属污染性能FCC催化剂是FCC领域内一项具有重要意义的研究课题。

当前，FCC抗重金属技术大致可分为两类，一是重金属钝化剂技术，二是抗重金属污染FCC催化剂制备技术。

重金属钝化剂技术是在FCC过程中将具有重金属钝化性能的组分随原料油加入到反应器中，在催化剂表面与有害的重金属组分发生作用，从而减缓、抑制有害重金属组分对催化剂的污染。目前，具有工业应用价值的重金属钝化剂主要有锑型、铋型和锡型等有机金属钝化剂。然而，这些有机金属钝化剂毒性较强，会对环境造成极大的污染，从而限制了它们的应用。

抗重金属污染FCC催化剂制备技术是通过不同改性方法，调变FCC催化剂基质的比表面、孔体积和化学组成等物理化学性质，由于FCC过程中重金属首先沉积在催化剂的基质表面，从而及时地将中金属捕获在基质表面，保护分子筛活性组分。目前，不同的抗重金属污染FCC催化剂制备技术已被人们先后开发出来，已成为FCC领域研究的热点。

铋、锑、锡、磷以及稀土等元素由于可以和镍、钒形成稳定化合物，从而具有良好的重金属捕获能力，一些上述元素改性的FCC催化剂显示了良好的抗重金属污染性能。例如CN85106050A、US4921824、EP347248、JP07126661通过向FCC催化剂引入镧系元素或者化合物以提高催化剂抗重金属污染能力；而CN88102585、EP303372、US4585545、EP141988和US4504381则在FCC催化剂制备过程中加入铋、锑、锡、磷等元素或者化合物来改善催化剂的抗重金属污染能力；此外，EP461851、4944865、US4944864、US4824815、US4504381、US4290919、EP303372、JP61235491和CN100510015C采用碱土金属、铜、锌、镉和钨等元素或者化合物对FCC催化剂进行改性，提高了催化剂的抗重金属污染能力。

除了上诉单纯元素改性方法，通过向FCC催化剂中引入具有重金属捕集能力的结构单元也可以有效地提高催化剂的抗重金属污染能力。US5147836、US5304526和US5306417公开了一种抗镍、钒的助剂，该助剂由于SiO₂改性的拜耳石/Al₂O₃组成，具有较好抗重金属镍、钒能力。EP176150开发了一种P改性的Al₂O₃抗镍、钒助剂，可以显著提高FCC催化剂的抗镍、钒污染能力，使得汽油收率大幅增加，同时氢气和焦炭下降。

CN201110318716.2公开了一种含烯烃和硫烃油蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂。所述催化剂由蜂窝载体和活性涂层组成，催化剂制备方法包括：(1)将分子筛、钒组分、碱土金属组分与水混合，研磨，得到颗粒直径d90为1～10微米的混合物浆液；(2)将步骤(1)得到的浆液、磷铝粘结剂组分混合，加或不加分散剂，得到涂层浆液；其中所述的磷铝粘结剂组分为粒子直径小于100nm的磷铝胶和/或粒子直径小于100nm可形成磷铝氧化物的前驱体物质；所述涂层浆液中分子筛的含量为3～60重量％，以P₂O₅和A1₂O₃之和计的磷铝粘结剂组分与以干基计分子筛的重量比为0.1～30∶100，分散剂与以干基计的分子筛的重量比为0～20∶100；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或多种；涂层浆液中可含有稀土化合物、粘土基质；(3)用步骤(2)得到的涂层浆液涂覆蜂窝载体。该方法制备的含分子筛组合物的规整结构催化剂，用于含烯烃和含硫烃油裂解制丙烯，具有更高的丙烯收率和丙烯选择性，可降低汽油产物中的硫含量和烯烃含量。

同时技术人员也开始关注催化剂中材料的性质，希冀通过材料的优化，提高催化剂的抗重金属污染能力。

庞新梅等(工业催化,2002,10(2):50-53；石化技术与应用，2003,21(2)：107-109.)研究了不同比表面和孔径分布的Al₂O₃作为基质添加组分对FCC催化剂性能的影响，结果表明，添加大孔径、大孔体积的氧化铝不但可以提高FCC催化剂的重油转化能力，同时可以显著提高催化剂的抗重金属污染性能。

CN1436853A公开了一种含大孔氧化铝材料的催化裂化催化剂制备方法，所采用的大孔氧化铝的平均孔径不小于3nm。和常规催化剂相比，该催化剂的重油转化能力增强，汽油和焦炭选择性明显改善，同时抗重金属污染能力增强。

CN201210411154.0公开了一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法，包括如下步骤：(1)模板制备：室温下将嵌段共聚物模板剂加入到去离子水当中，充分搅拌至其完全溶解，室温中恒温，并调节反应体系的pH值，使pH>10；(2)向该溶液中加入以粘土为代表的硅源、稀土金属化合物和去离子水，稀土金属化合物用量与硅源的摩尔比RE₂O₃/SiO₂＝0.021～0.107∶1，模板剂用量摩尔比为模板剂/二氧化硅＝0.211～0.432∶1，在碱性环境中，搅拌，晶化，晶化温度100～150℃，晶化时间3～8小时，陈化，合成介孔分子筛前驱体；得到的产品进行减压抽滤，并用去离子水将其洗涤至中性；(3)采用焙烧方法脱除试样中的有机模板剂得到有序介孔氧化硅稀土产物。

目前FCC催化剂多采用粘土作为主要基质组分，而传统粘土比表面和孔体积往往较低，无法满足重油裂化对催化剂催化性能和抗重金属污染性能的要求。柱撑粘土是利用粘土层状硅酸盐结构的可膨胀性、阳离子可交换性，扩大粘土层间距，进而提高粘土比表面和孔体积；同时，稀土元素具有良好的重金属捕获能力，如将两者结合，制备稀土柱撑粘土材料，用作FCC催化剂基质组分，有望制备具有优良重油催化裂化和抗重金属污染性能的FCC催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有优良的重油催化裂化和抗重金属污染性能，该催化剂以介孔稀土柱撑粘土材料为主要基质组分。

本发明公开的一种催化裂化催化剂，按所述催化剂质量100％计，包括：10～50％沸石分子筛，5～40％粘结剂和20～70％介孔稀土柱撑粘土材料；其中，所述的介孔稀土柱撑粘土材料通过如下方法获得：将嵌段聚合物模板剂、酸、粘土与水混合，40～60℃搅拌12～24h，过滤，得到滤饼，所述的嵌段聚合物模板剂的加入量为粘土质量的2～20％；将所得滤饼与乙醇和稀土盐混合、打浆，所述的稀土盐以稀土氧化物质量计算，稀土氧化物为粘土质量1～10％；所得浆液干燥，所得固体在400～700℃焙烧处理2～6h，得介孔稀土柱撑粘土。

本发明公开的一种催化裂化催化剂，所述介孔稀土柱撑粘土材料含量优选40～60％。

本发明公开的一种催化裂化催化剂，所述沸石分子筛含量优选为20～40％。

本发明公开的一种催化裂化催化剂，所述粘结剂含量优选为10～30％。

本发明公开的一种催化裂化催化剂，以催化剂质量100％计，所述催化剂包括：40～60％介孔稀土柱撑粘土材料，20～40％沸石分子筛，10～30％粘结剂。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂，所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，嵌段聚合物模板剂的加入量为粘土质量2～20％，优选3～15％，更优选4～12％。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂，所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，稀土盐加入量为粘土质量1～10％，优选4～8％。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂，所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，将嵌段聚合物模板剂、酸、粘土与水混合，酸的加入量满足制备嵌段聚合物模板剂、酸、粘土与水混合后的体系[H⁺]为0.05～0.5mol/L，优选0.1～0.3mol/L。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂，所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，浆液的干燥采用一般的技术手段，例如常温放置使其蒸发的方式进行，本发明不做特别的限定。但为了加快干燥的速度，本发明推荐在50～80℃烘焙处理12～48h。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂，所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，粘土选自高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱土、皂石、海泡石和水滑石中的一种或几种。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂，所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，所述嵌段聚合物模板剂为含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段聚合物；所述嵌段聚合物模板剂优选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)、聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)、聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO)和聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PPO-PEO-PPO)中的一种或几种；更优选聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂，所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，酸优选无机酸，更优选盐酸、硝酸和硫酸中的一种，最优选为硝酸。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂，所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土；所述的稀土选自镧系元素中的一种，例如镧、铈、钇、钐、铕、镨、钕、钆、饵；常用的稀土为镧、铈、钇，或混合稀土。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂，所述的沸石分子筛为本领域技术人员作公知，选自Y型沸石、REY、REX、REHY、USY、REUSY、ZSM-5、HZSM-5、REZSM-5、REHZSM-5和β沸石分子筛中的一种或几种；优选Y型沸石、REY、REX、REHY、USY、REUSY中一种或几种沸石，或优选(1)Y型沸石、REY、REX、REHY、USY和REUSY中一种或几种沸石与(2)ZSM-5、HZSM-5、REZSM-5、REHZSM-5和β沸石分子筛中一种或几种沸石的混合物。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂，所述的粘结剂为本领域技术人员所公知，粘结剂选自硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、薄水铝石和酸溶拟薄水铝石中一种或几种。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂，所述的催化剂含有沸石分子筛、粘结剂和介孔稀土柱撑粘土组分。

本发明还公开了一种催化裂化催化剂的制备方法：

(1)制备介孔稀土柱撑粘土材料：将嵌段聚合物模板剂、酸、粘土与水混合，40～60℃搅拌12～24h，过滤，得到滤饼，所述的嵌段聚合物模板剂的加入量为粘土质量的2～20％；将所得滤饼与乙醇和稀土盐混合、打浆，所述的稀土盐以稀土氧化物质量计算，稀土盐加入量为粘土质量1～10％；所得浆液干燥，然后在400～700℃焙烧处理2～6h，得最终介孔稀土柱撑粘土；

(2)将沸石分子筛、粘结剂、介孔稀土柱撑粘土材料和水混合打浆，所得浆液喷雾成型制得催化裂化催化剂。

本发明所公开的一种催化裂化催化剂的制备方法，所述的步骤(2)中，所述浆液的质量固含量为10～30％。

研究结果证明稀土元素在水热反应条件下很容易和原油中的重金属反应生成稳定的化合物，因此将稀土加入到催化裂化催化剂中可以提高催化剂的抗重金属污染性能。与现有的稀土改性抗重金属污染技术相比，本发明所公开的一种催化裂化催化剂，由于引入了介孔稀土柱撑粘土材料，稀土元素以介孔氧化物形式存在，而介孔材料所具备的大比表面、大孔体积以及介孔孔道结构，显著提高了稀土元素的利用率，从而改善了催化剂的抗重金属污染性能。此外，相对于传统粘土材料，介孔稀土柱撑粘土具有更高的比表面和孔体积，从而十分有利于重油催化裂化过程。

附图说明

图1为实施例1所制备介孔稀土柱撑高岭土材料的小角度XRD图谱。样品在0.8°角度附近显示了一个衍射峰，该峰为有序介孔材料的特征衍射峰，表明样品中成功构筑了有序介孔稀土结构单元。

图2为实施例4所制备介孔稀土柱撑膨润土材料的小角度XRD图谱。样品在0.8°角度附近显示了有序介孔稀土特征衍射峰。

图3为实施例7所制备介孔稀土柱撑蒙脱土材料的小角度XRD图谱。样品在0.8°角度附近显示了有序介孔稀土特征衍射峰。

图4为对比例4所制备介孔稀土氧化物的小角度XRD图谱。样品在0.8°角度附近显示了有序介孔稀土特征衍射峰。

具体实施方式

下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。

分析方法：

X射线衍射在Rigaku公司的D/max-2000PC型X射线衍射仪上进行，管电压40kV，管电流100mA，Cu Kα射线；

原料来源及主要指标：

嵌段聚合物模板剂P123(PEO20PPO70PEO20，分子量5800)、嵌段聚合物模板剂F127(PEO106PPO70PEO106，分子量12600)、嵌段聚合物模板剂F68(PEO77PPO29PEO77，分子量8400)、乙醇均为市售商品试剂。REUSY、REY、USY、高岭土、膨润土、蒙脱土、铝溶胶、硅溶胶、酸溶拟薄水铝石和混合稀土均由中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，工业品。

催化裂化原料油性质如下表示：

催化剂重油催化裂化和抗重金属污染性能评价：

将所制备的催化剂等体积浸渍镍、钒溶液，干燥，然后于540℃焙烧3h，再于800℃，100％水蒸气条件下老化处理6h；其中Ni加入量为1质量份催化剂的3000ppm，V加入量为1质量份催化剂的5000ppm。在固定流化床上评价催化剂的重油催化裂化性能。

实施例1

(1)介孔稀土柱撑高岭土材料的制备

将嵌段聚合物模板剂F127、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.1mol/L)、高岭土(F127/高岭土质量比为6％)与水混合、打浆，然后于50℃水浴下搅拌20h，过滤。将所得滤饼与乙醇混合、打浆，加入混合稀土(稀土氧化物/高岭土质量比为4％)，搅拌反应4h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于550℃焙烧处理4h，得介孔稀土柱撑高岭土材料。

(2)催化剂的制备

将USY沸石分子筛、铝溶胶、介孔稀土柱撑高岭土按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：USY沸石分子筛30％，铝溶胶10％，介孔稀土柱撑高岭土60％。

实施例2

(1)介孔稀土柱撑膨润土材料的制备

将嵌段聚合物模板剂P123、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.15mol/L)、膨润土(P123/膨润土质量比为4％)与水混合、打浆，然后于60℃水浴下搅拌12h，过滤。将所得滤饼与乙醇混合、打浆，加入混合稀土(稀土氧化物/膨润土质量比为2％)，搅拌反应2h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于600℃焙烧处理2h，得介孔稀土柱撑膨润土材料。

(2)催化剂的制备

将REY沸石分子筛、酸溶拟薄水铝石、介孔稀土柱撑膨润土按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REY沸石分子筛20％，酸溶拟薄水铝石30％，介孔稀土柱撑膨润土50％。

实施例3

(1)介孔稀土柱撑蒙脱土材料的制备

将嵌段聚合物模板剂F68、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.05mol/L)、蒙脱土(F68/蒙脱土质量比为10％)与水混合、打浆，然后于40℃水浴下搅拌24h，过滤。将所得滤饼与乙醇混合、打浆，加入混合稀土(稀土氧化物/蒙脱土质量比为1％)，搅拌反应6h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于500℃焙烧处理6h，得介孔稀土柱撑蒙脱土材料。

(2)催化剂的制备

将REUSY沸石分子筛、硅溶胶、介孔稀土柱撑蒙脱土按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REUSY沸石分子筛40％，硅溶胶20％，介孔稀土柱撑蒙脱土40％。

实施例4

(1)介孔稀土柱撑膨润土材料的制备

将嵌段聚合物模板剂F127、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.3mol/L)、膨润土(F127/膨润土质量比为12％)与水混合、打浆，然后于40℃水浴下搅拌24h，过滤。将所得滤饼与乙醇混合、打浆，加入混合稀土(稀土氧化物/膨润土质量比为6％)，搅拌反应6h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于550℃焙烧处理4h，得介孔稀土柱撑膨润土材料。

(2)催化剂的制备

将REY沸石分子筛、硅溶胶、介孔稀土柱撑膨润土按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REY沸石分子筛35％，硅溶胶30％，介孔稀土柱撑膨润土35％。

实施例5

(1)介孔稀土柱撑蒙脱土材料的制备

将嵌段聚合物模板剂P123、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.25mol/L)、蒙脱土(P123/蒙脱土质量比为10％)与水混合、打浆，然后于60℃水浴下搅拌12h，过滤。将所得滤饼与乙醇混合、打浆，加入混合稀土(稀土氧化物/蒙脱土质量比为5％)，搅拌反应2h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于500℃焙烧处理6h，得介孔稀土柱撑蒙脱土材料。

(2)催化剂的制备

将USY沸石分子筛、铝溶胶、介孔稀土柱撑蒙脱土按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：USY沸石分子筛25％，铝溶胶20％，介孔稀土柱撑蒙脱土55％。

实施例6

(1)介孔稀土柱撑高岭土材料的制备

将嵌段聚合物模板剂F68、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.35mol/L)、高岭土(F68/高岭土质量比为15％)与水混合、打浆，然后于50℃水浴下搅拌20h，过滤。将所得滤饼与乙醇混合、打浆，加入混合稀土(稀土氧化物/高岭土质量比为6％)，搅拌反应4h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于600℃焙烧处理2h，得介孔稀土柱撑高岭土材料。

(2)催化剂的制备

将REUSY沸石分子筛、酸溶拟薄水铝石、介孔稀土柱撑高岭土按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REUSY沸石分子筛20％，酸溶拟薄水铝石10％，介孔稀土柱撑高岭土70％。

实施例7

(1)介孔稀土柱撑蒙脱土材料的制备

将嵌段聚合物模板剂F127、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.5mol/L)、蒙脱土(F127/蒙脱土质量比为20％)与水混合、打浆，然后于40℃水浴下搅拌24h，过滤。将所得滤饼与乙醇混合、打浆，加入混合稀土(稀土氧化物/蒙脱土质量比为8％)，搅拌反应2h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于500℃焙烧处理6h，得介孔稀土柱撑蒙脱土材料。

(2)催化剂的制备

将USY沸石分子筛、酸溶拟薄水铝石、介孔稀土柱撑蒙脱土按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：USY沸石分子筛40％，酸溶拟薄水铝石20％，介孔稀土柱撑蒙脱土40％。

实施例8

(1)介孔稀土柱撑高岭土材料的制备

将嵌段聚合物模板剂P123、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.45mol/L)、高岭土(P123/高岭土质量比为16％)与水混合、打浆，然后于50℃水浴下搅拌20h，过滤。将所得滤饼与乙醇混合、打浆，加入混合稀土(稀土氧化物/高岭土质量比为8％)，搅拌反应6h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于600℃焙烧处理2h，得介孔稀土柱撑高岭土材料。

(2)催化剂的制备

将REUSY沸石分子筛、硅溶胶、介孔稀土柱撑高岭土按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REUSY沸石分子筛35％，硅溶胶10％，介孔稀土柱撑高岭土55％。

实施例9

(1)介孔稀土柱撑膨润土材料的制备

将嵌段聚合物模板剂F68、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.4mol/L)、膨润土(F68/膨润土质量比为18％)与水混合、打浆，然后于40℃水浴下搅拌24h，过滤。将所得滤饼与乙醇混合、打浆，加入混合稀土(稀土氧化物/膨润土质量比为10％)，搅拌反应4h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于550℃焙烧处理4h，得介孔稀土柱撑膨润土材料。

(2)催化剂的制备

将REY沸石分子筛、铝溶胶、介孔稀土柱撑膨润土按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REY沸石分子筛25％，铝溶胶30％，介孔稀土柱撑膨润土45％。

对比例1

(1)介孔稀土氧化物的制备

将9g段聚合物模板剂F127、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.1mol/L)、混合稀土(按6g稀土氧化物计)与乙醇混合、搅拌反应4h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于550℃焙烧处理4h，得介孔稀土氧化物。

(2)催化剂的制备

将USY沸石分子筛、铝溶胶、高岭土和介孔稀土氧化物按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：USY沸石分子筛30％，铝溶胶10％，高岭土57.6％，2.4％介孔稀土氧化物。

对比例2

(1)介孔稀土氧化物的制备

将10g段聚合物模板剂P123、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.15mol/L)、混合稀土(按5g稀土氧化物计)与乙醇混合、搅拌反应4h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于600℃焙烧处理2h，得介孔稀土氧化物。

(2)催化剂的制备

将REY沸石分子筛、酸溶拟薄水铝石、膨润土和介孔稀土氧化物按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REY沸石分子筛20％，酸溶拟薄水铝石30％，膨润土49％，1％介孔稀土氧化物。

对比例3

(1)介孔稀土氧化物的制备

将5g段聚合物模板剂P123、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.25mol/L)、混合稀土(按2.5g稀土氧化物计)与乙醇混合、搅拌反应2h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于500℃焙烧处理6h，得介孔稀土氧化物。

(2)催化剂的制备

将USY沸石分子筛、铝溶胶、蒙脱土和介孔稀土氧化物按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：USY沸石分子筛25％，铝溶胶20％，蒙脱土52.25％，2.75％介孔稀土氧化物。

对比例4

(1)介孔稀土氧化物的制备

将20g段聚合物模板剂P123、硝酸(调节体系[H⁺]＝0.45mol/L)、混合稀土(按10g稀土氧化物计)与乙醇混合、搅拌反应6h，所得浆液烘焙处理。然后将所得固体样品于600℃焙烧处理2h，得介孔稀土氧化物。

(2)催化剂的制备

将REUSY沸石分子筛、硅溶胶、高岭土和介孔稀土氧化物按比例与水混合打浆，所得浆液经喷雾成型制得催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REUSY沸石分子筛35％，硅溶胶10％，高岭土50.6％，4.4％介孔稀土氧化物。

表1不同催化剂样品的物化性质

由表1可以看出，相对于对比催化剂，本发明所制备的含介孔稀土柱撑粘土材料催化剂具有更大的比表面和孔体积，这十分有利于重油大分子的催化裂化过程。

表2不同催化剂的重油催化裂化性能

表2给出了不同催化剂的重油催化裂化性能评价结果。由显示结果可以看出，实施例1、实施例2、实施例5、实施例8与相应的对比例1、对比例2、对比例3、对比例4催化剂相比，具有更高的转化率和总液收，更低的焦炭和重油收率，显示了更为优良的重油催化裂化能力。在进行重金属污染后，本发明所制备催化剂仍显示了更为良好的重油催化裂化性能，具有更好的抗重金属污染性能。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种催化裂化催化剂，其特征在于以所述催化剂质量100％计，包括：10～50％沸石分子筛，5～40％粘结剂和20～70％介孔稀土柱撑粘土材料；其中，所述的介孔稀土柱撑粘土材料通过包括如下步骤的方法获得：将嵌段聚合物模板剂、酸、粘土与水混合，40～60℃搅拌12～24h，过滤，得到滤饼，所述的嵌段聚合物模板剂的加入量为粘土质量的2～20％；将所得滤饼与乙醇和稀土盐混合、打浆，所述的稀土盐以稀土氧化物质量计算，稀土盐加入量为粘土质量1～10％；将所得浆液干燥，所得固体在400～700℃焙烧处理2～6h，得介孔稀土柱撑粘土材料。

2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，将嵌段聚合物模板剂、酸、粘土与水混合，酸的加入量满足制备体系中的[H⁺]为0.05～0.5mol/L，优选0.1～0.3mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述介孔稀土柱撑粘土材料含量为40～60％。

4.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述沸石分子筛含量为20～40％。

5.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于所述粘结剂含量为10～30％。

6.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于：以催化剂质量100％计，所述催化剂包括：40～60％介孔稀土柱撑粘土材料，20～40％沸石分子筛，以及10～30％粘结剂。

7.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于：所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，嵌段聚合物模板剂的加入量为粘土质量3～15％，优选4～12％。

8.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于：所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，稀土盐加入量为粘土质量4～8％。

9.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于：所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，所述嵌段聚合物模板剂为含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段聚合物；优选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧乙烯和聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯中的一种或几种。

10.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于：所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，酸为无机酸。

11.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于：所述的介孔稀土柱撑粘土材料的制备中，稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土。

12.根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于：所述的沸石分子筛选自Y型沸石、REY、REX、REHY、USY、REUSY、ZSM-5、HZSM-5、REZSM-5、REHZSM-5和β沸石分子筛中的一种或几种；所述的粘结剂选自硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、薄水铝石和酸溶拟薄水铝石中的一种或几种。

13.一种如权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于其制备步骤包括：

(1)制备介孔稀土柱撑粘土材料：将嵌段聚合物模板剂、酸、粘土与水混合，40～60℃搅拌12～24h，过滤，得到滤饼，所述的嵌段聚合物模板剂的加入量为粘土质量的2～20％；将所得滤饼与乙醇和稀土盐混合、打浆，所述的稀土盐以稀土氧化物的质量计算，加入量为粘土质量1～10％；所得浆液干燥，所得固体在400～700℃焙烧处理2～6h，得介孔稀土柱撑粘土材料；

(2)将沸石分子筛、粘结剂、介孔稀土柱撑粘土材料和水混合打浆，所得浆液喷雾成型制得催化裂化催化剂。

14.根据权利要求13所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述浆液的质量固含量为10～30％。