CN114425399B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用，所述催化裂化催化剂含有裂化活性组元、高比热容基质材料、粘土和粘结剂；所述高比热容基质材料含有至少5重量％的氧化锰，其比热容为1.3‑2.0J/(g·K)。所述催化裂化催化剂的制备方法包括将所述裂化活性组元、高比热容基质材料和/或其前驱物、粘土和粘结剂混合打浆，喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥。所述催化裂化催化剂优异的抗金属污染能力，具有较好的重油转化能力，用于重油催化裂化，具有较高的轻质油收率。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着石油资源的日益短缺，原油价格不断攀升，各大炼厂通过深度加工重质油和使用劣质油来降低成本，以使效益最大化，目前催化裂化是重油加工的重要手段。
然而，劣质原油的重金属(如钒、镍)含量一般较高，尤其近年来，由于原料油的重质化、劣质化程度加重以及机会原油的加工，催化裂化催化剂金属中毒的现象日益普遍。众多研究结果表明，铁、镍等金属一旦在表面沉积就难以迁移，而且会与硅、铝、钒、钠等元素相互作用形成低熔点共熔物，使催化剂表面烧结，进而在表面形成一层2-3μm厚的致密层，堵塞反应物进入催化剂以及产物扩散的孔道，恶化产品分布。严重的金属污染会导致催化剂流化性能变差，活性中心的可接近性降低，催化剂选择性变差，干气、焦炭产率增加等突出问题，有的装置甚至面临停工的风险。
为了减少油品中的金属对催化裂化的影响，现有技术中采用添加金属捕集组分以消除或弱化其影响，然而，由于大部分金属捕集组分同时也会对催化剂的活性造成影响，因而大多以单独助剂的形式引入到催化剂系统，当直接引入催化剂中时，可能会对催化剂性能造成某些不利影响，添加受到严格限制。
CN101939095A公开一种分子筛催化剂及其制备方法以在高温高湿的恶劣环境中通过催化裂解石脑油而制备轻质烯烃。具体来说，所述催化剂是通过对混合浆料进行喷雾干燥并煅烧而制备的，其中在所述混合浆料中，将0.01-5.0重量％的MnO2和1-15重量％的P2O5同时嵌入到由沸石、粘土和无机复合物构成的催化剂中。根据该发明，将锰和磷酸盐同时嵌入到沸石和无机复合物中的方法可用于提高所获得的球形催化剂的热稳定性，并且通过保护沸石的酸性部位而提高烃类(例如石脑油)裂解后的烯烃产量。为了合成所需的催化剂，重要的步骤是Mn、P、沸石和无机复合物的混合比例和混合顺序。将锰和磷以溶解的形式混合在催化剂浆料中，对催化剂的改进效果非常有限，该催化剂主要用于石脑油转化，没有涉及如何改善其重油转化性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是供一种新的具有较好的重油转化能力和抗金属污染能力的催化裂化催化剂。本发明要解决的另外技术问题是提供所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
本发明提供一种催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有裂化活性组元、高比热容基质材料、粘土和粘结剂；所述高比热容基质材料含有以MnO2计至少5重量％的氧化锰，所述高比热容基质材料在温度为1000k的比热容为1.3-2.0J/(g·K)，所述裂化活性组元包括Y型分子筛。
优选的，所述高比热容基质材料含有以Al2O3计5-95重量％的氧化铝，以MnO2计5-95重量％氧化锰以及以干基计0-40重量％的硼化合物。
优选的，所述的高比热容基质材料中，所述的硼化合物为氮化硼和/或氧化硼。
优选的，所述高比热容基质材料的比表面积为150-500m2·g-1。
优选的，所述高比热容基质材料的孔体积为0.3-1.5cm3·g-1。
优选的，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm。
优选的，所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比为1：(3-10)。
所述高比热容基质材料，可以按照包括下述步骤的制备方法制备得到:
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液、任选的硼化合物形成混合物；和任选的
(4)洗涤和/或干燥和/或焙烧。
所述高比热容基质材料制备步骤(1)中，所述使铝源与碱混合成胶包括：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体。
所述铝源溶液中氧化铝的浓度为150-350gAl2O3/L，碱的溶液中碱的浓度为0.1-1mol/L。所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝等中的一种或多种；所述的碱为溶于水的碳酸盐、溶于水的碳酸氢盐、溶于水的氢氧化物中的一种或多种。
所述碱的溶液选自含有CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种或多种的碱性水溶液，所述碱的溶液中CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，OH-的浓度为0-0.5mol/L，HCO3 -的浓度为0-1mol/L。
所述高比热容基质材料制备步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为1-5例如为2-4，所述锰盐溶液中锰盐的浓度以MnO2计可以为50-500g·L-1。
优选的，步骤(2)在所述锰盐溶液中加入尿素，然后在室温搅拌30-60分钟，得到锰源溶液。
所说的硼化合物例如为氮化硼和/或氧化硼和/或氧化硼前驱体。其中，所说的氮化硼可以为六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼和纤锌矿氮化硼中的一种或多种；所述氧化硼前驱体可以为硼酸铵、硼酸氢铵或硼酸中的一种或多种。
步骤(3)中在将含铝胶体、锰源溶液混合后还包括陈化的过程，所述陈化温度为室温至120℃，陈化时间为4-72小时，在搅拌下陈化或静置陈化；优选的，所述陈化在搅拌下进行，陈化温度为60-100℃，陈化时间为12-36h。
一种实施方式，步骤(4)中所述焙烧温度500℃-900℃，焙烧时间为4-8小时。
本发明还提供所述催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述裂化活性组元、高比热容基质材料和/或其前驱物、粘土和粘结剂混合打浆，喷雾干燥，洗涤、过滤和干燥。
本发明还提供了所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
本发明提供的催化裂化催化剂通过将特定的高比热容材料与裂化活性组元、粘土和粘结剂配合使用，可以提高催化裂化催化剂的比热容，有利于反应器中重油大分子的雾化和裂化。本发明提供的催化剂具有较好的耐磨损性能。本发明提供的催化裂化催化剂用于重油催化裂化，具有较高的重油转化率，具有较高的轻质油收率，具有较高的液体收率。本发明提供的催化剂具有抗多种金属污染能力，在污染铁、钒、镍的情况下，可以具有更高的总液收，具有更高的轻质油收率，具有更高的汽油收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。其中：
图1为实施例1的高比热容基质材料的X射线衍射谱图。谱图中2θ角为18±0.5°、37±0.5°、48±0.5°、59±0.5°、66±0.5°处具有衍射峰。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，以干基计，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的高比热容基质材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘结剂；所述高比热容基质材料含有至少5重量％的氧化锰，在温度为1000k时，所述高比热容基质材料的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
其中干基是指物质于800℃焙烧1小时后的固体产物。
本发明所述室温为15-40℃。
根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选地，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有以干基计10-50重量％的裂化活性组元、以干基计5-40重量％的高比热容基质材料、以干基计10-60重量％的粘土和以干基计10-60重量％的粘结剂。将上述各组分的含量控制在该优选的范围内能够使得到的催化裂化催化剂具有更好的物化性质及反应性能。
根据本发明提供的催化裂化催化剂，所述的裂化活性组元、高比热容基质材料处于同样的颗粒中，即在同一催化裂化催化剂颗粒中，含有所述的裂化活性组元、高比热容基质材料、粘土和粘结剂。
根据本发明提供的催化裂化催化剂，第一种实施方式，所述高比热容基质材料不含硼化合物。以所述高比热容基质材料的重量为基准，所述高比热容基质材料含有以Al2O3计5-95重量％的氧化铝和以MnO2计5-95重量％锰氧化物，例如所述的高比热容基质材料主要由15-70重量％或20～65重量％或30-61重量％的锰氧化物和30-85重量％或35-80重量％或39～70重量％的氧化铝组成。所述高比热容基质材料的比表面积可以为180-300m2·g-1例如200-250m2·g-1或220-245m2·g-1；所述高比热容基质材料的孔体积为0.35-0.75例如0.4-0.65cm3·g-1；所述高比热容基质材料的平均孔直径为5-13nm例如6-11nm。
根据本发明提供的催化裂化催化剂，所述的高比热容基质材料中，可以含或不含硼化合物。优选的，本发明提供的所述高比热容基质材料(简称所述基质材料)含有硼化合物，与不含硼化合物的高比热容基质材料相比，可以具有更好的抗金属污染性能。
根据本发明提供的催化裂化催化剂，第二种实施方式，所述的高比热容基质材料中，所述的硼化合物为氮化硼，其比热容为1.3-2.0J/(g·K)，例如为1.35-1.95J/(g·K)或1.51-1.95J/(g·K)。所述高比热容基质材料以重量比计的无水化学表达式可表示为(5-94.5)Al2O3·(5-94.5)MnO2·(0.5-40)BN，例如可以为(20-80)Al2O3·(15-75)MnO2·(5-30)BN。优选情况下，以所述高比热容基质材料的重量为基准，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝，以MnO2计5-94.5重量％的氧化锰和以及以干基计大于0且不超过40重量％例如0.5-35重量％的氮化硼；更优选的，所述高比热容基质材料含有15-80重量％的氧化铝，15-70重量％的氧化锰和5-30重量％的氮化硼；更更优选的，所述高比热容基质材料含有19-74重量％的氧化铝，14-66重量％的氧化锰和以及8-26重量％的氮化硼。所述的高比热容基质材料含有氮化硼，可以提高催化剂的耐磨损性能。
本发明所述催化裂化催化剂第二种实施方式，所述高比热容基质材料的比表面积为150-350m2·g-1例如180-300m2·g-1或200-250m2·g-1或220-245m2·g-1，所述高比热容基质材料的孔体积为0.35-0.75例如0.4-0.65cm3·g-1或0.45-0.75或0.5-0.7cm3·g-1，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm例如为4-18nm或5-15nm或6-13nm或6-8.5nm优选为5-13nm或6-11nm。
本发明所述催化裂化催化剂第二种实施方式，所述基质材料的一种制备方法，包括下述步骤：
(1)将铝源溶液与碱溶液在室温至85℃下混合成胶，并控制成胶形成的胶体的pH值为7-11；
(2)配置pH值为3-7的锰盐溶液，将锰盐溶液与尿素混合，搅拌；尿素与锰离子摩尔比为1-5，该锰盐溶液与尿素混合的温度没有特殊要求，在室温下进行即可，搅拌的时间例如30-60分钟；
(3)将步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物和氮化硼混合，在室温至120℃下陈化4-72小时；和任选的，
(4)用水洗涤步骤(3)得到的产物，优选的，所述洗涤使洗涤后的洗涤液为中性(中性是指pH值为6.5-7.5)例如用去离子水冲洗至洗涤后的去离子水为中性,干燥，焙烧得到高比热容基质材料。
本发明所述催化裂化催化剂第二种实施方式，所述高比热容基质材料的的制备方法中，步骤(1)中所述碱溶液的可选范围较宽，优选的，步骤(1)中所述碱溶液为含有CO3 2-、HCO3 2-和OH-的至少一种的碱性水溶液，更优选地，所述的碱性水溶液为包括碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的水溶液，或者为碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的组合与氨水的混合溶液。优选的，所述碱溶液中碱的总浓度为0.1-1mol/L。于一种实施方式，所述的碱溶液中，CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，例如为0.3-0.5mol/L；OH-的浓度为0-0.5mol/L，例如为0.2-0.35mol/L，HCO3 2-的浓度为0-1.0mol/L例如为0.4-1.0mol/L。步骤(1)成胶pH值优选为8-11例如8.5-11或9-10。在选用氨水时，假设氨水全部电离，根据计算得到的氢氧根计算氨水需要的加入量。
本发明所述催化裂化催化剂第二种实施方式，所述高比热容基质材料的的制备方法中，所述铝源的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性铝源均可用于本发明，例如所述铝源可选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
本发明所述催化裂化催化剂第二种实施方式，所述高比热容基质材料的的制备方法中，步骤(2)中使特定pH值的锰盐溶液与尿素混合形成混合物，所述锰盐溶液的pH值为3-7优选为5-7。使尿素与锰盐溶液混合的条件的可选范围较宽，针对本发明，一种实施方式，步骤(2)中所述混合的方法包括：在锰盐溶液中加入尿素，于室温搅拌40-60分钟，尿素和锰离子摩尔比优选在2-4之间。步骤(2)中所述锰盐溶液可选自水溶性锰盐的水溶液和/或锰氧化物、锰氢氧化物与酸接触后形成的盐溶液。所述锰盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性锰盐均可用于本发明，所述锰盐例如硝酸锰、硫酸锰或氯化锰等中的一种或多种。锰盐溶液也可由锰氧化物和/或锰氢氧化物与酸接触而制得，所述锰氧化物例如一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰中的一种或多种，所述酸例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种优选盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
本发明所述催化裂化催化剂第二种实施方式，所述高比热容基质材料的的制备方法中，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物以Al2O3计、步骤(2)得到的产物以MnO2计和氮化硼以干基计的重量用量比例为(5-95)Al2O3：(5-95)MnO2：(0.5-40)BN例如为(20-80)Al2O3：(15-75)MnO2：(5-30)BN。优选的，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物和氮化硼用量使制备得到的基质材料中含有5-94.5重量％例如15-80重量％或19-74重量％或20-80重量％或19-60重量％的氧化铝，以MnO2计5-94.5重量％例如15-75重量％或10-70重量％或14-66重量％或19-66重量％的氧化锰和以及以干基计大于0且不超过40重量％例如0.5-35重量％或5-30重量％或8-26重量％的氮化硼。
本发明所述催化裂化催化剂第二种实施方式，所述高比热容基质材料的的制备方法中，步骤(3)中所述陈化条件的可选范围较宽，优选的，步骤(3)中所述陈化条件包括：陈化温度为60-100℃，陈化时间12-36h，搅拌下陈化。对于搅拌的方式没有特殊要求，例如，搅拌速度可以为50-300转/min。
根据本发明所述催化裂化催化剂第二种实施方式，所述高比热容基质材料的的制备方法中，所述氮化硼可选自六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的一种或多种。
根据本发明所述催化裂化催化剂第二种实施方式，所述高比热容基质材料的的制备方法中，步骤(4)中所述干燥条件和焙烧条件的可选范围较宽。所述干燥、焙烧的方法均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求。例如，步骤(4)中所述干燥条件包括：在100-150℃下干燥6-24h；步骤(4)中所述焙烧条件包括：在550-800℃例如550-750℃下焙烧4-8h。
本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料中，所述的硼化合物为氧化硼，其比热容为1.3-2.0J/(g·K)，例如为1.35-1.95J/(g·K)或1.51-1.95J/(g·K)，本发明提供的高比热容介孔基质材料的无水化合物组成表达式以氧化物重量比计为(5-94.5)Al2O3·(5-94.5)MnO2·(0.5-10)B2O3，例如为(20-80)Al2O3·(15-75)MnO2·(0.5-10)B2O3或为(20-80)Al2O3·(15-75)MnO2·(1-8)B2O3。优选的情况下，以所述高比热容基质材料的重量为基准，所述的高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝、以MnO2计5-94.5重量％的氧化锰以及以B2O3计0.5-10重量％的氧化硼；更优选的，所述的高比热容基质材料含有15-80重量％的氧化铝、以MnO2计15-80重量％的氧化锰以及以B2O3计0.8-8重量％的氧化硼或者所述的高比热容基质材料含有20-62重量％的氧化铝、以MnO2计34-72重量％的氧化锰以及以B2O3计2-8重量％的氧化硼。优选的，该高比热容基质材料的比表面积为300-500m2/g例如310-370m2/g或330-370m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g例如0.7-1.4cm3/g或0.6-1.3cm3/g或0.7-1.2cm3/g。优选的，所述基质材料为介孔基质材料，其平均孔径为3-20nm例如5-18nm或8-18nm或7-15nm或8-14nm或10-15nm或10-13nm。
本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料中，所述的硼化合物为氧化硼，可以具有更高的孔体积和比表面积，并且引入氧化硼，调变了基质酸性，提高基质预裂化能力，作为催化裂化催化剂或助剂的基质材料，应用于重油催化裂化中，能降低催化裂化催化剂再生时的颗粒温度，减缓分子筛崩塌，提高催化剂的活性、抗金属污染能力及重油转化能力，降低催化剂的焦炭选择性，使催化剂流化性能良好。
根据本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料的一种制备方法包括下述步骤：
(1)将铝源溶液与碱的溶液在室温至85℃下混合成胶，并控制成胶得到的胶体的pH值为7-11；
(2)配置pH值为3-7的锰盐溶液，将所述锰盐溶液与尿素混合，搅拌例如于室温搅拌30-60分钟；其中尿素与锰离子摩尔比为1-5；
(3)将步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物混合，陈化；所述陈化例如在室温至120℃下陈化4-72小时；将陈化固体产物与氧化硼源混合或将陈化固体产物洗涤后与氧化硼源混合，任选还进行反应；其中以B2O3计的所述氧化硼源投料量与以干基计的高比热容基质材料重量比为(0.005-0.1)：1；
(4)将步骤(3)得到的固体沉淀物(或称固体产物)直接干燥、焙烧或者将步骤(3)的固体沉淀物洗涤后干燥，焙烧；所述洗涤，可以用水对步骤(3)的固体产物进行洗涤，例如可以用水冲洗，使洗涤后的水呈中性。
根据本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法，制备得到的基质材料与其它方法得到本发明范围内的高比热容基质材料相比不仅具有较高的比热容，还可具有更高的平均孔径，可以具有更高的比表面积、具有更高的孔体积，将其用于高金属含量尤其高铁含量的重油催化裂化具有较高液体产品收率，较低干气及焦炭收率。与使用不含氧化硼的高比热容基质材料的催化剂相比，可以具有更高的重油转化活性，可以具有更高的汽油收率。
根据本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(1)中所述碱溶液的可选范围较宽，优选的，步骤(1)中所述碱溶液为含有HCO3 2-、CO3 2-和OH-中至少一种的碱性水溶液，所述的碱性水溶液优选为包括碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的水溶液，或者为包括碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种与氨水的混合溶液。优选的，所述碱溶液中碱的总浓度为0.1-1mol/L。优选的，所述碱溶液中，CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，例如为0.3-0.5mol/L；OH-的浓度优选0-0.5mol/L，例如为0.2-0.35mol/L，HCO3 2-的浓度为0-1.0mol/L例如为0.4-1.0mol/L。在选用氨水时，假设氨水全部电离，根据计算得到的氢氧根计算氨水需要的加入量即可。成胶得到的胶体的pH值优选为9-11或10-11。
根据本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，所述铝源的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性铝源均可用于本发明，例如所述可溶性铝盐可选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝等中的一种或多种优选为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝等中的一种或多种。
根据本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(2)中所述锰盐溶液可选自水溶性锰盐的水溶液和/或锰氧化物、锰氢氧化物与酸接触后形成的盐溶液；所述锰盐溶液的pH值为3-7，优选为5-7。优选的，步骤(2)中将锰盐溶液与尿素混合后，于室温搅拌40-60分钟，尿素和锰离子摩尔比在2-4之间。步骤(2)中所述锰盐溶液可选自水溶性锰盐的水溶液和/或锰氧化物、锰氢氧化物与酸接触后形成的盐溶液。所述锰盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性锰盐均可用于本发明，所述可溶性锰盐例如硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰或氯化锰等中的一种或多种。所述锰盐溶液也可由锰氧化物和/或锰氢氧化物与酸接触而制得，所述锰氧化物例如一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰中的一种或多种，所述酸例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种优选盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
根据本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(3)中所述陈化条件的可选范围较宽，优选的，步骤(3)中所述陈化条件包括：陈化温度为60-100℃，搅拌陈化，陈化时间为12-36h。搅拌的方法为现有方法，例如搅拌速度为50-300转/min。陈化产物的经过过滤或过滤后洗涤得到陈化固体产物。一种实施方式，所述洗涤，按陈化固体产物(干基)：H2O＝1：(5-30)重量比将陈化所得陈化固体产物(也称沉淀物)与水在室温下接触1-3次，每次接触0.5-1小时，直至洗涤后的洗涤液为中性通常pH为6.5-7.5。
根据本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，将陈化固体产物与硼源接触处理，接触处理的方法可以有多种。可以将陈化产物过滤得到滤饼即陈化固体产物直接与硼源混合或者将过滤得到的滤饼洗涤后得到的陈化固体产物与硼源混合；优选的，所形成的混合物还进行一段时间的反应，例如在室温至90℃下搅拌或静置0.2-5小时。一种实施方式，将陈化固体产物与水混合打浆，其中所述陈化固体产物(按干基计)：H2O的重量比为1：(5-20)，再将硼源加入上述浆液中，在室温至90℃下静置或搅拌0.2-5小时，优选0.5-3小时，过滤得到固体沉淀物。也可以是将所述陈化固体产物或洗涤后的陈化固体产物与硼源按比例混合，研磨均匀，得到固体沉淀物。
根据本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，所述氧化硼源优选为焙烧后能够得到氧化硼的物质例如可以是硼酸铵、硼酸氢铵或硼酸中的一种或多种。
根据本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物以Al2O3计、步骤(2)得到的产物以MnO2计和硼源以B2O3计的重量用量比为(5-94.5)Al2O3：(5-94.5)MnO2：(0.5-10)B2O3例如为(20-80)Al2O3：(15-75)MnO2：(1-8)B2O3。优选的，所得到的高比热容基质材料中高比热容基质材料含有5-94.5重量％例如15-80重量％或20-75重量％或20-62重量％的氧化铝，5-94.5重量％例如15-80重量％或22-72重量％或30-72重量％以MnO2计的氧化锰以及0.5-10重量％或0.8-8重量％或2-8重量％以B2O3计的氧化硼。
根据本发明提供的催化裂化催化剂第三种实施方式，所述高比热容基质材料的制备方法中，步骤(4)将步骤(3)得到的固体沉淀物直接进行干燥和焙烧，或者洗涤后进行干燥和焙烧。其中所述洗涤，可以用水洗涤，例如可以与水混合后洗涤，或者用水冲洗，通常，洗涤后的固体沉淀物为中性即与水接触后水的pH值为6.5-7.5。其中所述干燥、焙烧的方法均可参照现有技术进行，可选范围较宽，本发明对此无特殊要求。例如，所述干燥可以在100-150℃下干燥12-24h；所述焙烧，可以在550-800℃例如550-750℃下焙烧4-8h。
根据本发明提供的催化裂化催化剂，所述裂化活性组元含有Y型分子筛。其中，所述Y型分子筛的种类可以包括NaY经离子改性或超稳改性的各类Y型分子筛，所述离子改性包括稀土离子、碱土金属离子、过渡金属离子、磷改性等，超稳改性包括水热超稳、气相超稳、化学超稳等方式，例如，可以为含稀土的Y型分子筛例如REHY分子筛、含磷和稀土的Y型分子筛例如DOSY分子筛、超稳Y分子筛例如DASY分子筛、含磷和/或稀土的超稳Y分子筛等中的一种或多种。此外，除了Y型分子筛之外，任选地，所述裂化活性组元还含有第二分子筛，所述第二分子筛例如为其它八面沸石、Beta沸石、MFI结构分子筛(如ZRP-1分子筛)和丝光沸石中的一种或多种。其中，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述Y型分子筛的含量可以为75重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上；所述第二分子筛的含量(其它八面沸石、Beta沸石、MFI结构分子筛和丝光沸石的总含量)可以为25重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
根据本发明提供的催化裂化催化剂，所述粘土可以为现有的各种能够用于催化裂化催化剂中的粘土，例如，可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。
根据本发明提供的催化裂化催化剂，所述粘结剂可以为现有的各种能够用于催化裂化催化剂中的粘结剂，例如，可以选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。
此外，所述催化裂化催化剂还可以含有外加稀土。所述外加稀土可以是在制备所述催化裂化催化剂的过程中通过额外加入氯化稀土而形成的。在所述催化裂化催化剂中，所述外加稀土通常以稀土氧化物(RE2O3)的形式存在。以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，以稀土氧化物计的所述外加稀土的含量可以为0-3重量％，优选为0.5-2重量％。其中，所述外加稀土中的稀土元素是指催化裂化催化剂领域中涉及的各种常规的稀土元素，例如可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕等。
本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法包括将裂化活性组元、高比热容基质材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。此外，当所述催化裂化催化剂还含有外加稀土时，本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法还包括将所述氯化稀土与所述裂化活性组元、高比热容基质材料、粘土和粘结剂一起混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，将所述裂化活性组元、高比热容基质材料、粘土和粘结剂以及选择性含有的氯化稀土混合打浆，以及后续的喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在CN1916166A、CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C和CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。此外，一般地，在所述喷雾干燥之后、洗涤之前，所述催化裂化催化剂的制备方法通常还包括将喷雾干燥产物进行焙烧的步骤。所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为500-700℃，焙烧时间可以为1-4小时。
此外，本发明还提供了上述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
本发明提供的所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用方法，包括将所述催化裂化催化剂与重油接触反应的步骤，所述的重油例如减压渣油、减压瓦斯油、常压渣油、常压瓦斯油、脱沥青油中的一种或多种。所述接触反应的反应条件，包括：反应温度为480-530℃，剂油比(重量比)为3-10，反应时间为0.1-5秒。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中使用的原料如下：
盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度为36重量％；
钠水玻璃为市售，SiO2浓度为26.0重量％，模数为3.2；
高岭土为苏州高岭土公司产品，固含量为74.0重量％；
拟薄水铝石为山东铝厂工业产品，固含量为62.0重量％；
铝溶胶为中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量为21.5重量％；
DASY分子筛(固含量为92.0重量％，RE2O3为1.8重量％，Na2O为1.0重量％，结晶度60％)、ZRP-1分子筛(固含量为97.8重量％，Na2O为1.1重量％，结晶度70％)、REHY分子筛(固含量为88.0重量％，RE2O3为5.0重量％，Na2O为0.9重量％，结晶度65％)、Beta分子筛(固含量为95.2重量％，Na2O为1.2重量％，结晶度60％)、DOSY分子筛(固含量为93.5重量％，RE2O3为8.0重量％，Na2O为0.8重量％，结晶度80％)、HSY分子筛(固含量91.5重量％，RE2O3为10.5重量％，Na2O为0.9重量％，结晶度85％)均由中国石化催化剂齐鲁分公司生产；
氯化稀土购自包钢稀土高科技股份有限公司，其中的稀土元素为La和Ce。
下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中，剂油比指的是催化剂与原料油的质量比。
本发明中，如未特别说明，ppm为以重量计的ppm。
所用BN，为六方氮化硼。
在各实施例和对比例中，样品中Al2O3、MnO2、B、N、Fe的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品物相采用X射线衍射法测定。样品比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定、BJH法计算得到孔径分布。
制备例1
本制备例说明本发明提供的高比热容基质材料的制备过程。
将浓度300gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与CO3 2-浓度为0.10mol/L的碳酸铵溶液在20℃下混合成胶，所得胶体pH值＝7.5，得到浆液A。向浓度450gMnO2/L的MnCl2溶液中加入盐酸，控制pH值＝3.5，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为2，室温下搅拌30分钟，得到溶液B。将溶液B加入浆液A中，80℃下搅拌陈化4h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至洗涤后的水为中性，于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于550℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到本发明提供的高比热容基质材料，记为AM-1。AM-1的配比、制备条件参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-1的X射线衍射谱图如图1所示，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比(I1/I2)为1:5.2；其元素分析化学组成表达式(按照重量计)为60.5MnO2·39.5Al2O3；比热容1.36J/(g·K)，比表面积238m2/g，孔容0.38cm3/g，平均孔径6.4nm。
制备例2-4
制备例2-4用于说明本发明提供的高比热容基质材料的制备过程。
按照制备例1的方法制备高比热容基质材料AM-2至AM-4，不同的是原料配比、制备条件参数、产品的元素组成、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中，其中溶液B加入浆液A中，然后加入氮化硼，再进行所述陈化。
制备例5
实施例5用于说明本发明提供的高比热容基质材料的制备过程。
将浓度350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液与CO3 2-浓度为0.1mol/L(碳酸铵)、OH-浓度为0.1mol/L(氨水)的溶液在温度为25℃下混合成胶，控制pH值为10.5，得到浆液A。将Mn3O4与盐酸、水混合，得到浓度116.5gMnO2/L的氯化锰溶液，控制pH值＝6，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为3，室温下搅拌40分钟，得到溶液B。将溶液B、145.6gBN(固含量80重量％)加入浆液A中，60℃下搅拌陈化24h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至洗涤后的水呈中性，于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于650℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到本发明提供的高比热容基质材料，记为AM-5。AM-5的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-5的X射线衍射谱图同图1，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比1:6.6；AM-5的化学组成表达式按重量计为20.6MnO2·59.4Al2O3·19.4BN；比热容1.48J/(g·K)，比表面积243m2/g，孔容0.46cm3/g，平均孔径7.6nm。
制备例6
制备例6用于说明本发明提供的高比热容基质材料的制备过程。
按照制备例5的方法制备基质材料AM-6，不同的原料配比、制备条件参数，其组成、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中，其中成胶用的碱溶液中CO3 2-浓度为0.2mol/L，OH-浓度为0.15mol/L。
AM-2至AM-6的X射线衍射谱图参见图1所示，2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有峰。
对比制备例1
使用去离子水分别配制浓度为350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液和浓度为525gMnO2/L的硝酸锰溶液，混合均匀，得到溶液A。配制碳酸氢铵溶液，控制PH＝10.0，记为溶液B。连续搅拌下将溶液A和溶液B混合，得到母液C，混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的PH为8-9。混合完毕后180℃下陈化20h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至中性，于120℃下干燥12h得锰铝基质前驱体，然后于1000℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到对比基质材料，记为DAM-1。
DAM-1的X射线衍射谱图，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比为1：1.9；DAM-1的元素分析化学组成表达式为60.6MnO2·39.4Al2O3；比热容0.62J/(g·K)，比表面积224m2/g，孔容0.31cm3/g，平均孔径5.5nm。
对比制备例2
将浓度350gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与碳酸铵混合成胶，控制pH＝10.0，得到浆液A。将浓度209.7gMnO2/L的MnSO4溶液加入浆液A，室温下搅拌30分钟，得到浆液B。将溶液B、95.4g氮化硼(固含量80重量％)加入浆液A中，80℃下陈化24h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至中性，于120℃下干燥12h得锰铝基质前驱体，然后于900℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到对比基质材料的样品，记为DAM-2。
DAM-2的元素分析化学组成表达式以重量计为33.3MnO2·54.7Al2O3·11.7BN；比热容0.85J/(g·K)，比表面积219m2/g，孔容0.25cm3/g，平均孔径4.6nm。
表1
注：表1、4中，I1/I2为XRD图谱中2θ角18±0.5°峰强度与2θ角37±0.5°峰强度比
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
将以干基计的20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆(浆液固含量为15重量％)，并向得到的浆液中加入盐酸胶溶，酸铝比(36重量％盐酸与以氧化铝计拟薄水铝石重量比)为0.20：1，然后温度升至65℃酸化1小时，接着分别加入以干基计的28重量份高岭土的浆液(固含量为25重量％)、以干基计的13重量份的铝溶胶以及以干基计的10重量份的由制备例1制备的高比热容基质材料AM-1的浆液(固含量为18重量％)，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的29重量份的所述DASY分子筛浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C1，其中，以所述催化裂化催化剂C1的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C1中含有10重量％的高比热容基质材料、29重量％的DASY分子筛、28重量％的高岭土、33重量％的Al2O3粘结剂。
对比例1
该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，将由制备例1制备的高比热容基质材料AM-1用相同重量份的由对比制备例1制备的基质材料DAM-1代替，得到参比催化裂化催化剂CB1，其中，以所述参比催化裂化催化剂CB1的总重量为基准，所述参比催化裂化催化剂CB1中含有10重量％的对比基质材料、29重量％的DASY分子筛、28重量％的高岭土、33重量％的Al2O3粘结剂。
对比例2
该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，将由制备例1制备的高比热容基质材料AM-1用相同重量份的由对比制备例1制备的基质材料DAM-2代替，得到参比催化裂化催化剂CB2，其中，以所述参比催化裂化催化剂CB2的总重量为基准，所述参比催化裂化催化剂CB2中含有10重量％的对比基质材料、29重量％的DASY分子筛、28重量％的高岭土、33重量％的Al2O3粘结剂。
对比例3
该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，不加入高比热容基质材料AM-1，而将高比热容基质材料AM-1用相同干基重量的高岭土替代，得到参比催化裂化催化剂CB3，其中，以所述参比催化裂化催化剂CB3的总重量为基准，所述参比催化裂化催化剂CB3中含有29重量％的DASY分子筛、38重量％的高岭土、33重量％的Al2O3粘结剂。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
将以干基计的20重量份高岭土与去离子水混合打浆(浆液固含量40重量％)，再加入以干基计的20重量份的拟薄水铝石，并向得到的浆液中加入盐酸胶溶，酸铝比(重量)为0.20：1，然后将温度升至65℃酸化1小时，接着分别加入以干基计的5重量份的铝溶胶、以干基计的30重量份的由制备例2制备的高比热容基质材料AM-2的浆液(固含量为20重量％)，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的20重量份的DASY分子筛、以干基计的5重量份的ZRP-1分子筛的混合浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C2，其中，以所述催化裂化催化剂C2的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C2中含有30重量％的高比热容基质材料、20重量％的DASY分子筛、5重量％的ZRP-1分子筛、20重量％的高岭土、25重量％的Al2O3粘结剂。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
将以干基计的28重量份高岭土与去离子水混合打浆(浆液固含量40重量％)，再加入以干基计的25重量份的拟薄水铝石，并向得到的浆液中加入盐酸进行胶溶，酸铝比(重量比)为0.20：1，然后将温度升至65℃酸化1小时，接着分别加入以干基计的20重量份的由制备例3制备的高比热容基质材料AM-3的浆液(固含量为25重量％)和以干基计5重量份的铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的15重量份的所述REHY分子筛与以干基计的5重量份的所述Beta分子筛的混合浆液(固含量为35重量％)以及以稀土氧化物计的2重量份的氯化稀土溶液，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C3，其中，以所述催化裂化催化剂C3的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C3中含有20重量％的高比热容基质材料、15重量％的REHY分子筛、5重量％的Beta分子筛、28重量％的高岭土、30重量％的Al2O3粘结剂、2重量％的氧化稀土。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
将以干基计的40重量份的高岭土与以干基计的15重量份的铝溶胶以及以干基计的15重量份的由制备例4制备的高比热容基质材料AM-4的浆液(固含量为20重量％)混合打浆，搅拌120分钟，之后再向其中加入以干基计的30重量份的所述DOSY分子筛浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C4，其中，以所述催化裂化催化剂C4的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C4中含有15重量％的高比热容基质材料、30重量％的DOSY分子筛、40重量％的高岭土、15重量％的Al2O3粘结剂。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
(1)制备硅溶胶：
将1.7L盐酸用8.0kg脱阳离子水进行稀释，将7.7kg钠水玻璃用8.0kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述盐酸稀溶液中，得到SiO2浓度为7.8重量％、pH值为2.8的硅溶胶。
(2)制备催化裂化催化剂：
在以干基计的20重量份的上述硅溶胶中加入以干基计的10重量份的高岭土，搅拌1h后加入以干基计的40重量份的由制备例5制备的高比热容基质材料AM-5的浆液(固含量为18重量％)混合打浆，之后再向其中加入以干基计的30重量份的所述DASY分子筛浆液(固含量为30重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C5，其中，以所述催化裂化催化剂C5的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C5中含有40重量％的高比热容基质材料、30重量％的DASY分子筛、10重量％的高岭土、20重量％的SiO2粘结剂。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
将以干基计的40重量份的高岭土与以干基计的15重量份的铝溶胶以及以干基计的15重量份的由制备例6制备的高比热容基质材料AM-6的浆液(固含量为20重量％)混合打浆，搅拌120分钟，之后再向其中加入以干基计的30重量份的所述HSY分子筛浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C6，其中，以所述催化裂化催化剂C6的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C6中含有15重量％的高比热容基质材料、30重量％的HSY分子筛、40重量％的高岭土、15重量％的Al2O3粘结剂。
实施例7-12
实施例7-12用于说明本发明提供的催化裂化催化剂性能的测试。
将上述制备的催化裂化催化剂C1-C6分别采用Mitchell方法浸渍污染铁5000ppm、镍5000ppm、钒5000ppm，即以环烷酸钒为钒源、环烷酸镍为镍源、环烷酸铁为铁源，甲苯为溶剂，制备含金属溶液，催化剂在含金属溶液中浸渍，然后烘干，再在约600℃下焙烧除去有机质。在780℃、100％水蒸气条件下老化处理6小时，在小型固定流化床上进行裂化性能评价，每个样品的评价过程进行了五次反应-再生循环，即同一个催化剂不卸出的情况下连续进行五次原料油反应和再生过程，取最后一次反应的结果作为催化剂裂化性能评价结果。重油微反的评价条件为：剂油比5(重量比)，样品装量9g，反应温度520℃，WHSV为8h-1，进油时间70秒，再生温度720℃，原料油为减压瓦斯油。原料油性质如表2所示。评价结果列于表3中。
对比例4-6
将上述制备的催化裂化参比剂CB1-CB3按照实施例7-12同的方法进行性能测试，评价结果列于表3中。
表2
表3
表3和表5中，w％为重量％，H2/CH4为重量比。
本发明中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率、总液收(又称总液体产品收率)＝汽油收率+柴油收率+液化气收率、焦炭选择性＝焦炭收率/转化率、干气选择性＝干气收率/转化率。
制备例B1
本实例说明本发明提供的高比热容介孔基质材料的制备过程。
将浓度350gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与CO3 2-浓度为0.10mol/L的碳酸铵溶液于30℃下混合成胶，控制pH值＝7.5，得到浆液BA。向浓度145gMnO2/L的MnCl2溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为2，室温下搅拌30分钟，得到溶液BB。将溶液BB加入浆液BA中，80℃、搅拌下陈化24h，待体系温度降至室温，然后将过滤所得固体沉淀物按固体沉淀物(干基)：H2O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按B2O3：高比热容基质材料干基＝0.01:1的重量比加入硼酸铵，再于50℃下搅拌2小时，过滤，将固体沉淀物按沉淀物(干基)：H2O＝1：8重量比在室温下交换3次，每次交换0.5小时，得到的洗涤后的固体沉淀物为中性，然后于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于550℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到本发明提供的高比热容基质材料，记为BAM-1。BAM-1的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表4中。
BAM-1的元素分析化学组成表达式以重量计为29.7MnO2·69.2Al2O3·1.1B2O3；比热容1.3J/(g·K)，比表面积310m2/g，孔容0.65cm3/g，平均孔径8.4nm。
制备例B2-B4
制备例B2-B4用于说明本发明提供的高比热容介孔基质材料的制备过程。
按照制备例B1的方法制备高比热容介孔基质材料BAM-2至BAM-4，不同的是配方、制备参数，其元素组成、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表4中。
制备例B5
制备例B5用于说明本发明提供的高比热容介孔基质材料的制备过程。
将浓度350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液与CO3 2-浓度为0.30mol/L的碳酸铵、OH-浓度为0.1mol/L的氨水溶液混合成胶，控制pH＝10.5，得到浆液BA。将Mn3O4与盐酸、水混合，得到浓度201.7gMnO2/L的氯化锰溶液，控制pH值＝6，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为3，室温下搅拌40分钟，得到溶液BB。将溶液BB加入浆液BA中，60℃下搅拌陈化24h，待体系温度降至室温，然后将过滤所得固体沉淀物按沉淀物(干基)：H2O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按B2O3：所得到的高比热容基质材料干基＝0.01：1的重量比加入硼酸铵，再于50℃下搅拌2小时，过滤、水洗(即用水洗涤)，然后于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于650℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到本发明提供的基质材料，记为BAM-5。BAM-5的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表4中。
BAM-5的元素分析化学组成表达式以重量计为34.8MnO2·60.4Al2O3·4.8B2O3；比热容1.43J/(g·K)，比表面积338m2/g，孔容0.94cm3/g，平均孔径11.1nm。
制备例B6
制备例B6用于说明本发明提供的高比热容介孔基质材料的制备过程。
按照制备例B5的方法制备基质材料BAM-6，不同的是配方、制备参数，其元素组成、比表面积、孔容及平均孔径列于表4中。
表4
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
将以干基计的13重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆(浆液固含量为15重量％)，并向得到的浆液中加入盐酸胶溶，酸铝比(重量比)为0.20：1，然后将温度升至65℃酸化1小时，接着分别加入以干基计的35重量份高岭土的浆液(固含量为25重量％)、以干基计的5重量份的铝溶胶以及以干基计的15重量份的由制备例B1制备的高比热容基质材料BAM-1的浆液(固含量为18重量％)，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的32重量份的所述DASY分子筛浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C19，其中，以所述催化裂化催化剂C19的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C10中含有15重量％的高比热容基质材料、32重量％的DASY分子筛、35重量％的高岭土、18重量％的Al2O3粘结剂。
实施例14
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
将以干基计的21重量份高岭土与去离子水混合打浆(浆液固含量为40重量％)，再加入以干基计的20重量份的拟薄水铝石，并向得到的浆液中加入盐酸胶溶，酸铝比(重量比)为0.20：1，然后将温度升至65℃酸化1小时，接着分别加入以干基计的4重量份的铝溶胶、以干基计的20重量份的由制备例B2制备的高比热容基质材料BAM-2的浆液(固含量为20重量％)，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的35重量份的所述REHY分子筛(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C20，其中，以所述催化裂化催化剂C20的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C20中含有20重量％的高比热容基质材料、35重量％的REHY分子筛、21重量％的高岭土、24重量％的Al2O3粘结剂。
实施例15
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
将以干基计的28重量份高岭土与去离子水混合打浆(浆液固含量为40重量％)，再加入以干基计的20重量份的拟薄水铝石，并向得到的浆液中加入盐酸进行胶溶，酸铝比(重量比)为0.20：1，然后将温度升至65℃酸化1小时，接着分别加入以干基计的25重量份的由制备例B3制备的高比热容基质材料BAM-3的浆液(固含量为25重量％)，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的27重量份的所述HSY分子筛浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C21，其中，以所述催化裂化催化剂C21的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C21中含有25重量％的高比热容基质材料、27重量％的HSY分子筛、28重量％的高岭土、20重量％的Al2O3粘结剂。
实施例16
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
将以干基计的42重量份的高岭土与以干基计的20重量份的铝溶胶以及以干基计的10重量份的由制备例B4制备的高比热容基质材料BAM-4的浆液(固含量为20重量％)混合打浆，搅拌120分钟，之后再向其中加入以干基计的28重量份的所述DASY分子筛浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌30分钟后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C22，其中，以所述催化裂化催化剂C22的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C22中含有10重量％的高比热容基质材料、28重量％的DASY分子筛、42重量％的高岭土、20重量％的Al2O3粘结剂。
实施例17
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
(1)制备硅溶胶：
将1.7L盐酸用8.0kg脱阳离子水进行稀释，将7.7kg钠水玻璃用8.0kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述盐酸稀溶液中，得到SiO2浓度为7.8重量％、pH值为2.8的硅溶胶。
(2)制备催化裂化催化剂：
在以干基计的30重量份的上述硅溶胶中加入以干基计的35重量份的高岭土，搅拌1h后加入以干基计的10重量份的由制备例B5制备的高比热容基质材料BAM-5的浆液(固含量为18重量％)混合打浆，之后再向其中加入以干基计的25重量份的所述DOSY分子筛浆液(固含量为30重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C23，其中，以所述催化裂化催化剂C23的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C23中含有10重量％的高比热容基质材料、25重量％的DASY分子筛、35重量％的高岭土、30重量％的SiO2粘结剂。
实施例18
该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。
将以干基计的42重量份的高岭土与以干基计的15重量份的铝溶胶以及以干基计的40重量份的由制备例B6制备的高比热容基质材料BAM-6的浆液(固含量为20重量％)混合打浆，搅拌120分钟，之后再向其中加入以干基计的33重量份的所述REHY分子筛浆液(固含量为35重量％)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗涤(其中，(NH4)2SO4：微球催化剂：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化剂C24，其中，以所述催化裂化催化剂C24的总重量为基准，所述催化裂化催化剂C24中含有40重量％的高比热容基质材料、33重量％的REHY分子筛、42重量％的高岭土、15重量％的Al2O3粘结剂。
实施例19-24
实施例25-30用于说明本发明提供的催化裂化催化剂性能的测试。
将上述制备的催化裂化催化剂C19-C24分别采用Mitchell方法浸渍污染铁5000ppm、镍5000ppm、钒5000ppm，在780℃、100％水蒸气条件下老化处理6小时，在小型固定流化床上进行裂化性能评价，每个样品的评价过程进行了五次反应-再生循环，即同一个催化剂不卸出的情况下连续进行五次原料油反应和再生过程，取最后一次反应的结果作为催化剂裂化性能评价结果。重油微反的评价条件为：剂油比5(重量比)，样品装量9g，反应温度520℃，WHSV为8h-1，进油时间70秒，再生温度720℃，原料油为减压瓦斯油。原料油性质如表2所示。评价结果列于表5中。
表5
实施例编号 19 20 21 22 23 24
催化剂编号 C19 C20 C21 C22 C23 C24
转化率/w％ 69.32 69.57 68.81 68.45 68.37 69.18
干气/w％ 1.56 1.52 1.52 1.50 1.59 1.54
液化气/w％ 12.86 13.07 12.82 12.71 12.54 12.76
汽油/w％ 49.26 49.36 48.94 48.88 48.62 49.17
柴油/w％ 16.81 16.87 16.71 16.52 16.36 16.58
油浆/w％ 13.87 13.56 14.48 15.03 15.27 14.24
焦炭/w％ 5.64 5.62 5.53 5.36 5.62 5.71
总液收/w％ 78.93 79.30 78.47 78.11 77.52 78.51
干气选择性 2.25 2.18 2.21 2.19 2.33 2.23
焦炭选择性 8.14 8.08 8.04 7.83 8.22 8.25
H2/CH4 0.11 0.1 0.12 0.13 0.12 0.11
由表3、表5的结果可见，与沸石含量相同但不含高比热容基质材料的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有优异的抗金属污染能力，重油转化能力极大提高，产品分布明显改善，尤其能够明显改善干气、焦炭的选择性，总液收提高，轻质油收率提高。与各组分含量相同但采用的基质材料不同于本发明的基质材料的催化剂相比，本发明提供的催化剂的干气、焦炭产率降低，干气、焦炭选择性得到了明显改善。由此可见，本发明提供的催化裂化催化剂在重油催化裂化的过程中能够表现出更好的抗金属污染能力、催化裂化活性和干气、焦炭选择性较好。本发明提供的催化剂用于重油转化，可以具有更高的总液收，具有更高的汽油和液化气收率。当所述的硼化合物为氧化硼，可以具有更高的汽油收率和转化率。

Claims (26)

1.一种催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有包括Y型分子筛的裂化活性组元、高比热容基质材料、粘土和粘结剂；以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量%的裂化活性组元、1-50重量%的高比热容基质材料、1-70重量%的粘土和1-70重量%的粘结剂；
所述的高比热容基质材料主要由15-70重量%的锰氧化物和30-85重量%的氧化铝组成，或者，
所述高比热容基质材料含有15-80重量%的氧化铝，15-70重量%的氧化锰和5-30重量%的氮化硼，或者，
所述的高比热容基质材料含有15-80重量%的氧化铝、以MnO2计15-80重量%的氧化锰以及以B2O3计0.8-8重量%的氧化硼；
所述高比热容基质材料温度为1000k的比热容为1.3-2.0 J/（gK），所述高比热容基质材料的孔体积为0.3-1.5cm3g-1，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20 nm。
2.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有以干基计10-50重量%的裂化活性组元、以干基计5-40重量%的高比热容基质材料、以干基计10-60重量%的粘土和以干基计10-60重量%的粘结剂。
3.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述的高比热容基质材料主要由30-61重量%的锰氧化物和39~70重量%的氧化铝组成，或者，
所述高比热容基质材料含有19-74重量%的氧化铝，14-66重量%的氧化锰和8-26重量%的氮化硼，或者，
所述的高比热容基质材料含有20-62重量%的氧化铝、以MnO2计34-72重量%的氧化锰以及以B2O3计2-8重量%的氧化硼。
4.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述高比热容基质材料的比表面积为150-500m2g-1。
5.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述高比热容基质材料不含硼化合物，所述高比热容基质材料的比表面积为180-300m2g-1；所述高比热容基质材料的孔体积为0.35-0.75cm3/g；所述高比热容基质材料的平均孔直径为5-13nm。
6.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，当所述的高比热容基质材料含氮化硼时，所述高比热容基质材料的比表面积为180-300m2g-1，所述高比热容基质材料的孔体积为0.35-0.75cm3/g，所述高比热容基质材料的平均孔直径为5-13nm；或者，
当所述高比热容基质材料含有氧化硼时，所述高比热容基质材料的比表面积为300-500 m2/g，孔容为0.7-1.4cm3/g，平均孔径为7-15nm。
7.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比为1：（3-10）。
8.按照权利要求1-7中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述高比热容基质材料的制备方法，包括下述步骤:
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液、任选的硼化合物形成混合物；和任选的
(4)洗涤和/或干燥和/或焙烧。
9.按照权利要求8所述的催化裂化催化剂，其中，所述使铝源与碱混合成胶包括：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体。
10.按照权利要求8所述的催化裂化催化剂，其中，所述铝源溶液中氧化铝的浓度为150-350gAl2O3/L，碱的溶液中碱的浓度为0.1-1mol/L。
11.按照权利要求8所述的催化裂化催化剂，其中，所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝等中的一种或多种；所述的碱为溶于水的碳酸盐、溶于水的碳酸氢盐、溶于水的氢氧化物中的一种或多种。
12.按照权利要求10所述的催化裂化催化剂，其中，所述碱的溶液选自含有CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种或多种的碱性水溶液，所述碱的溶液中CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，OH-的浓度为0-0.5mol/L，HCO3 -的浓度为0-1mol/L。
13.按照权利要求8所述的催化裂化催化剂，其中，步骤（2）中，尿素与锰离子摩尔比为1-5 ，所述锰盐溶液中锰盐的浓度以MnO2计为50-500gL-1。
14.按照权利要求13所述的催化裂化催化剂，其中，步骤（2）中，尿素与锰离子摩尔比为2-4。
15.按照权利要求8所述的催化裂化催化剂，其中，步骤（2）在所述锰盐溶液中加入尿素，然后在室温搅拌30-60分钟，得到锰源溶液。
16.按照权利要求8所述的催化裂化催化剂，其中，步骤（3）中，所述的硼化合物为氮化硼或者所述的硼化合物为氧化硼和/或氧化硼前驱体。
17.按照权利要求16所述的催化裂化催化剂，其中，所述的氮化硼为六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼和纤锌矿氮化硼中的一种或多种；所述氧化硼前驱体为硼酸铵、硼酸氢铵或硼酸中的一种或多种。
18.按照权利要求8所述的催化裂化催化剂，其中，步骤（3）中在将含铝胶体、锰源溶液混合后还包括陈化的过程，所述陈化温度为室温至120℃，陈化时间为4-72小时，在搅拌下陈化或静置陈化。
19.按照权利要求8所述的催化裂化催化剂，其中，步骤（3）中，所述的硼化合物为氮化硼；步骤（3）使含铝胶体、锰源溶液、硼化合物形成混合物的方法如下：将含铝胶体、锰源溶液和硼化合物混合，陈化。
20.按照权利要求8所述的催化裂化催化剂，其中，步骤（3）中，所述的硼化合物为氧化硼和/或氧化硼的前身物，步骤（3）所述使含铝胶体、锰源溶液、硼化合物形成混合物的方法如下：将含铝胶体、锰源溶液混合，陈化，任选洗涤，然后与硼化合物混合。
21.按照权利要求8所述的催化裂化催化剂，其中，步骤（4）中所述焙烧温度500℃-900℃，焙烧时间为4-8小时。
22.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述裂化活性组元还含有第二分子筛，所述第二分子筛为八面沸石、Beta沸石、MFI结构分子筛和丝光沸石中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的催化裂化催化剂，其中，以所述裂化活性组元的总重量为基准，所述Y型分子筛的含量为75重量%以上，所述第二分子筛的含量为25重量%以下。
24.按照权利要求18所述的催化裂化催化剂，其中，所述陈化在搅拌下进行，陈化温度为60-100℃，陈化时间为12-36h。
25.权利要求1-24中任意一项所述的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述裂化活性组元、高比热容基质材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、焙烧、洗涤、过滤和干燥。
26.权利要求1-24中任意一项所述的催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
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