CN113457699A - 一种含磷的基质材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种含磷的基质材料及其制备方法与应用，所述基质材料含有5‑94.5重量％的氧化铝、5‑94.5重量％氧化锰以及0.5‑10重量％的磷氧化物。其制备方法包括：形成包括锰源、铝源的固体沉淀物，引入磷，任选洗涤和/或干燥和/或焙烧的步骤。该基质材料用于催化剂具有良好的催化反应效果。

Description

一种含磷的基质材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含磷的基质材料及其制备方法与应用。
背景技术
炼厂通常会通过加工重质油和劣质油以降低炼油成本，然而，重质油和劣质原油的金属(如钒、镍)含量一般较高，容易造成催化剂金属中毒。催化裂化是重油加工的重要手段，中国75％以上的汽油由催化裂化提供，严重的金属污染会导致催化裂化催化剂流化性能变差，活性中心的可接近性降低，催化剂选择性变差，干气、焦炭产率增加，有的时候使装置甚至面临停工的风险。众多研究结果表明，铁、镍等金属一旦在催化剂表面沉积就难以迁移，而且会与硅、铝、钒、钠等元素相互作用形成低熔点共熔物，使催化剂表面烧结，进而在表面形成一层2-3μm厚的致密层，堵塞反应物进入催化剂以及产物扩散的孔道，恶化产品分布。
现有技术中，降低金属污染影响的方法，一种方法是对原料油进行预处理，但这种方法不能完全脱除油品中的金属，不能从根本上提高催化裂化主剂的抗金属污染能力。另外一种方法是在催化裂化过程中使用金属捕集剂，减少金属在催化剂表面的沉积，但这金属捕集剂只能添加很小的比例，不能从根本上提高催化裂化主剂的抗金属污染能力。
发明内容
本发明的发明人经过长期的研究发现，使用适当的含磷高比热容的基质材料代替常规的催化裂化催化剂基质材料如粘土、铝石、铝溶胶等比热容较低的基质材料，可以减缓催化剂表面烧结失活的程度，有利于重油分子的气化和裂化反应，同时改善催化剂的抗金属污染性能。
为此，本发明要解决的技术问题之一是提供一种高比热容基质材料。
本发明要解决的另外技术问题是提供一种过比热容基质材料的制备方法。该制备方法可以制备所述高比热容基质材料。
本发明要解决的第三个技术问题，是提供该高比热容基质材料的应用方法。
本发明提供一种高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝，以MnO2计5-94.5重量％氧化锰，以及以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物，所述高比热容基质材料在温度为1000k时的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
根据上述技术方案所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料含有以干基计0-40重量％例如0.5-35重量％或3-30重量％或4-26重量％或8-25重量％的氮化硼。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料，其中，优选的，所述高比热容基质材料中含有以Al2O3计15-80重量％例如19-71重量％或20-60重量％的氧化铝。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料，其中，优选的，所述高比热容基质材料中含有以MnO2计10-70重量％例如15-60重量％氧化锰。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料，其中，优选的，所述高比热容基质材料中含有以P2O5计0.8-9重量％例如1-8重量％或2-8重量％或3-7.5重量％的磷氧化物。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料的比表面积为250-500m2·g-1例如300-500m2·g-1或300-450m2·g-1或330-400m2·g-1。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料的孔体积为0.5-1.5cm3/g例如0.55-1.3cm3/g或0.8-1.3cm3/g或0.9-1.25cm3·g-1。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm或4-17nm或5-15nm或9-13nm。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料的比热容可以为1.32-1.96J/(g·K)例如为1.4～1.96或1.51-1.96J/(g·K)。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料XRD图谱中，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有峰，在2θ角为18±0.5°处的峰和2θ角为37±0.5°处的峰强度比值为1：(3-10)。
本发明还提供一种高比热容基质材料的制备方法，包括下述步骤:
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液和任选的氮化硼形成混合物，陈化；
(4)使陈化固体沉淀物与磷源接触，任选洗涤和/或干燥和/或焙烧。
根据上述技术方案所述的制备方法，其中，步骤(1)中使铝源与碱混合形成胶体，所述使铝源与碱混合成胶的成胶温度可以为室温至85℃。本发明中，所述室温的温度为15-40℃。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，所述使铝源与碱混合成胶可采用包括如下过程的方法：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体；所述含铝胶体的pH值例如为8.5-11或9-10或10-11。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，所述铝源溶液中氧化铝的浓度可以为150-350gAl2O3/L；碱的溶液中碱的浓度可以为0.1-1mol/L。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，所说的铝源可以选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝中的一种或多种优选为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，所述的碱可以是溶于水的碳酸盐、溶于水的碳酸氢盐、溶于水的氢氧化物中的一种或多种，例如所述的碱为为碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，所述碱的溶液选自含有CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种或多种的碱性水溶液，所述碱的溶液中CO3 2-的浓度优选为0-0.6mol/L例如为0.3-0.5mol/L，OH-的浓度优选为0-0.5mol/L例如0.1-0.5mol/L或0.2-0.35mol/L，HCO3 -的浓度为优选为0-1mol/L例如0.4-1.0mol/L。所述的含有CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种或多种的碱性水溶液例如为包括碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种的水溶液，或者为包括碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种与氨水的溶液。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为1-5:1例如2-4:1。所述锰盐溶液中，以MnO2计锰盐的浓度优选为50-500g·L-1。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，步骤(2)在所述锰盐溶液中加入尿素，然后在室温搅拌30-60分钟，得到锰源溶液。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，所述的锰盐可选自硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰或氯化锰中的一种或多种，优选为硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，所说的氮化硼可选自六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的至少一种。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，步骤(3)，陈化温度优选为室温至120℃例如40-100℃，陈化时间为4-72小时。可以在搅拌下陈化，也可以静置陈化。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，陈化温度优选为60-100℃，陈化时间优选为12-36h，优选在搅拌下陈化。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，所述的使陈化固体沉淀物与磷源接触，其过程包括：按陈化固体沉淀物的干基：水＝1：(2-5)的重量比将陈化固体沉淀物与水混合打浆，再将磷源与所得到的浆液于室温至90℃下混合，然后搅拌或静置一段时间例如0.2-5小时优选0.5～3小时进行反应。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，所说的磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，所述的陈化固体沉淀物可以通过将步骤(3)得到的陈化产物过滤、任选洗涤得到。所述洗涤，没有特殊要求，通常所述洗涤使洗涤后的固体产物为中性。所述固体产物为中性，是指用水与固体产物接触后(例如所述接触可以使固体产物与水按照1：3的重量比混合，搅拌1分钟以上，然后测pH值)水为中性通常pH值为6.5-7.5。所述洗涤，可以将步骤(3)所得陈化产物过滤得到的陈化固体沉淀物(简称固体沉淀物)按照陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：(5-30)重量比在室温下混合洗涤一次或多次例如1-3次，每次洗涤0.5-1小时，优选的，洗涤的次数使洗涤后的水为中性；也可以用水冲洗所述陈化固体沉淀物，至洗涤后的水为中性。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，所述的磷源以P2O5计的用量与所得到的高比热容基质材料的干基重量比优选为(0.005-0.1)：1。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，陈化固体沉淀物与磷源接触形成的混合物，还可以进行洗涤、干燥和焙烧中的一个或多个处理过程，例如可以洗涤后进行干燥和焙烧，也可以不经过洗涤直接进行干燥、焙烧。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，步骤(4)所述干燥为现有技术的干燥方法，例如可以是烘干、气流干燥、闪蒸干燥。于一实施方式，干燥温度可以为100-150℃，干燥时间可以为6-24小时。
根据上述任一技术方案所述的制备方法，其中，步骤(4)中所述焙烧，焙烧温度可以为500℃-900℃，焙烧时间可以为4-8小时；所述焙烧温度优选为550-800℃或550-750℃；所述焙烧温度更优选为650℃-750℃。
本发明还提供上述任一技术方案所述的制备方法得到的高比热容基质材料。按照本发明前述的制备方法制备得到的高比热容基质材料的比热容可以为1.3-2.0，例如本发明提供的制备方法制备得到的高比热容基质材料的比热容为1.32-1.96J/(g·K)或1.4-1.96J/(g·K)或1.51-1.96J/(g·K)。
本发明还提供上述任一技术方案所述的高比热容基质材料作为催化剂载体或蓄热材料的应用。
本发明还提供上述任一技术方案所述的高比热容基质材料在催化裂化催化剂或助剂中作为基质材料的应用。
本发明还提供一种催化裂化催化剂，包括分子筛和基质，其特征在于，所述基质包括上述任一技术方案所述的高比热容基质材料。
作为应用于催化裂化催化剂或助剂的一种实施方式，所述催化剂裂化催化剂或助剂包括分子筛和基质，所述的基质包括所述的高比热容基质材料和任选的其它基质材料。所述的分子筛为裂化催化剂或助剂中使用的分子筛，例如Y型分子筛。所述的其它基质材料例如粘土、粘结剂、介孔材料中的一种或多种。所述高比热容基质材料添加比例可根据原料油性质、操作工艺的变化做适当调整，例如所述的的催化裂化催化剂中含有10-85重量的所述高比热容基质材料％、15-60重量％的分子筛和0-70重量％的其它基质材料，以上含量按干基重量计。
本发明提供的高比热容介孔基质材料，具有较高的比热容，还可以具有以下至少一个有益效果，优选情况下具有其中的多项或全部有益效果：
(1)具有良好的抗金属污染性能，尤其是抗铁污染能力；(2)具有较高的化学稳定性；(3)具有较好的耐磨损性；(4)具有较高的高温热稳定性；(5)相比于常规基质材料如高岭土、海泡石、铝石等可以具有更高的比热容，具有更好的耐高温性能和/或抗金属污染能力；(6)作为重油裂化催化剂或助剂的基质材料使用，可以从根本上提高催化剂颗粒的比热容，提高催化剂的抗金属污染能力，尤其是抗铁污染能力；(7)用于催化裂化催化剂，使催化剂在金属污染的情况下可以具有良好的流化性能；(8)用于催化裂化催化剂，能显著提高催化剂的高温稳定性，优化产品分布；(9)作为含分子筛的重油裂化催化剂或助剂的基质材料，能有效减缓分子筛的晶体结构崩塌；(10)作为含分子筛的重油裂化催化剂或助剂的基质材料，提高催化剂的重油转化能力和/或降低干气选择性和/或降低焦炭选择性。(11)所述高比热容基质材料中引入磷，磷与铝和锰配合，提高了酸性，增强了预裂化能力。
本发明提供的高比热容基质材料制备方法，具有如下至少一个优点，优选情况下具有其中的多个优点：
(1)用于制备具有较高的比热容的基质材料；(2)合成步骤简易，容易操作；(3)制备过程经济环保；(4)具有良好的耐磨损性能；(5)可以制备具有介孔结构的高比热容基质材料，所制备的基质材料平均孔径可以大于3nm，甚至达到7nm以上；(6)可以制备具有较高介孔比例的高比热容基质材料；(7)可以制备具有较高比表面积的高比热容基质材料；(8)可以得到具有较高孔体积的高比热容基质材料；(9)所制备的高比热容基质材料具有较高的化学稳定性；(10)所制备的高比热容基质材料，作为基质用于催化裂化催化剂，可以提高催化裂化催化剂的抗金属污染能力，提高其重油转化能力和改善产品分布。(11)制备得到的本发明的范围内高比热容基质材料相比于其它制备方法制备得到的在上述范围内的基质材料具有更好的高温稳定性和抗金属污染效果。
本发明提供的高比热容基质材料，可以用作催化裂化催化剂或助剂的基质，用作加氢催化剂的载体。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。其中：
图1为实施例1的高比热容基质材料的X射线衍射谱图。由图1可见，所述谱图在2θ角为18±0.5°、37±0.5°、48±0.5°、59±0.5°、66±0.5°有衍射峰。
具体实施方式
本发明提供的高比热容基质材料，含有以Al2O3计5-94.5重量％的氧化铝和以MnO2计5-94.5重量％锰氧化物、以干基计0-40重量％的氮化硼和以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物，例如所述的高比热容基质材料包括15-70重量％或20-65重量％或30-61重量％的锰氧化物和29-84或35-80重量％或39-70重量％的氧化铝、5-35重量％的氮化硼和1-8重量％的磷氧化物。
本发明提供的高比热容基质材料，其比热容为1.3-2.0J/(g·K)。所述的高比热容基质材料(简称基质材料)中可以含或不含氮化硼，优选的，本发明提供的所述高比热容基质含有氮化硼，与不含氮化硼的高比热容基质材料相比，可以具有更好的抗金属污染性能。
本发明提供的高比热容基质材料，第一种具体实施方式，含有以Al2O3计5-94.5重量％的氧化铝、以MnO2计5-94.5重量％锰氧化物和以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物，不含氮化硼。例如所述的高比热容基质材料包括15-70重量％或20-65重量％或25-60重量％的锰氧化物、29-84重量％或35-80重量％或39-74重量％的氧化铝和0.8-8重量％的磷氧化物。
本发明提供的高比热容基质材料，第一种具体实施方式中，所述高比热容基质材料的比表面积为250-400m2·g-1例如280-350m2·g-1。所述高比热容基质材料的孔体积为0.5-1.0cm3/g例如0.55-0.8cm3/g。所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-12nm例如6-10nm。
本发明提供的高比热容基质材料，第二种具体实施方式，含有氮化硼，其比热容为1.3-2.0J/(g·K)，例如为1.4-1.96J/(g·K)或1.51-1.96J/(g·K)。所述高比热容基质材料以重量比计的无水化学表达式可表示为(5-94)Al2O3·(5-94)MnO2·(0.5-40)BN·(0.5-10)P2O5，例如可以为(20-80)Al2O3·(15-75)MnO2·(5-30)BN·(1-8)P2O5。优选情况下，以所述高比热容基质材料的重量为基准，所述高比热容基质材料含有5-94重量％的氧化铝，5-94重量％的氧化锰、0.5-10重量％的磷氧化物和以干基计大于0且不超过40重量％例如0.5-35重量％的氮化硼。例如所述高比热容基质材料含有15-80重量％氧化铝、15-70重量％氧化锰、0.8-9重量％磷氧化物和5-30重量％的氮化硼；进一步，所述高比热容基质材料含有19-74重量％的氧化铝、0.8-8重量％的磷氧化物、15-60重量％的氧化锰和8-26重量％的氮化硼。所述的基质材料含有氮化硼，可以大大提高催化剂的耐磨损性能。
根据本发明提供的高比热容基质材料的第二种具体实施方式，所述高比热容基质材料的比表面积为300-500m2·g-1例如320-450m2·g-1或330-400m2·g-1，所述高比热容基质材料的孔体积为0.5-1.5cm3·g-1例如0.8-1.3cm3·g-1或0.9-1.25cm3·g-1，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm例如为5-18nm或7-15nm或9-13nm或11-13nm。
本发明提供的高比热容基质材料的制备方法，一种具体实施方式，包括下述步骤：
(1)铝源溶液与碱溶液在室温至85℃下混合成胶，控制成胶形成的胶体的pH值为7-11；
(2)配置pH值为3-7的锰盐溶液，将锰盐溶液与尿素混合，搅拌；尿素与锰离子摩尔比为1-5；该锰盐溶液与尿素混合的温度没有特殊要求，例如在室温下进行所述混合，搅拌的时间例如30-60分钟；
(3)步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物和任选的氮化硼混合，在室温至120℃下陈化4-72小时；和
(4)步骤(3)得到的陈化产物过滤，任选进行第一洗涤，得到陈化固体沉淀物，陈化固体沉淀物与含磷源接触，任选进行第二洗涤，然后干燥、焙烧得到高比热容基质材料。
根据本发明的高比热容基质材料制备方法的具体实施方式，其中，步骤(1)中所述碱溶液的可选范围较宽，优选的，步骤(1)中所述碱溶液为含有CO3 2-、HCO3 2-和OH-的至少一种的碱性水溶液，更优选地，所述的碱性水溶液为包括碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的水溶液，或者为碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的组合与氨水的混合溶液。于一种实施方式，所述的碱溶液中，CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，例如为0.3-0.5mol/L；OH-的浓度为0-0.5mol/L，例如为0.2-0.35mol/L，HCO3 2-的浓度为0-1.0mol/L例如为0.4-1.0mol/L。优选的，所述碱溶液中碱的总浓度为0.1-1mol/L。步骤(1)成胶得到的胶体pH值优选为7.5-11例如8.5-11或9-10。在选用氨水时，假设氨水全部电离，根据计算得到的氢氧根计算氨水需要的加入量。
根据本发明提供的高比热容基质材料制备方法的具体实施方式，所述铝源的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性铝源均可用于本发明，例如所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝中的一种或多种优选硝酸铝、硫酸铝和氯化铝等中的一种或多种。
根据本发明提供的高比热容基质材料制备方法的具体实施方式，步骤(2)中使特定pH值的锰盐溶液与尿素混合形成混合物，所述锰盐溶液的pH值为3-7优选为5-7。使尿素与锰盐溶液混合的条件的可选范围较宽，针对本发明，一种实施方式，步骤(2)中所述混合的方法包括：在锰盐溶液中加入尿素，于室温搅拌40-60分钟，尿素和锰离子摩尔比优选为2-4之间。步骤(2)中所述锰盐溶液可选自水溶性锰盐的水溶液和/或锰氧化物、锰氢氧化物与酸接触后形成的盐溶液。所述锰盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的水溶性锰盐均可用于本发明，所述锰盐例如硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰或氯化锰等中的一种或多种，优选为硝酸锰、硫酸锰或氯化锰等中的一种或多种。锰盐溶液也可由锰氧化物和/或锰氢氧化物与酸接触而制得，所述锰氧化物例如一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰中的一种或多种，所述酸例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种，优选为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
根据本发明提供的高比热容基质材料制备方法的具体实施方式，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物以Al2O3计、步骤(2)得到的产物以MnO2计和氮化硼以干基计的重量用量比例为(5-95)Al2O3：(5-95)MnO2：(0-40)BN例如为(20-80)Al2O3：(15-75)MnO2：(5-30)BN或(20-70)Al2O3：(15-60)MnO2：(8-25)BN。
根据本发明提供的高比热容基质材料制备方法的具体实施方式，步骤(3)中所述陈化条件的可选范围较宽，优选的，步骤(3)中所述陈化条件包括：陈化温度为60-100℃，陈化时间12-36h，搅拌下陈化。对于搅拌的方式没有特殊要求，例如，搅拌速度可以为50-300转/min。
根据本发明提供的高比热容基质材料制备方法的具体实施方式，所述氮化硼选自六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的一种或多种。
根据本发明提供的高比热容基质材料制备方法的具体实施方式，步骤(4)中，步骤(3)得到的陈化产物过滤，任选进行第一洗涤，得到陈化固体沉淀物，然后使陈化固体沉淀物与磷源接触，任选进行第二洗涤。其中所说的磷源以P2O5计、其投料量与高比热容基质材料的干基的重量比为(0.005～0.1)：1。优选的，步骤(3)中所述步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物、氮化硼和磷源的用量使制备得到的基质材料中含有5-94重量％例如15-80重量％或19-74重量％或20-80重量％的氧化铝，以MnO2计5-94重量％例如15-75重量％或15-70重量％或14-66重量％的氧化锰、以干基计大于0且不超过40重量％例如0.5-35重量％或5-30重量％或8-26重量％的氮化硼和以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物。所述第一洗涤或第二洗涤可以用水洗涤，优选的，所述洗涤使洗涤后的洗涤液为中性(中性是指pH值为6.5-7.5)例如用去离子水冲洗至洗涤后的去离子水为中性。优选的，所述的第一洗涤和第二洗涤至少进行一次，优选的，至少进行第一洗涤。
根据本发明提供的高比热容基质材料制备方法的具体实施方式，步骤(4)中，将陈化固体沉淀物与磷源接触处理，优选的过程包括将所得固体沉淀物按沉淀物(干基)：H2O＝1：(2～5)的重量比与水混合打浆，再将磷源加入上述浆液中，在室温至90℃下接触处理(例如搅拌)0.2～5小时，优选0.5～3小时，任选过滤、任选进行第二洗涤；可选的方法也可以是将所得陈化固体沉淀物直接与磷源按比例混合，研磨均匀。其中以P2O5计的磷源与以干基计的陈化固体沉淀物的重量比可以是0.005～0.1:0.9～0.995。
根据本发明提供的制备方法的具体实施方式，所述磷源包括含磷化合物，所述含磷化合物可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的一种或多种。
根据本发明提供的高比热容基质材料制备方法的具体实施方式，步骤(4)中所述干燥条件和焙烧条件的可选范围较宽。所述干燥、焙烧的方法均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求。例如，步骤(4)中所述干燥条件包括：在100-150℃下干燥6-24h；步骤(4)中所述焙烧条件包括：在550-800℃例如550-750℃下焙烧4-8h。
本发明提供的所述高比热容基质材料的一种应用方法，将所述高比热容基质材料与Y型分子筛、粘土例如高岭土、粘结剂等配合用于制备催化裂化催化剂，该催化剂用于催化裂化反应，可以在保持良好的焦炭选择性的同时催化剂显示出更加优异的重油裂化性能，特别是在金属污染的情况下具有良好的裂化反应性能，产品分布优化，例如裂化活性更高，重油收率显著降低，汽油收率明显提高，总液收明显提高。
下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中，剂油比指的是催化剂与原料油的质量比。
本发明中，如未特别说明，ppm为以重量计的ppm。
所用BN，为六方氮化硼。
在各实施例和对比例中，样品中Al2O3、MnO2、B、N、Fe、P的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品物相采用X射线衍射法测定。样品比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定,BJH法计算得到孔分布。
实施例1
本实例说明本发明提供的高比热容基质材料的制备过程。
将浓度350gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与CO3-浓度为0.10mol/L的碳酸铵溶液在20℃下混合成胶，所得胶体pH值＝7.5，得到浆液A。向浓度145gMnO2/L的MnCl2溶液中加入盐酸(浓度36重量％)，控制pH值＝3.5，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为2，室温下搅拌30分钟，得到溶液B。将溶液B加入到浆液A中，80℃下搅拌陈化24h，待体系温度降至室温，过滤，用去离子水冲洗，至冲洗后的水为中性，得到陈化固体沉淀物，然后按陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：2的重量比将所得陈化固体沉淀物与水混合打浆，并按P2O5：高比热容基质材料干基＝0.01：1的重量比加入磷酸，再于50℃下搅拌2小时，然后于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于550℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到本发明提供的高比热容基质材料，记为AM-1。AM-1的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-1的X射线衍射谱图如图1所示，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比为1：4.1；其元素分析重量化学组成为28.9％MnO2、70.2％Al2O3、0.9％P2O5；比热容1.33J/(g·K)，比表面积308m2/g，孔容0.59cm3/g，平均孔径7.7nm。
实施例2-4
实施例2-4用于说明本发明提供的高比热容基质材料的制备。
按照实施例1的方法制备高比热容基质材料AM-2至AM-4，不同的是原料配比、制备条件参数，其中将溶液B和氮化硼加入到浆液A中，然后进行所述陈化。原料配比、制备条件参数、产品的元素组成、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
实施例5
在25℃室温下，将浓度350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液与CO3-浓度为0.1mol/L碳酸铵、OH-浓度为0.15mol/L的氨水的溶液混合，搅拌1小时，控制pH为10.5，得到浆液A。将Mn3O4与盐酸、水混合，得到浓度87.5gMnO2/L的氯化锰溶液，控制pH为6，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔浓度比为3，室温下搅拌40分钟，得到溶液B。将溶液B、145.6gBN(固含量80重量％)加入浆液A中，60℃、搅拌下陈化24h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗，至冲洗后的水为中性，过滤，将所得陈化固体沉淀物按陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：4的重量比与水混合打浆，并按P2O5：高比热容材料干基＝0.05：1的重量比加入磷酸铵，再于50℃下反应2小时，然后于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于650℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到本发明提供的基质材料，记为AM-5。AM-5的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-5的元素分析化学组成以重量百分比计为15.6％MnO2、59.4％Al2O3、19.5％BN、5.5％P2O5；比热容1.45J/(g·K)，比表面积380m2/g，孔容1.12cm3/g，平均孔径11.8nm。
实施例6
实施例6用于说明本发明提供的高比热容介孔基质材料的制备过程。
按照实施例5的方法制备基质材料AM-6，不同的是配方、制备参数、元素组成、比表面积、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。碱溶液中CO3-浓度为0.15mol/L和OH-浓度为0.25mol/L。
AM-2至AM-6的XRD谱图参见图1。
对比例1
使用去离子水分别配制浓度为350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液和浓度为145gMnO2/L的硝酸锰溶液，混合均匀，得到溶液A。配制碳酸氢铵溶液，控制pH＝10.0，记为溶液B。连续搅拌下将溶液A和溶液B混合，得到母液C，混合过程中通过控制溶液B的加入量控制母液C的PH为8-9。混合完毕后180℃下陈化20h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗至中性，得到陈化固体沉淀物，然后按陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：3的重量比将所得陈化固体沉淀物与水混合打浆，并按P2O5：所得到的基质材料干基＝0.01：1的重量比加入磷酸，再于50℃下搅拌2小时，然后于120℃下干燥12h得锰铝基质前驱体，然后于1000℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到基质材料，记为DB-1。
DB-1的X射线衍射谱图同图1特征，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比为1：1.5；DB-1的元素分析化学组成为30.2重量％MnO2、68.9重量％Al2O3、0.9％P2O5；比热容0.58J/(g·K)，比表面积284m2/g，孔容0.41cm3/g，平均孔径5.8nm。
对比例2
将浓度350gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与碳酸铵混合成胶，控制PH＝10.0，得到浆液A。将浓度209.7gMnO2/L的MnSO4溶液加入浆液A，室温下搅拌30分钟，得到浆液B。将溶液B、95.4g氮化硼(固含量80重量％)加入浆液A中，80℃下陈化24h，待体系温度降至室温，分别用去离子水冲洗至中性，得到陈化固体沉淀物，然后按陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：4的重量比将所得陈化固体沉淀物与水混合打浆，并按P2O5：所得到的基质材料干基＝0.03：1的重量比加入磷酸，再于50℃下搅拌2小时，于120℃下干燥12h得锰铝基质前驱体，然后于900℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到基质材料，记为DB-2。
DB-2的元素分析化学组成为33.3重量％MnO2、54.7重量％Al2O3、9.1重量％BN和2.9重量％P2O5；比热容0.89J/(g·K)，比表面积249m2/g，孔容0.35cm3/g，平均孔径5.6nm。
实施例7
本实施例说明本发明提供的高比热容介孔基质材料应用于重油裂化过程的裂化活性。
将各实施例中的基质材料与REY分子筛(RE2O3 16.5重量％，Na2O 1.4重量％，长岭催化剂厂生产)按重量比2:8的比例相混合，样品记为C-1至C-6，采用Mitchell方法浸渍污染铁4000ppm、镍2000ppm、钒2000ppm，研磨均匀后压片并筛分成20～40目颗粒，在780℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时，在重油微反装置上进行裂化性能评价。每个样品进行三次反应-再生循环，即同一个催化剂不卸出的情况下进原料油反应然后再生，共进行三次，取最后一次的反应结果作为催化剂裂化性能评价结果。重油微反的评价条件为：剂油比1.56，样品装量2g，反应温度500℃，反应时间70s，再生温度700℃，原料油为减压瓦斯油。原料油性质如表2所示。评价结果列于表3中。
对比例3
本实施例说明对比例1和2所得的对比样品材料分别应用于重油裂化过程的裂化活性。
将对比例1和2得到的材料与REY分子筛(RE2O3 16.5％，Na2O 1.4％，长岭催化剂厂生产)按重量比2:8的比例相混合，样品记为C-DB-1和C-DB-2，采用Mitchell方法浸渍污染铁4000ppm、镍2000ppm、钒2000ppm，研磨均匀后压片并筛分成20～40目颗粒，在780℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时，在重油微反装置上进行裂化性能评价，重油微反的评价方法同实施例7。评价结果列于表3中。
表1
Figure BDA0002432997970000151
表1的I1/I2中，I1为XRD谱图中2θ角为18±0.5°峰的强度，I2为2θ角为37±0.5°峰的强度。
表2
Figure BDA0002432997970000161
表3
样品编号 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-DB-1 C-DB-2
Fe/ppm 4240 4220 4210 4230 4285 4245 4220 4250
Ni/ppm 2020 2005 2019 1990 2022 2007 2014 2050
V/ppm 2015 2025 2022 2018 2013 2017 2009 2030
物料平衡/m％
干气 2.75 2.81 2.63 2.63 2.66 2.59 3.21 3.04
液化气 15.23 15.39 15.36 15.17 15.44 15.48 13.94 14.38
C5+汽油 41.77 42.65 43.11 42.21 42.73 43.55 38.93 40.57
柴油 16.86 16.57 16.71 17.03 16.63 16.69 16.93 16.37
重油 10.18 9.41 9.03 9.85 9.5 8.57 12.36 12.13
焦炭 13.21 13.17 13.16 13.11 13.04 13.12 14.63 13.51
总计 100 100 100 100 100 100 100 100
转化率/质量％ 72.96 74.02 74.26 73.12 73.87 74.74 70.71 71.5
总液收/质量％ 73.86 74.61 75.18 74.41 74.8 75.72 69.8 71.32
焦炭选择性 0.1811 0.1779 0.1772 0.1793 0.1765 0.1755 0.2069 0.1890
干气选择性 0.0377 0.0380 0.0354 0.0360 0.0360 0.0347 0.0454 0.0425
本发明中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率，
总液收(又称总液体产品收率)＝汽油收率+柴油收率+液化气收率，
焦炭选择性＝焦炭收率/转化率、干气选择性＝干气收率/转化率。
由表3的重油评价结果可以看出，含有本发明提供的高比热容基质材料的样品在保持良好的焦炭选择性的同时，催化剂显示出更加优异的重油裂化性能，裂化活性更高，重油收率显著降低，汽油收率明显提高，总液收明显提高。

Claims (25)

1.一种高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝，以MnO2计5-94.5重量％氧化锰，以及以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物，所述高比热容基质材料在温度为1000k时的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
2.根据权利要求1所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料含有以干基计0-40重量％或4-26重量％的氮化硼。
3.根据权利要求1或2所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料中含有以Al2O3计15-80重量％或20-60重量％的氧化铝。
4.根据权利要求1、2或3所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料中含有以MnO2计10-70重量％或15-60重量％氧化锰。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料中含有以P2O5计0.8-9重量％或2-8重量％的磷氧化物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料的比表面积为300-500m2·g-1或330-400m2·g-1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料的孔体积为0.5-1.5cm3/g。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm或9-13nm。
9.根据权利要求1所述的高比热容基质材料，其中，所述高比热容基质材料XRD谱图中，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处的峰强度比值为1：(3-10)。
10.一种高比热容基质材料的制备方法，包括下述步骤:
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液和任选的氮化硼形成混合物，陈化；
(4)使陈化固体沉淀物与磷源接触，任选洗涤和/或干燥和/或焙烧。
11.根据权利要求10的制备方法，其中，所述使铝源与碱混合成胶包括：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体。
12.根据权利要求11的制备方法，其中，所述铝源溶液中氧化铝的浓度为150-350gAl2O3/L，碱的溶液中碱的浓度为0.1-1mol/L。
13.根据权利要求10的制备方法，其中，所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝中的一种或多种，所述的碱为溶于水的碳酸盐、溶于水的碳酸氢盐、溶于水的氢氧化物中的一种或多种。
14.根据权利要求11或12的制备方法，所述碱的溶液选自含有CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种或多种的碱性水溶液，所述碱的溶液中CO3 2-的浓度为0-0.6mol/L，OH-的浓度为0-0.5mol/L，HCO3 -的浓度为0-1mol/。
15.根据权利要求10的制备方法，其中，步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为1-5优选2-4；所述锰盐溶液中以MnO2计的锰盐浓度优选为50-500g·L-1。
16.根据权利要求10的制备方法，其中，步骤(2)中，在所述锰盐溶液中加入尿素，然后在室温搅拌30-60分钟，得到锰源溶液。
17.根据权利要求10的制备方法，其中，步骤(3)中，陈化温度为室温至120℃，陈化时间为4-72小时。
18.根据权利要求17的制备方法，其中，所述陈化温度为60-100℃，陈化时间为12-36h，搅拌陈化。
19.根据权利要求10的制备方法，其中，所述的使陈化固体沉淀物与磷源接触，其过程包括：将陈化固体沉淀物与水按陈化固体沉淀物干基：水＝1：(2-5)的重量比混合打浆，再将磷源与所述浆液于室温至90℃下混合，然后搅拌或静置0.2-5小时。
20.根据权利要求10的制备方法，其中，所述的锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰或氯化锰等中的一种或多种，所述的氮化硼选自六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的至少一种，所述的磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的一种或多种。
21.根据权利要求16的制备方法，其中，步骤(4)中所述焙烧，焙烧温度为500℃-900℃，焙烧时间为4-8小时。
22.权利要求10-21任一项所述高比热容基质材料方法得到的高比热容基质材料。
23.权利要求1-9任一项或22所述的高比热容基质材料作为蓄热材料或催化剂载体的应用。
24.权利要求1-9任一项或22所述的高比热容基质材料在催化裂化催化剂或助剂中作为基质材料的应用。
25.一种催化裂化催化剂，包括分子筛和基质，其特征在于，所述基质包括权利要求1-9任一项或22所述的高比热容基质材料。
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