CN106925338B - 载硫型加氢脱硫改质催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及载硫型加氢脱硫改质催化剂，以催化剂重量为基准，催化剂中分子筛的含量为5‑70wt％，VIB族金属含量以氧化物计为2‑10wt％，VIII族金属含量以氧化物计为1‑5wt％，硫含量为3‑8wt％，经过非恒定pH交替滴定制备的锌铝层状材料含量为5‑50％，磷含量以氧化物计为0‑10wt％。催化剂中锌铝层状材料具有较大的比表面积，与分子筛材料复合制备的载硫型加氢脱硫改质催化剂具有良好的加氢脱硫及降烯烃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种载硫型催化裂化汽油加氢脱硫改质催化剂及制备方法，主要是通过含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的非恒定pH交替滴定制备均匀分散、高比表面积的锌铝层状材料，该材料与分子筛材料复合负载含硫金属活性组分制备催化剂可用于催化裂化汽油加氢脱硫及降烯烃。
背景技术
我国的催化裂化汽油由于来源复杂，性质变化较大。特别是相对于国外汽油来说，一般硫含量在100-500v％，部分原料还为高硫、高烯烃原料，硫含量在500mg/kg以上，烯烃含量超过40％。选择性加氢脱硫技术在进行深度加氢脱硫时不可避免的会造成烯烃部分饱和而降低辛烷值，而通过加氢脱硫催化材料与分子筛的复合制备的载硫型加氢脱硫改质催化剂能够达到加氢脱硫以及将烯烃转化为高辛烷值组分达到脱硫、降烯烃、保持辛烷值的多元化目的。
氧化锌和氧化铝的复合材料常作为脱硫催化材料用于加氢脱硫领域。目前该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为催化材料使用时受到制约。
US5525210公开了一种FCC汽油脱硫的方法，其主要活性组分是负载于氧化铝载体上的L酸，如氧化锌，所采用的方法是浸渍法和共沉淀法，其中浸渍法制备材料在815℃焙烧后比表面积142m2/g，共沉淀法制备材料在704℃焙烧后比表面积74m2/g。两种方法焙烧温度较高，制备锌铝材料比表面积偏低。
CN200710045746.4公开了一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧化物，由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得，化学式为ZnAl2O4·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE2O3；其制备方法是将氢氧化钠和可溶性无机钠盐滴加到锌盐、铝盐和稀土离子的混合溶液中，溶液的pH值为8-11，在500-1000℃焙烧1-4h。该助剂成型后与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并具有优异的水热稳定性。为得到锌铝尖晶石结构，该材料需要在较高温度焙烧，焙烧后比表面积最大为120m2/g。
CN201210178395.5公开了一种纳米锌铝尖晶石的制备方法，其制备方法为将锌盐加入水中溶解，加入铝源，搅拌10～30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20～100℃老化30～60分钟，干燥，500～1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn∶Al∶水＝1∶2∶16～35；以氧化锌的质量为100％计算，扩孔剂的加入量为0.5～30％；扩孔剂为蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或几种。所合成的锌铝尖晶石的比表面积从60到300m2/g。该方法投料的锌铝配比较低并且制备过程添加扩孔剂，仅得到锌铝尖晶石，不包含均匀分散的氧化锌。
CN201310625314.6公开了一种强吸附、高可见光降解性能光催化材料的制备方法，本发明涉及一种用三元类水滑石为前驱体，通过高温焙烧获得的高比表面介孔结构锌铝尖晶石和氧化锌、氧化镍纳米复合光催化材料及其制备方法，该材料用于对有机污染物的吸附和降解。本发明利用硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、碳酸钠和氢氧化纳等为原料，分别配制成盐溶液和碱溶液，在80℃并磁力搅拌下，用恒流泵将其混合；反应混合液转移到水热反应釜中，于130-180℃下水热处理5-10h；抽滤、洗涤、干燥即得前驱体，将前驱放入马弗炉中在400-600℃下焙烧2-6小时，即得产物，锌、镍、铝离子摩尔比为1-3:1-3:1-3，比表面积大于150m2/g。该方法合成三元类水滑石前驱体的过程中需要进行水热处理，并且处理时间较长。
CN200310121344.X公开了一种掺杂铝的纳米级氧化锌导电粉体的制备方法。该方法是将锌的可溶性盐与掺杂元素铝、镓、铟、钇、钪、锡、锗、硅的可溶性盐的混合盐溶液和沉淀剂同时滴加到水中，在控制整个反应体系的温度40-75℃和pH值7.0-7.5的条件下产生共沉淀生成掺杂的氧化锌前驱体碱式碳酸锌，通过在氢气和氩气的混合气氛下的焙烧，制得了获得掺杂的超细氧化锌导电粉体材料，但是该方法制备的材料是应用于导电材料，掺杂元素的添加摩尔量仅为锌和掺杂元素总摩尔量的0.1-10％。
CN200510028233.3公开了一种催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法，该方法以锌、镁和铝为活性组元，以铈和钒为助剂，在60-80℃、pH值8-10条件下，将锌盐、镁盐、铝盐和铈盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，得到的共沉淀产物在400-600℃焙烧6-8h，通过共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石，锌、镁、铝三种金属的摩尔比为1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用该材料制备的硫转移剂具有高效的SOx吸附和脱附性能及良好的机械强度。
CN200910087590.5公开了一种重整原料油脱硫剂及其制备方法，催化剂制备方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量组成为：ZnO：10％-40％、NiO：15％-22％、Al2O3：10％-17％、SiO2：5％-22％，余量为不可免的杂质。
CN201310089762.9公开了一种纳米尺寸层状复合氢氧化物及其分步沉淀制备方法，是采用金属的可溶性盐和碱为原料，通过分步沉淀反应使构成LDH层板的金属离子分别沉淀，并在第二步沉淀过程中生产LDH，比表面积为140-280m2/g。相对于共沉淀法，该发明虽然采用了两次沉淀，但是制备的LDH材料比表面积较高，但是该发明反应时间较长，实施例中给出的反应时间在10小时以上。
《降低催化裂化汽油硫含量助剂的研究-锌铝尖晶石的合成及其裂化脱硫性能》(作者：王鹏；中国石油化工股份有限公司，《石油学报(石油加工)》2003年19卷2期)：公开一种锌铝尖晶石的制备方法：将偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液按m(Al2O3)/m(ZnO)＝9的比例，分别以相同的速率滴加到40℃的蒸馏水中，混合均匀后再加入16％的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为8.6，生成的沉淀物经老化15min后，再加入少量氢氧化钠溶液，调节pH值为9.0。沉淀物经3次以上的重复过滤、洗涤，以除去Na+。最后将沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙烧2h。样品的比表面积基本都在160m2/g左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种载硫型催化裂化汽油加氢脱硫改质催化剂，通过含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的非恒定pH交替滴定，制备锌铝类水滑石结构层状材料，即锌铝层状材料，该材料通过与分子筛材料复合负载含硫金属活性组分制备催化剂可用于催化裂化汽油加氢脱硫改质。
本发明所要解决的技术问题是通过非恒定pH值条件下，含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的交替滴定，制备锌铝类水滑石结构层状材料，该材料因为具有较大的比表面积，并且锌铝分散均匀，因此可以作为催化材料与分子筛材料复合后，用于制备催化裂化载硫型加氢脱硫改质催化剂。解决了常规制备方法制备含氧化锌材料比表面积偏低，作为催化材料应用受限的问题。
本发明所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，以催化剂重量为基准，分子筛的含量为5-70wt％，VIB族金属含量以氧化物计为2-10wt％，VIII族金属含量以氧化物计为1-5wt％，硫含量为3-8wt％，经过非恒定pH交替滴定制备的锌铝层状材料含量为5-50wt％，磷含量以氧化物计为0-10wt％。
所述锌铝层状材料用于载硫型加氢脱硫改质催化剂，将经过非恒定pH交替滴定制备的锌铝层状材料添加到分子筛中混捏成型制备载体，将含有VIB族金属、VIII族金属、磷元素的可溶性盐及硫代硫酸铵配置成浸渍液，浸渍载体得到含有锌铝层状材料的催化剂前躯体，在80-150℃烘干，在450-550℃焙烧4-10h，即得催化剂成品。
本发明所提供的一种锌铝层状材料的制备方法：
1)将可溶性锌盐溶解在水中得到含锌溶液；
2)将偏铝酸钠和碳酸钠溶解在水中得到含铝溶液；
3)将1)中投料量的含锌溶液分为2-4份，取其中一份在40-80℃将2)中的含铝溶液滴加其中，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝溶液；再取其中一份含锌溶液滴加到该混合系统中；当该部分含锌溶液全部滴加完后，继续滴加含铝溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝溶液；按照上述方法将含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至投料量的含锌溶液全部滴加到混合系统中，最后一次滴加含铝溶液，当pH值达到8.5-9.5时，非恒定pH值的交替滴定过程结束，控制滴定速度在0.5-6h；
4)在75-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃空气气氛中干燥4-10h，得到锌铝层状材料；
所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其锌铝层状材料的主要组成由化学式表示为ZnxAly(OH)z(CO3)m·nH2O，其中x是0.55-0.75中的一个数，y是0.13-0.7中的一个数，z是1.55-2.50中的一个数，m是0.15-0.20中的一个数，n是1-10中的一个数，x/y的值是0.75-5.70中的一个数，优选x/y是0.93-2.50中的一个数，更优选x/y是1.15-1.90中的一个数；比表面积为150-280m2/g，比表面积优选180-280m2/g，比表面积更优选200-280m2/g。在控制锌铝摩尔比x/y在0.93-2.50范围时，比表面积180-280m2/g；在锌铝摩尔比x/y在1.15-1.90范围时，比表面积200-280m2/g。
所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其分子筛可以为ZSM-5和/或SAPO-11，以催化剂重量为基准，分子筛含量为5-70wt％，优选30-65wt％。VIB族金属为钨和/或钼，钨和/或钼以氧化物计含量为2-10wt％，优选2-5wt％，VIII族金属为镍和/或钴，最好控制硫代硫酸铵用量使硫与VIB族金属摩尔比为2-5。
本发明所述可溶性锌盐可以是硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种。
所述锌铝层状材料用于载硫型加氢脱硫改质催化剂，反应工艺条件为：反应温度170-350℃，反应压力1.5-2.4MPa，体积空速1.5-4.0h-1，氢油体积比150-500:1。
与现有技术相比，本发明的锌铝层状材料是通过非恒定pH交替滴定制备，即在非恒定pH值条件下、含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的交替滴定制备，因此，需要将含锌溶液分为2-4份。含铝的碳酸钠溶液为强碱性溶液，含锌的强酸弱碱盐溶液为酸性溶液，铝锌溶液之间的多次交替滴定使pH值在酸碱之间摆动，有利于铝锌前驱物有序堆积为层状结构，得到的锌铝层状材料分散均匀、并且比表面积可以在150-280m2/g之间调控，避免了采用碱性溶液一步滴定锌铝混合溶液得到的锌铝层状材料需要高温焙烧固定氧化锌的问题，也减少了水热处理过程。该材料具有较大的比表面积，适用于催化材料，与分子筛材料复合制备的载硫型加氢脱硫改质催化剂具有良好的加氢脱硫及降烯烃性能。
附图说明
图1为实施例1-6制备的含锌铝层状材料的催化剂前躯体A-F的XRD表征图。样品1-6的XRD谱图中含有ZnxAly(OH)z(CO3)m·nH2O物相的XRD特征峰，说明催化剂前躯体中含有锌铝层状材料。
具体实施方式
制备催化剂所用主要原料来源：
本发明所用的原料试剂均为市售产品。
分析方法及标准：
油品硫含量分析：SH/T 0689-2000
汽油原料性质：采用兰州石化汽油作为原料，硫含量为300mg/kg，RON为91.5，烯烃为40％。
实施例1
将2.4kg硝酸锌溶解在12L水中配成含锌溶液，将0.32kg偏铝酸钠和0.40kg碳酸钠溶解在5L水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为4份，每份3L。取3L含锌溶液，控制系统温度75℃，向其中滴加含铝溶液至pH值达到9.4；停止滴加含铝溶液，再滴加3L含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝溶液至pH值达到9.4；含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌溶液全部加入混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至pH达到9.4，滴定时间总计2h。得到的混合物在75℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在130℃空气气氛中干燥2h，得到锌铝层状材料1，分子式为Zn0.60Al0.50(OH)2.33(CO3)0.185·4H2O，锌铝摩尔比1.20，比表面积为258m2/g。。
取1kg锌铝层状材料1与1kg分子筛ZSM-5混合挤条成载体；取0.135kg钼酸铵、0.072kg硝酸钴、0.039kg磷酸二氢铵加入到0.2L氨水中，再用0.6L去离子水稀释，按照硫钼摩尔比3.0加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体得到催化剂前躯体A，在90℃烘干后在550℃焙烧4h，得到催化剂A。
对比例1
将2.4kg硝酸锌溶解在12L水中配成含锌溶液，将0.32kg偏铝酸钠和0.40kg碳酸钠溶解在5L水中配成含铝溶液。控制系统温度75℃，向含锌溶液中滴加含铝溶液至pH值达到9.4，滴定时间总计2h。得到的混合物在75℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在130℃空气气氛中干燥2h，得到锌铝混合物1的锌铝摩尔比1.20，比表面积为145m2/g。
取1kg锌铝混合物1与1kg分子筛ZSM-5混合挤条成载体；取0.135kg钼酸铵、0.072kg硝酸钴、0.039kg磷酸二氢铵加入到0.2L氨水中，再用0.6L去离子水稀释，按照硫钼摩尔比3.0加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体后，在90℃烘干后在550℃焙烧4h，得到催化剂A1。
与对比例1相比，实施例1采用锌、铝溶液的交替滴定，可以得到锌铝层状材料，在两种材料锌铝摩尔比相同的条件下，但是实施例1的比表面积较高。
实施例2
将1.9kg氯化锌溶解在20L水中配成含锌溶液，将0.40kg偏铝酸钠和0.80kg碳酸钠溶解在8.5L水中配成含铝溶液。取8L含锌溶液，控制系统温度65℃，向其中滴加含铝溶液至pH值达到9.1；剩余含锌溶液等分为3份，每份4L。含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌溶液全部加入混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至pH达到9.1，滴定时间总计6h。得到的混合物在76℃老化8h后，冷却洗涤至中性，在90℃空气气氛中干燥10h，得到锌铝层状材料2，分子式为Zn0.67Al0.33(OH)2.03(CO3)0.150·4H2O，锌铝摩尔比2.03，比表面积为227m2/g。
取0.3kg锌铝层状材料2与0.3kg分子筛ZSM-5、0.3kg分子筛SAPO-11混合挤条成载体；取0.061kg钼酸铵、0.056kg硝酸钴、0.05kg硝酸铵溶解于0.35L去离子水中，再加入0.4L氨水，按照硫钼摩尔比2.7加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体得到催化剂前躯体B，在100℃烘干后在510℃焙烧6h，得到催化剂B。
对比例2
将1.9kg氯化锌溶解在20L水中配成含锌溶液，在搅拌的情况下，用1.0M氢氧化钠溶液调pH值至6.5，再用0.1-0.2M氨水调pH值至7.0，沉淀放置24h，过滤用水冲洗沉淀数次，直至滤液中无钠离子为止，滤饼经烘干、磨细，得到氧化锌材料比表面积为60m2/g。
取0.3kg氧化锌材料与0.3kg分子筛ZSM-5、0.3kg分子筛SAPO-11混合挤条成载体；取0.061kg钼酸铵、0.056kg硝酸钴、0.05kg硝酸铵溶解于0.35L去离子水中，再加入0.4L氨水，按照硫钼摩尔比2.7加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体后，在100℃烘干后在510℃焙烧6h，得到催化剂B1。
与实施例2相比，对比例2采用氢氧化钠滴定含锌溶液制备的氧化锌材料比表面积偏低。
实施例3
将800g硝酸锌溶解在4L水中配成含锌溶液，将120g偏铝酸钠和120g碳酸钠溶解在1.7L水中配成含铝溶液。取2L含锌溶液，控制系统温度60℃，向其中滴加含铝溶液至pH值达到9，停止滴加含铝溶液，将剩余的2L含锌溶液滴加到混合系统中，继续滴加含铝溶液至pH值达到9，滴定时间总计4h。得到的混合物在85℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在120℃空气气氛中干燥5h，得到锌铝层状材料3，分子式为Zn0.59Al0.63(OH)2.44(CO3)0.195·6H2O，锌铝摩尔比0.94，比表面积为260m2/g。
取50g锌铝层状材料3与125g分子筛ZSM-5、25g分子筛SAPO-11混合挤条成载体；取21.6g钼酸铵、12.1g硝酸钴溶解于75ml氨水中，按照硫钼摩尔比4.0加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体得到催化剂前躯体C，在100℃烘干后在480℃焙烧9h，得到催化剂C。
对比例3
将800g硝酸锌、550g硝酸铝溶解在4L水中配成含锌、铝溶液；将120g碳酸钠溶解在1.7L水中配成碳酸钠溶液。控制系统温度60℃，向碳酸钠溶液滴加含锌、铝溶液至pH值达到9，停止滴加含铝溶液，将剩余的2L含锌溶液滴加到混合系统中，继续滴加含铝溶液至pH值达到9。得到的混合物在85℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在120℃空气气氛中干燥5h，得到的共沉淀产物锌铝摩尔比0.94，比表面积为120m2/g。
取50g锌铝混合物材料与125g分子筛ZSM-5、25g分子筛SAPO-11混合挤条成载体；取21.6g钼酸铵、12.1g硝酸钴溶解于75ml氨水中，按照硫钼摩尔比4.0加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体后，在100℃烘干后在480℃焙烧9h，得到催化剂C1。
与对比例3相比，实施例3将碳酸钠与硝酸铝配置成混合溶液、再与含锌溶液交替滴定，虽然两种制备方法得到的材料锌铝摩尔比相同，但是实施例3比表面积较高。
实施例4
将1.6kg硝酸锌溶解在8L水中配成含锌溶液，将0.11kg偏铝酸钠和0.38kg碳酸钠溶解在3.4L水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为4份，每份2L。取2L含锌溶液，控制系统温度75℃，向其中滴加含铝溶液至pH值达到8.7；停止滴加含铝溶液，再滴加2L含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝溶液至pH值达到8.7；含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌溶液全部加入混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至pH达到8.7，滴定时间总计6h。得到的混合物在90℃老化6h后，冷却洗涤至中性，在110℃空气气氛中干燥6h，得到锌铝层状材料4，分子式为Zn0.74Al0.21(OH)1.72(CO3)0.165·6H2O，锌铝摩尔比3.55，比表面积为172m2/g。
取1.1kg锌铝层状材料4与0.9kg分子筛SAPO-11混合挤条成载体；取0.216kg钼酸铵、0.346kg醋酸镍溶解于0.75L氨水中，按照硫钼摩尔比3.5加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体得到催化剂前躯体D，在130℃烘干后在460℃焙烧10h，得到催化剂D。
对比例4
将1.6kg硝酸锌溶解在8L水中配成含锌溶液，将0.11kg偏铝酸钠和0.38kg碳酸钠溶解在3.4L水中配成含铝溶液。控制系统温度75℃，向含锌溶液中滴加含铝溶液至pH值达到8.7，滴定时间总计6h。得到的混合物在90℃老化6h后，冷却洗涤至中性，在110℃空气气氛中干燥6h，得到的共沉淀产物锌铝摩尔比3.04，比表面积为124m2/g。
取1.1kg锌铝混合物材料与0.9kg分子筛SAPO-11混合挤条成载体；取0.216kg钼酸铵、0.346kg醋酸镍溶解于0.75L氨水中，按照硫钼摩尔比3.5加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体后，在130℃烘干后在460℃焙烧10h，得到催化剂D1。
与对比例4相比，实施例4采用锌、铝溶液的交替滴定，得到的锌铝层状材料的锌铝摩尔比和比表面积均较高。
实施例5
将296g醋酸锌溶解在2L水中配成含锌溶液，将47g偏铝酸钠和74g碳酸钠溶解在0.85L水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为3份，每份0.67L。取0.67L含锌溶液，控制系统温度55℃，向其中滴加含铝溶液至pH值达到9.3；停止滴加含铝溶液，再滴加0.67L含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝溶液至pH值达到9.3；停止滴加含铝溶液，再滴加0.67L含锌溶液到混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至pH达到9.3，滴定时间总计3h。得到的混合物在80℃老化7h后，冷却洗涤至中性，在100℃空气气氛中干燥8h，得到锌铝层状材料5，分子式为Zn0.61Al0.42(OH)2.06(CO3)0.165·6H2O，锌铝摩尔比1.46，比表面积为231m2/g。
取75g锌铝层状材料5与125kg分子筛ZSM-5混合挤条成载体；取5.4g钼酸铵、38.4g醋酸镍溶解于80ml去离子水中，按照硫钼摩尔比3.2加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体得到催化剂前躯体E，在120℃烘干后在550℃焙烧4h，得到催化剂E。
对比例5
125kg分子筛ZSM-5与75g拟薄水铝石混合挤条成载体；取5.4g钼酸铵、38.4g醋酸镍溶解于80ml去离子水中，按照硫钼摩尔比3.2加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体后，在120℃烘干后在550℃焙烧4h，得到催化剂E1。
实施例6
将4kg硝酸锌溶解在20L水中配成含锌溶液，将0.34kg偏铝酸钠和0.87kg碳酸钠溶解在8.5L水中配成含铝溶液。取10L含锌溶液，控制系统温度40℃，向其中滴加含铝溶液至pH值达到8.9；停止滴加含铝溶液，再滴加5L含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝溶液至pH值达到8.9；停止滴加含铝溶液，再滴加5L含锌溶液到混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至pH达到8.9，滴定时间总计5.5h。得到的混合物在76℃老化8h后，冷却洗涤至中性，在120℃空气气氛中干燥4h，得到锌铝层状材料6，分子式为Zn0.72Al0.29(OH)1.99(CO3)0.145·6H2O，锌铝摩尔比2.51，比表面积为199m2/g。
取2kg锌铝层状材料6与1kg分子筛ZSM-5、2kg分子筛SAPO-11混合挤条成载体；取3.17kg钼酸铵溶解于5L氨水和15L去离子水的混合溶液中、再分别加入2.43kg硝酸钴、0.96kg磷酸二氢铵和2.5kg硝酸铵配置成浸渍液，按照硫钼摩尔比2.5加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体得到催化剂前躯体F，在140℃烘干后在500℃焙烧7h，得到催化剂F。
对比例6
取5kg锌铝层状材料6挤条成载体；取3.17kg钼酸铵溶解于5L氨水和15L去离子水的混合溶液中、再分别加入2.43kg硝酸钴、0.96kg磷酸二氢铵和2.5kg硝酸铵配置成浸渍液，按照硫钼摩尔比2.5加入硫代硫酸钠配成浸渍液浸渍载体后，在140℃烘干后在500℃焙烧7h，得到催化剂F1。
将实施例1-6制备的含锌铝层状材料的催化剂前躯体A-F进行XRD分析，其结果见图1。
将催化剂A-F和对比剂A1-F1分别装入200ml绝热床反应器中，采用氢气还原，以15℃/h的升温速率升至320℃保持1h，对硫含量为300mg/kg、烯烃含量为40％、RON为91.5的汽油原料进行加氢脱硫改质，反应工艺条件为：反应压力2.0MPa，氢油体积比250:1，评价结果如表1所示。催化剂A-F和对比剂A1-F1的组成见表2所示。
表1
表2实施例1-6、对比例1-6催化剂组成
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准，催化剂组成如下：分子筛的含量为5-70wt%，分子筛为ZSM-5和/或SAPO-11，VIB族金属含量以氧化物计为2-10wt%， VIB族金属为钨和/或钼，VIII族金属含量以氧化物计为1-5wt%，VIII族金属为镍和/或钴，硫含量为3-8wt%，经过非恒定pH交替滴定制备的锌铝层状材料含量为5-50wt%，磷含量以氧化物计为0-10wt%；述锌铝层状材料的化学式表示为ZnxAly(OH)z(CO3)m·nH2O，其中x是0.55-0.75中的一个数，y是0.13-0.7中的一个数，z是1.55-2.50中的一个数，m是0.15-0.20中的一个数，n是1-10中的一个数，x/y的值是0.75-5.70中的一个数，比表面积为150-280m2/g；所述锌铝层状材料的制备方法包括如下步骤：1）将可溶性锌盐溶解在水中得到含锌溶液；2）将偏铝酸钠和碳酸钠溶解在水中得到含铝溶液；3）将1）中投料量的含锌溶液分为2-4份，取其中一份在40-80℃将2）中的含铝溶液滴加其中，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝溶液得到混合系统；再取其中一份含锌溶液滴加到该混合系统中；当该一份含锌溶液全部滴加完后，继续滴加含铝溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝溶液；按照上述方法将含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至投料量的含锌溶液全部滴加到混合系统中，最后一次滴加含铝溶液，当pH值达到8.5-9.5时，非恒定pH值的交替滴定过程结束，控制滴定速度在0.5-6h；4）在75-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃空气气氛中干燥4-10h，得到锌铝层状材料。
2.根据权利要求1所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述分子筛含量为30-65wt%。
3.根据权利要求1所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述钨和/或钼以氧化物计含量为2-5wt%。
4.根据权利要求1所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述镍和/或钴以氧化物计含量为1-3wt%。
5.根据权利要求1所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述锌铝层状材料比表面积为200-280m2/g。
6.根据权利要求1所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述锌铝层状材料的锌铝摩尔比x/y是1.15-1.90中的一个数。
7.根据权利要求1所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂，其特征在于，所述锌铝层状材料的锌铝摩尔比x/y是0.93-2.50中的一个数，比表面积为180-280m2/g。
8.一种权利要求1-7任一项所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将经过非恒定pH交替滴定制备的锌铝层状材料添加到分子筛中混捏成型制备载体，将含有VIB族金属、VIII族金属、磷元素的可溶性盐及硫代硫酸铵配置成浸渍液，浸渍载体得到含有锌铝层状材料的催化剂前躯体，在80-150℃烘干，在450-550℃焙烧4-10h，即得催化剂成品。
9.根据权利要求8所述的载硫型加氢脱硫改质催化剂的制备方法，其特征在于，硫与VIB族金属摩尔比为2-5。
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| GR01 | Patent grant | ||
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