CN103721693A - 一种氧化钛-氧化铝复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化钛-氧化铝复合物，包含基于所述复合物的0.3-25重量%的氧化钛，其中所述复合物呈双孔道分布。在该复合物中，优选30~50%的孔的孔径为20~40埃，另外30~50%的孔的孔径为80~130埃。本发明还提供了一种氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，通过控制反应液的pH值在两个范围内交替停留一定时间，获得双孔道复合物。此外，本发明还提供了上述氧化钛-氧化铝复合物作为催化剂载体的应用。以本发明的氧化钛-氧化铝复合物为载体的催化剂在裂解汽油加氢脱硫反应的应用中，催化剂的低温活性高，加氢转化率高，加氢脱硫率可达到99.9%。

Description

一种氧化钛-氧化铝复合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机复合材料领域，具体涉及一种氧化钛-氧化铝复合物及其制备方法和应用。

背景技术

氧化钛和氧化铝是化学反应催化剂的常用的载体材料。氧化钛单独作为载体与传统的氧化铝相比，其比表面积较小（BET比表面积约为50m²/g），机械强度差（约为γ-Al₂O₃的五分之一），热稳定性差。氧化钛-氧化铝复合载体，既保持了Al₂O₃载体的高比表面积、高强度和良好的热稳定性等优点，又具有TiO₂的独特性能。同时，掺入氧化钛对载体进行改性后，催化剂的活性相的结构和性质也会受到影响，从而可以提高催化剂的催化活性、抗结碳性和抗中毒的能力。

氧化钛-氧化铝复合物及其制备方法已有许多报道，氧化钛-氧化铝复合物可以直接作为催化剂，用于克劳氏（Clause）催化工艺中，也可以作为石油化工烃类加氢精制催化剂的载体。

传统的氧化钛-氧化铝复合物的制备方法通常是将氧化铝干胶与钛盐溶液，以及适量的胶溶剂和水充分混合后成型，干燥，焙烧制得。如欧洲专利EP0199399说明书中公开了氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，该制备方法是将一定比例的氧化钛、氧化铝、乙酸和水混合在一起挤压成型，再高温焙烧而得。该氧化钛-氧化铝作为载体制备的催化剂，具有初活性高的特征，但氧化钛的分散度和机械强度不高。

欧洲专利EP0399640说明书中公开了用三氯化钛或硫酸氧钛或三氯氧钛与偏铝酸钠溶液共沉淀制备氧化钛-氧化铝复合物，用该氧化钛-氧化铝复合物作为载体制备的催化剂在Clause催化工艺中具有对CS₂的脱硫活性高，稳定性高及抗硫性强等优点。但是，其工业生产成本高，氧化钛-氧化铝复合物的比表面积和孔分布有待进一步提高。

中国专利申请CN1273878A中公开了一种氧化钛-氧化铝双组分的制备方法，采用将可溶性钛盐与可溶性铝盐的混合物与NaAlO₂溶液并流共沉淀的方法来制备。该Ti-Al双组分具有制备方法简单，原料易得，比表面积大以及钛的分散度高等优点。但是，该Ti-Al双组分的孔分布需要改进。

中国专利申请CN101204671A中公开了一种二氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，该法将偏钛酸在酸性条件下溶解成钛溶液，然后将其与偏铝酸钠或铝的无机盐溶液在强烈搅拌下混合，调节混合物的pH值到6.5-9.5，干燥，焙烧，制得氧化钛-氧化铝复合物。该方法得到的氧化钛-氧化铝复合物具有高的钛含量和高的比表面积。但是，该氧化钛-氧化铝复合物的孔分布不易控制，无法得到适宜的孔分布的氧化钛-氧化铝复合物。

本发明人在中国专利公开说明书（申请号02146005.1）中公开了一种使用氧化钛-氧化铝复合物作为载体的裂解汽油选择性加氢的催化剂，以及其制备方法和用途。在该催化剂的制备方法中，使用比表面积为100-200m²/g，孔容为0.5-1.5ml/g，最可几孔径为80-200埃的氧化铝浸渍钛化合物溶液，干燥，焙烧，制得氧化钛-氧化铝复合物。将该复合物浸渍适量的活性组分钯，制成催化剂。该催化剂用于裂解汽油选择性加氢精制过程中时，液空速可比现有催化剂提高30-40%，选择性大于99%，连续运转1500小时活性稳定。但是，该催化剂的氧化钛-氧化铝复合载体的孔分布仍然需要改进，以便获得更好的催化性能。

尽管在现有技术中，人们已经对氧化钛-氧化铝复合物及其制备方法做了不少研究，但是，如何进一步优化复合物的性能，以提高其应用价值，例如提高以其为载体的催化剂的活性等催化性能，一直是该领域研究的方向和研究的热点。

发明内容

鉴于以上现有技术状况，本发明的发明人对氧化钛-氧化铝复合物的制备方法及其在加氢精制催化剂中的应用进行了深入的研究，结果发现，在可溶性铝盐溶液和硫酸钛溶液并流共沉淀过程中，使用混铵溶液将混合溶液的pH值调节在5.0-6.5和8.0-9.5之间交替出现时，可得到大体呈双孔径分布的氧化钛-氧化铝复合物。用该氧化钛-氧化铝制备的催化剂在裂解汽油加氢脱硫的应用过程中，具有低温活性高，脱硫率高的特征，本发明正是基于以上发现得以完成。

因此，本发明的目的是提供一种具有双孔道结构的氧化钛-氧化铝复合物，该复合物可以作为加氢精制催化剂或其他化学反应催化剂的载体。

本发明的另一个目的是提供一种如上所述的复合物的制备方法，以及该复合物的应用。

本发明提供了一种氧化钛-氧化铝复合物，包含基于所述复合物的0.3-25重量%的氧化钛，其中所述复合物呈双孔道分布。该双孔道的孔径分别优选为20~40埃和80~130埃。进一步地，在该复合物中，优选30~50%的孔的孔径为20~40埃，另外30~50%的孔的孔径为80~130埃。

根据本发明，上述复合物的比表面积优选为200~350m²/g，孔容优选为0.4~0.7m³/g，强度优选为14~20N/mm。

本发明的氧化钛-氧化铝复合物可以制造成任何已知的形状，例如条形、球形或三叶草形。

本发明还提供了一种氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，包括：

步骤Ⅰ：将可溶性铝盐溶解于水中，得到溶液A；将硫酸钛溶解于水中，得到溶液B；将碳酸氢铵和氨水配制成混铵水溶液C；和

步骤Ⅱ：在65~95℃的温度下，并优选在70~90℃的温度下，将溶液A、B和C三种溶液并流沉淀，通过控制溶液C的流量，使溶液A、B和C的混合溶液的pH值在5.0~6.5和8.0~9.5两个范围中交替出现，得到氧化钛-氧化铝复合物沉淀物。

在上述方法中，还可以包括步骤Ⅲ，其中将所得沉淀物洗涤，干燥，在300~700℃下焙烧。具体地，例如用沉淀物体积10-20倍的去离子水将沉淀物反复洗涤、过滤四次，除去酸根离子，滤饼于100-120℃下干燥10-12小时，于400-600℃温度下焙烧4-6小时，得到氧化钛-氧化铝复合物。

在优选实施方案中，上述方法中的pH值在5.0~6.0和8.5~9.5两个范围中交替停留6~10分钟，优选7~9分钟。

进一步优选的是，pH值在5.0~6.0和8.5~9.5两个范围中交替出现，并且分别停留6~10分钟，优选7~9分钟。

优选地，在上述方法中，溶液A的浓度为0.5~2.5mol/L,溶液B的浓度为0.1~1.5mol/L，溶液C中的碳酸氢铵的浓度为0.1~0.3mol/L，氨水的浓度为15~25体积%；所述可溶性铝盐选自二烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、二烷基三氯化铝，以及硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。

根据本发明，还提供了如上所述的氧化钛-氧化铝复合物作为催化剂载体的应用。

在一个优选实施方案中，上述催化剂中还包含基于催化剂总重量计的12.0~25.0重量%的氧化钼和1.0~5.0重量%的氧化钴；或者包含基于催化剂总重量计的12.0~25.0重量%的氧化钼、1.0~5.0重量%的氧化镍和1.0~5.0重量%的氧化钴。

上述催化剂优选为用于裂解汽油加氢脱硫反应的催化剂。

本发明提供的氧化钛-氧化铝复合物具有以下突出的优点：

（1）微孔呈双孔道分布，该特殊的孔结构使复合物更加适用于某些特定的应用中，例如作为阶段性释放活性成分的制剂的载体，同时该结构还能带来一些特殊的优点，例如作为催化剂载体时，能够延长催化剂的活性期；

（2）机械强度高；

（3）其作为载体的加氢脱硫催化剂，低温活性高，加氢转化率和加氢脱硫率均较高（加氢脱硫率可达到99.9%）。

此外，根据本发明的氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，其工艺简单，反应条件温和，无需表面活性剂、胶溶剂等即可制备得到具有孔径均匀分布在几个特定范围内的纳米微孔的复合材料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，应当理解，以下实施例仅用于说明和解释本发明，无论如何不对本发明构成限制。

其中，加氢脱硫率按下式计算：

加氢脱硫率=（进料硫含量-产物中硫含量）/进料硫含量×100%

氧化钛-氧化铝复合物的制备：实施例1~8，对比例1~2。

实施例1

取分析纯的AlCl₃·6H₂O 201.3g，溶于1000ml的去离子水中，制得溶液A₁；取化学纯的Ti(SO₄)₂22.5g，溶于500ml的去离子水中，制得溶液B₁；取分析纯的NH₄HCO₃18g，溶于600ml的去离子水中，加入250ml浓度为24-28wt%的氨水，搅拌混合均匀，再加入去离子水配制成1000ml的溶液C₁。

在常压，温度为70-75℃的条件下，将A₁、B₁和C₁三种溶液并流共沉淀。控制溶液C₁的流量，使沉淀物的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C₁的流量，使混合溶液的pH值在8.5-9.5范围内保持8分钟，然后减少溶液C₁的流量，使混合溶液的pH值在5.0-6.0范围内保持8分钟，再加大溶液C₁的流量，使沉淀物的pH值在8.5-9.5范围内，如此反复，直至溶液A₁和B₁全部滴加完。反应液在70℃下，静置30分钟，过滤，用滤饼体积的15倍的去离子水洗涤滤饼30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次，最后将滤饼在100-120℃下干燥8-12小时，于450℃下焙烧5小时，得到48.5g氧化钛-氧化铝复合物P₁，其结构和性能结果见表1。

实施例2

重复实施例1中的实验过程，不同的是，取分析纯Al₂(SO₄)₃·18H₂O样品277.6g，溶于1000ml去离子水中，得到溶液A₂，取代实施例1中的A₁。结果制得48.6g氧化钛-氧化铝复合物P₂，其结构和性能结果见表1。

实施例3

重复实施例1中的实验过程，不同的是，取分析纯AlCl₃·6H₂O235.7g，溶于1000ml去离子水中，得到溶液A₃，取代实施例1中的A₁;取化学纯的Ti(SO₄)₂0.75g，溶于300ml去离子水中，得到溶液B₃，取代实施例1中的B₁。结果制得48.8g氧化钛-氧化铝复合物P₃，其结构和性能结果见表1。

实施例4

重复实施例1中的实验过程，不同的是，取分析纯AlCl₃·6H₂O221.1g，溶于1000ml去离子水中，得到溶液A₄，取代实施例1中的A₁；取化学纯的Ti(SO₄)₂4.4g，溶于500ml的去离子水中，得到溶液B₄,取代实施例1中的B₁。结果制得48.5g氧化钛-氧化铝复合物P₄，其结构和性能结果见表1。

实施例5

重复实施例1中的实验过程，不同的是，取分析纯AlCl₃·6H₂O214.3g，溶于1000ml去离子水中，得到溶液A₅，取代实施例1中的A₁；取分析纯的Ti(SO₄)₂7.1g，溶于500ml去离子水中，得到溶液B₅,取代实施例1中的B₁。结果制得48.2g氧化钛-氧化铝复合物P₅，其结构和性能结果见表1。

实施例6

重复实施例1中的实验过程，不同的是，取分析纯AlCl₃·6H₂O213.1g，溶于1000ml去离子水中，得到溶液A₆，取代实施例1中的A₁；取化学纯的Ti(SO₄)₂14.8g，溶于500ml的去离子水中，得到溶液B₆，取代实施例1中的B₁。结果制得48.5g氧化钛-氧化铝复合物P₆，其结构和性能结果见表1。

实施例7

重复实施例1中的实验过程，不同的是，取分析纯AlCl₃·6H₂O189.5g，溶于1000ml去离子水中，得到溶液A₇，取代实施例1中的A₁；取化学纯的Ti(SO₄)₂30.2g，溶于500ml的去离子水中，得到溶液B₇，取代实施例1中的B₁。结果制得48.7g氧化钛-氧化铝复合物P₇，其结构和性能结果见表1。

实施例8

重复实施例1中的实验过程，不同的是，取分析纯AlCl₃·6H₂O177.6g，溶于1000ml去离子水中，得到溶液A₈，取代实施例1中的A₁；取分析纯的Ti(SO₄)₂37.6g，溶于1000ml的去离子水中得溶液B₈,取代实施例1中的B₁。结果制得48.6g氧化钛-氧化铝复合物P₈，其结构和性能结果见表1。

对比例1

按照欧洲专利EP03396407中公开的方法制备氧化钛-氧化铝复合物，具体操作如下：

取70g NaAlO₂溶于去离子水中并稀释至1000ml，滤去不溶物，得到溶液A₉，将13g TiOCl₂溶于去离子水中并稀释至1000ml，得到溶液B₉。将A₉和B₉溶液分别以25ml/min的速度同时加入反应器中，控制反应温度为68-72℃，用浓度为10wt%的氨水将反应液的pH值调节至9.0-9.5。混合完毕后，溶液静置30分钟，过滤，用滤饼体积的20倍的去离子水将滤饼洗涤30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次，滤饼于110℃干燥8小时，然后加入5wt%的硝酸溶液混捏，用挤条机挤成三叶草形，于110℃干燥8小时，于450℃焙烧4小时，制得49.7g氧化钛-氧化铝复合物P₉，其结构和性能结果见表1。

对比例2

取14ml体积浓度为85%的硫酸溶液，在不断搅拌下加入到11gH₂TiO₃中，然后加热到130℃，使其完全溶解，用去离子水稀释到1000ml，得到Ti(SO₄)₂溶液B₁₀。取70g NaAlO₂溶解于去离子水中并稀释到1000ml，滤去不溶物，得到溶液A₁₀。

在常压，反应温度为68-72℃，以及在搅拌的条件下，将溶液A₁₀和B₁₀分别以25ml/min的流速同时加入反应器中，用浓度为25wt%的氨水将混合溶液的pH值调节为9.0-9.5。溶液混合完毕后，在70℃温度下静置30分钟，过滤，用滤饼体积的20倍去离子水将滤饼洗涤30分钟，再过滤，再洗涤，此过程重复四次，滤饼于110℃干燥8小时，加入5wt%的硝酸溶液混捏，用挤条机挤成三叶草形，于110℃干燥8小时，于450℃焙烧4小时，制得49.3g氧化钛-氧化铝复合物P₁₀，其结构和性能结果见表1。

催化剂的制备：实施例9、对比例3~4

实施例9

取实施例1的氧化钛-氧化铝复合物P₁40g作为载体，加入以MoO₃计浓度为0.351g/ml的钼酸铵水溶液23ml，在常温、常压下搅拌30分钟，然后在110℃下干燥8小时，在500℃下焙烧5小时，得到47.2g催化剂前体H₁。

取上述制备的催化剂前体H₁40g，加入以CoO计浓度为0.08g/ml的硝酸钴溶液24ml，在常温、常压下搅拌30分钟，然后在110℃下干燥8小时，在500℃下焙烧5小时，得到49.2g催化剂H₂。催化剂的性质见表2。

对比例3

重复实施例9的制备过程，不同的是，使用对比例1的氧化钛-氧化铝复合物P₉替代P₁，制得49.1g催化剂K₂。催化剂的性质见表2。

对比例4

重复实施例9的制备过程，不同的是，使用对比例2的氧化钛-氧化铝复合物P₁₀替代P₁，制得49.2g催化剂S₂。催化剂的性质见表2。

催化剂在裂解汽油加氢脱硫反应中的应用：实施例10、对比例5~6

实施例10

取实施例9中的催化剂H₂10g，装填在30ml反应器的加氢装置上连续评价。催化剂经硫化后，在加氢脱硫反应条件下通入裂解汽油进行加氢脱硫，其中：

催化剂的硫化条件：温度280℃，氢气压力2.5MPa，氢气油体积比400:1，硫化油由煤油和以总重量计为1.5重量%的二硫化碳组成，硫化时间8小时，氢气流量150ml/小时；

裂解汽油原料的性质：馏程为83-163℃，硫含量为310ppm，溴价为26.8克溴/100克油；

加氢脱硫反应条件：压力3.0MPa，温度250℃，空速3.0h^-1，氢油比（体积比）400:1。

结果见表3。

对比例5

重复实施例10中的实验步骤，不同的是，使用对比例3中的催化剂K₂替代H₂。结果见表3。

对比例6

重复实施例10中的实验步骤，不同的是，使用对比例4中的催化剂S₂替代H₂。结果见表3。

表1

从表1可以看出，根据本发明的氧化钛-氧化铝复合物的孔径分布主要集中在20-40埃和80-130埃，分别为30~45%，具有双孔道的特点，而对比例中的氧化钛-氧化铝复合物则单一地集中在40-80埃范围内；本发明实施例中的氧化钛-氧化铝复合物即便在氧化钛含量较低（例如低至0.47wt%）的情况下，其强度也比对比例的强度大。

表2

表3

从表3可以看出，在裂解汽油加氢精制实验中，以本发明的氧化铝-氧化钛复合物为载体的催化剂H₂的加氢饱和活性和脱硫率明显高于以对比例中的氧化铝-氧化钛复合物为载体的催化剂K₂和S₂。

Claims (12)

1.一种氧化钛-氧化铝复合物，包含基于所述复合物的0.3-25重量%的氧化钛，其中所述复合物呈双孔道分布。

2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述双孔道的孔径分别为20~40埃和80~130埃。

3.根据权利要求2所述的复合物，其特征在于，在所述复合物中，30~50%的孔的孔径为20~40埃，另外30~50%的孔的孔径为80~130埃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物的比表面积为200~350m²/g，孔容为0.4~0.7m³/g，强度为14~20N/mm。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的复合物的制备方法，包括：

步骤Ⅰ：将可溶性铝盐溶解于水中，得到溶液A；将硫酸钛溶解于水中，得到溶液B；将碳酸氢铵和氨水配制成混铵水溶液C；和

步骤Ⅱ：在65~95℃的温度下，将溶液A、B和C三种溶液并流沉淀，通过控制溶液C的流量，使溶液A、B和C的混合溶液的pH值在5.0~6.5和8.0~9.5两个范围中交替出现，得到氧化钛-氧化铝复合物沉淀物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤Ⅲ，其中将所得沉淀物洗涤，干燥，在300~700℃下焙烧。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述pH值在5.0~6.0和8.5~9.5两个范围中交替停留6~10分钟，优选7~9分钟。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述pH值在5.0~6.0和8.5~9.5两个范围中交替出现，并且分别停留6~10分钟。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，溶液A的浓度为0.5~2.5mol/L，溶液B的浓度为0.1~1.5mol/L，溶液C中的碳酸氢铵的浓度为0.1~0.3mol/L，氨水的浓度为15~25体积%；

所述可溶性铝盐选自二烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、二烷基三氯化铝，以及硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法得到的氧化钛-氧化铝复合物作为催化剂载体的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，催化剂中还包含基于催化剂总重量计的12.0~25.0重量%的氧化钼和1.0~5.0重量%的氧化钴；或者包含基于催化剂总重量计的12.0~25.0重量%的氧化钼、1.0~5.0重量%的氧化镍和1.0~5.0重量%的氧化钴。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述催化剂为用于裂解汽油加氢脱硫反应的催化剂。