CN106881127A - 一种用于汽油脱硫改质的催化剂及制备方法 - Google Patents

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罗祥生
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Abstract

本发明公开了一种用于汽油脱硫改质的催化剂及制备方法，加氢脱硫改质催化剂的载体是含的氧化锌‑氧化铝复合载体，活性组分包括氧化钴、氧化镍和氧化钼。该复合载体锌铝分散均匀、比表面积高。加氢脱硫改质催化剂烯烃饱和率低，辛烷值损失小，脱硫率高，稳定性好。

Description

一种用于汽油脱硫改质的催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于加氢脱硫催化剂技术领域，尤其涉及一种汽油脱硫催化剂及制备方法，催化剂可用于汽油加氢脱硫改质生产高质量汽油。
背景技术
随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气中有毒有害物质的排放将受到严格控制，因此作为发动机燃料的油品质量要求越来越严。为此各国对车用汽油规格如氧含量、蒸汽压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量等都提出了极为苛刻的限制指标，以降低有害物质的排放。目前我国成品汽油中80％以上为催化裂化汽油，由于催化裂化汽油一般硫含量在100-500v％，甚至还有高硫、高烯烃原料油，硫含量在500mg/kg以上，烯烃含量也超过40％。具有汽油烯烃含量高、芳烃含量低(小于20v％)的特点。选择性加氢脱硫技术在进行深度加氢脱硫时不可避免的会造成烯烃部分饱和而降低辛烷值，这就要求加氢脱硫催化剂脱硫的同时尽量避免辛烷值损失过大。
在现有的加氢脱硫催化剂中，ZnO/A12O3是其主要的活性组元，ZnO在水热尖晶石型复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料，氧化锌和氧化铝的复合材料常作为脱硫催化材料用于吸附脱硫和加氢脱硫领域。国内外该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为催化材料使用时受到制约。
CN200710045746.4公开了一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧化物，由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得，化学式为ZnAl2O4·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE2O3；其制备方法是将氢氧化钠和可溶性无机钠盐滴加到锌盐、铝盐和稀土离子的混合溶液中，溶液的pH值为8-11，在500-1000℃焙烧1-4h。该助剂成型后与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并具有优异的水热稳定性。为得到锌铝尖晶石结构，该材料需要在较高温度焙烧，焙烧后比表面积最大为120m2/g。
CN201210178395.5(CN103449503A)公开了一种纳米锌铝尖晶石的制备方法，其制备方法为将锌盐加入水中溶解，加入铝源，搅拌10-30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20-100℃老化30-60分钟，干燥，500-1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn：Al：水＝1：2：16-35；以氧化锌的质量为100％计算，扩孔剂的加入量为0.5-30％；扩孔剂为蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或几种。所合成的锌铝尖晶石的比表面积从60到300m2/g。该方法投料的锌铝配比较低并且制备过程添加扩孔剂，仅得到锌铝尖晶石，不包含均匀分散的氧化锌。CN201310625314.6(CN103691441)公开了一种强吸附、高可见光降解性能光催化材料的制备方法，该发明涉及一种用三元类水滑石为前驱体，通过高温焙烧获得的高比表面介孔结构锌铝尖晶石和氧化锌、氧化镍纳米复合光催化材料及其制备方法，该材料用于对有机污染物的吸附和降解。该发明利用硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、碳酸钠和氢氧化纳等为原料，分别配制成盐溶液和碱溶液，在80℃并磁力搅拌下，用恒流泵将其混合；反应混合液转移到水热反应釜中，于130-180℃下水热处理5-10h；抽滤、洗涤、干燥即得前驱体，将前驱放入马弗炉中在400-600℃下焙烧2-6小时，即得产物，锌、镍、铝离子摩尔比为1-3:1-3:1-3，比表面积大于150m2/g。该方法合成三元类水滑石前驱体的过程中需要进行水热处理，并且处理时间较长。
CN200310121344.X公开了一种掺杂铝的纳米级氧化锌导电粉体的制备方法。该方法是将锌的可溶性盐与掺杂元素铝、镓、铟、钇、钪、锡、锗、硅的可溶性盐的混合盐溶液和沉淀剂同时滴加到水中，在控制整个反应体系的温度40-75℃和pH值7.0-7.5的条件下产生共沉淀生成掺杂的氧化锌前驱体碱式碳酸锌，通过在氢气和氩气的混合气氛下的焙烧，制得了获得掺杂的超细氧化锌导电粉体材料，但是该方法制备的材料是应用于导电材料，掺杂元素的添加摩尔量仅为锌和掺杂元素总摩尔量的0.1-10％。
CN200510028233.3公开了一种催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法，该方法以锌、镁和铝为活性组元，以铈和钒为助剂，在60-80℃、pH值8-10条件下，将锌盐、镁盐、铝盐和铈盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，得到的共沉淀产物在400-600℃焙烧6-8h，通过共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石，锌、镁、铝三种金属的摩尔比为1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用该材料制备的硫转移剂具有高效的SOx吸附和脱附性能及良好的机械强度。
CN200910087590.5公开了一种重整原料油脱硫剂及其制备方法，催化剂制备方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量组成为：ZnO：10％-40％、NiO：15％-22％、Al2O3：10％-17％、SiO2：5％-22％，余量为不可免的杂质。
CN201310089762.9(CN 103159238)公开了一种纳米尺寸层状复合氢氧化物及其分步沉淀制备方法，是采用金属的可溶性盐和碱为原料，通过分步沉淀反应使构成LDH层板的金属离子分别沉淀，并在第二步沉淀过程中生产LDH，比表面积为140-280m2/g。相对于共沉淀法，该发明虽然采用了两次沉淀，但是制备的LDH材料比表面积较高，但是该发明反应时间较长，实施例中给出的反应时间在10小时以上。该发明的目的是制备高比表的层状复合氢氧化物(LDH)，该层状复合氢氧化物结构式复杂，可能涉及到多种金属或其组合，制备过程需要两步分别沉淀，反应时间较长。《降低催化裂化汽油硫含量助剂的研究-锌铝尖晶石的合成及其裂化脱硫性能》(作者：王鹏；中国石油化工股份有限公司，《石油学报(石油加工)》2003年19卷2期)：公开一种锌铝尖晶石的制备方法：将偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液按m(Al2O3)/m(ZnO)＝9的比例，分别以相同的速率滴加到40℃的蒸馏水中，混合均匀后再加入16％的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为8.6，生成的沉淀物经老化15min后，再加入少量氢氧化钠溶液，调节pH值为9.0。沉淀物经3次以上的重复过滤、洗涤，以除去Na+。最后将沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙烧2h。样品的比表面积基本都在160m2/g左右。
汽油加氢改质方法的主要目的就是降烯烃脱硫，并使辛烷值不损失。US6482314和US7182918公开一种采用吸附脱硫的方法处理全馏分FCC汽油。该方法的主要化学反应为脱硫反应。因此，生成的产品与原料相比，除硫含量大幅降低外，密度、馏程及其它性质基本不变；烯烃略有减少；烷烃略有增加；(RON+MON)/2损失小于1.0个单位。但该方法不能大幅度降低汽油产品中的烯烃含量，对于烯烃含量较高的FCC汽油，无法解决烯烃问题。US5411658公开的汽油改质方法是，先采用传统加氢精制催化剂将FCC汽油加氢精制后，然后采用含β沸石催化剂对加氢精制的反应流出物进行辛烷值恢复。但该方法所使用的原料终馏点偏高，加氢精制段反应温度过高使芳烃和烯烃饱和较多，导致研究法辛烷值(RON)损失较大，难以有效恢复。US5399258公开的汽油改质方法是，第一段经过加氢脱硫脱氮、烯烃加氢饱和后，得到的中间产物直接进入第二段进行辛烷值恢复反应。第一段的反应温度偏高，与第二段的反应温度持平。由于第一段的反应温度过高，导致最终产物产生大量硫醇硫，温度越高，产生的硫醇硫越多。CN1465666A公开的汽油深度脱硫降烯烃的方法是，将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分、氢气依次与加氢精制催化剂、辛烷值恢复催化剂接触，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法可以生产硫含量低于200μg/g，烯烃低于20v％的汽油产品。但该方法存在液体收率低，废碱液处理等问题。CN201310461917.7公开了一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5-30重量％的层柱粘土、5-30重量％的氧化铝、30-70重量％的氧化锌、2-15重量％的氧化铅、1-20重量％的具有BEA结构的分子筛和/或具有FAU结构的分子筛以及5-30重量％的活性金属；且至少部分所述氧化铅以与所述氧化锌形成通式PbxZn1-xO表示的锌铅固溶体的形式存在，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种。本发明还提供了一种脱硫催化剂的制备方法和烃油脱硫的方法。本发明提供的脱硫催化剂具有更好的脱硫活性及活性稳定性。CN200810010248.0公开一种汽油深度脱硫降烯烃的方法，将汽油原料和氢气与加氢吸附脱硫催化剂、烯烃芳构化催化剂接触，脱除汽油中的硫并降低产品的烯烃含量。本发明方法可以生产硫含量低于50μg/g的汽油产品，进一步可以生产硫含量低于10μg/g的汽油产品，并且烯烃含量低于20v％，同时保证抗爆指数损失很小。本发明方法可以用于FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或上述混合汽油原料的深度脱硫降烯烃过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于汽油脱硫改质的催化剂及制备方法，加氢脱硫改质催化剂的载体是含的氧化锌-氧化铝复合载体，活性组分包括氧化钴、氧化镍和氧化钼。该复合载体锌铝分散均匀、比表面积高。加氢脱硫改质催化剂烯烃饱和率(HYD)低，辛烷值损失小，脱硫率高，稳定性好。
本发明所述汽油脱硫改质催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：活性组分氧化镍0.5-6wt％，氧化钴0.3-5.5wt％，优选0.5-4.5wt％，氧化钼6-12wt％，优选7-11wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体75-92wt％。
所述汽油脱硫催化剂制备方法包括如下步骤：将含镍、钴和钼的可溶性盐配成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，在110-150℃下干燥4-6小时，550-650℃下焙烧6-8小时，得到汽油脱硫改质催化剂。
本发明所述的一种含氧化锌-氧化铝的复合载体，包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分磷、钾和镁，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5.0-40.0wt％，氧化铝含量为60.0-95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O5 0.2-1.2wt％、K2O 0.2-2.5wt％、MgO 0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。
优选的，所述的复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为10.0-35.0wt％，氧化铝含量为65.0-90.0wt％，加入的助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为：P2O5 0.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO 0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。
本发明所述的一种含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法，包括如下步骤：
将含铝的可溶性盐溶液和含锌溶液经过非恒定pH交替滴定，制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；将含锌铝尖晶石的氧化锌和拟薄水铝石混合均匀，再加入田菁粉、硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，以及磷酸、硝酸钾和硝酸镁的水溶液，混捏，成型后，干燥处理，焙烧处理得到含氧化锌-氧化铝复合载体。
本发明所述的含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为60-90wt％，优选65-80wt％；比表面积为160-220m2/g，优选190-220m2/g。在控制氧化锌的含量在65-80％时，比表面积170-200m2/g；在控制氧化锌的含量在70-80wt％时，比表面积190-220m2/g。
所述的制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，优选通过以下制备方法得到：将可溶性锌盐溶液分为2-4份，40-80℃条件下，在一份锌盐溶液中加入偏铝酸钠和碳酸钠的含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；再继续滴加另一份锌盐溶液；锌盐溶液滴加完后，继续滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；依上述方法将含铝混合溶液与锌盐溶液交替滴定，直至锌盐溶液全部滴加完毕，最后一次滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时，非恒定pH值的交替滴定过程结束，控制滴定过程在1-6h内完成；在80-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙烧4-10h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料。
所述的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料或含锌铝尖晶石的氧化锌材料，可以简记为含锌铝尖晶石的氧化锌或氧化锌。
所述的硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，优选通过以下制备方法得到：将去离子水加热到30-90℃，然后将硝酸溶解到去离子水中，再加入聚丙烯酸钠，并溶解完全，得到含聚丙烯酸钠的酸溶液。所述的聚丙烯酸钠的加入量优选为拟薄水铝石的0.6-12wt％。经过酸化处理的聚丙烯酸钠，氧化锌、氧化铝粉料混合更加均匀。
所述田菁粉的加入量优选为拟薄水铝石的0.2-7wt％。
所述的干燥处理，焙烧处理，优选110-150℃干燥处理4-8小时，550℃-700℃下焙烧处理4.5-8小时。
采用本发明所述制备方法得到的含氧化锌-氧化铝的复合载体，还可以利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体表面进行改性，钾和镁的浓度不宜过高，最好是配置浓度低于制备复合载体时的硝酸钾和硝酸镁水溶液喷淋载体表面，优选通过如下步骤进行载体表面改性：配置含硝酸钾和硝酸镁的水溶液喷淋含氧化锌-氧化铝的复合载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面改性的氧化锌-氧化铝复合载体，控制氧化锌-氧化铝复合载体中氧化钾和氧化镁含量分别在0.2-2.5wt％和0.2-2.5wt％的范围内，并使载体表面氧化钾和氧化镁的含量是内部氧化钾和氧化镁含量的1.05-1.5倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的含锌铝尖晶石的氧化锌是通过非恒定pH交替滴定制备，即在非恒定pH值条件下、含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的交替滴定制备，因此，需要将含锌溶液分为数份，含铝的碳酸钠溶液为强碱性溶液，含锌的强酸弱碱盐溶液为酸性溶液，铝锌溶液之间的多次交替滴定使pH值在酸碱之间摆动，有利于铝锌前驱物能够有序堆积为层状结构，经直接低温焙烧即可得到分散均匀、并且比表面积可以在150-220m2/g之间调控的含锌铝尖晶石的氧化锌材料，避免了采用碱性溶液一步滴定锌铝混合溶液得到的前躯体需要高温焙烧固定氧化锌的问题，也减少了水热处理过程。该材料具有较大的比表面积，适用于催化材料，特别适用于FCC催化剂降硫助剂以及加氢脱硫载体材料。
2、本发明还可以在氧化锌-氧化铝复合载体中引入磷、钾、镁和聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠可以修整完善催化剂内部孔道结构，催化剂内扩散效果好。该载体制备成含镍、钴、钼的、汽油脱硫改质催化剂，能够抑制烯烃饱和活性，催化剂脱硫率高，烯烃饱和率(HYD)低，具有良好的加氢脱硫选择性。
3、本发明得到的含氧化锌-氧化铝复合载体，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体表面进行改性，并使载体表面氧化钾和氧化镁的含量是内部氧化钾和氧化镁含量的1.05-1.5倍。采用喷淋的方式对复合载体表面进行改性，能够有效胶溶复合载体表面的部分微孔，这样有利于减少复合载体表面的微孔比例，提高复合载体表面介-大孔比例，促进复合载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂脱硫活性。对载体表面的改进不宜用浸渍方法，浸渍载体表面会使大量水分进入载体，强度变差，达不到提高载体表面介-大孔比例的目的。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明催化剂及其制备方法和应用进行进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
分析方法及标准：油品硫含量分析：SH/T 0689-2000
制备催化剂所用主要原料来源：本发明试剂均为市售产品。
原料油为催化裂化汽油，硫含量为408mg/kg，RON为93.0，烯烃为42.5％vol。
实施例1
将1.2kg硝酸锌溶解在6L水中配成含锌溶液，将0.24kg偏铝酸钠和0.30kg碳酸钠溶解在4L水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为3份，每份2L。取2L含锌溶液，温度保持80℃，向其中滴加含铝混合溶液至pH值达到9.0；停止滴加含铝混合溶液，再滴加2L含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝混合溶液至pH值达到9.0；含铝混合溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌溶液全部加完，最后一次滴加含铝混合溶液至pH达到9.0，滴定时间总计3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在135℃空气气氛中干燥3h，在500℃焙烧9h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，以氧化物计，氧化锌的含量为65％；比表面积为196m2/g。
分别称取磷酸1.04g，硝酸钾1.03g，硝酸镁8.88g完全溶解于60g蒸馏水中配成含磷、钾、镁的水溶液。6.0g聚丙烯酸钠溶解于70g蒸馏水中，再加入3.8g质量浓度为65％的硝酸。将40g含锌铝尖晶石的氧化锌和164.3g拟薄水铝石研磨混合均匀，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸钠酸溶液，含磷、钾、镁的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥处理7小时，580℃下焙烧处理7小时得到含氧化锌-氧化铝的复合载体。复合载体比表面积276m2/g。复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌25wt％，氧化铝为71.9wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O50.4wt％，K2O 1.2wt％，MgO 1.5wt％。
取37.7g硝酸镍、426.4g钼酸铵、12.5g硝酸钴加入到40ml蒸馏水中，加入氨水调节pH值后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，得到的催化剂前躯体在120℃烘干后在600℃焙烧6h，得到催化剂1。催化剂1主要组成：氧化镍4.9wt％，氧化钴3.6wt％，氧化钼10.8wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体80.7wt％。
对比例1
与实施例1相同量的硝酸锌溶液、偏铝酸钠和碳酸钠溶液按共混法混合均匀，与实施例1锌铝摩尔比相同，同样条件老化、洗涤、干燥、焙烧得到含锌铝的氧化物材料。氧化锌的含量为65％；比表面积为141m2/g。与对比例1相比，实施例1采用pH摆动法锌、铝溶液的交替滴定，可以得到锌铝层状材料，在两种材料锌铝摩尔比相同的条件下，实施例1含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料的比表面积较高。
分别称取磷酸1.04g，硝酸钾1.03g，硝酸镁8.88g完全溶解于60g蒸馏水中配成含磷、钾、镁的水溶液。6.0g聚丙烯酸钠溶解于70g蒸馏水中，再加入3.8g质量浓度为65％的硝酸。将40g含锌铝的氧化物材料和164.3g拟薄水铝石研磨混合均匀，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸钠酸溶液，含磷、钾、镁的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥处理7小时，580℃下焙烧处理7小时得到载体。取37.7g硝酸镍、426.4g钼酸铵、12.5g硝酸钴加入到50ml蒸馏水中，加入氨水调节pH值后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍载体，得到的催化剂前躯体在120℃烘干后在600℃焙烧6h，得到对比催化剂1。
实施例2
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至8.7。以氧化物计，氧化锌的含量为70％；比表面积为191m2/g。复合载体的组分及含量同实施例1，所不同的是得到复合载体后，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体进行表面改性，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸镁水溶液作为喷淋液，分别称取硝酸钾1.2g，硝酸镁10.7g，完全溶解于30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，喷淋氧化锌-氧化铝的复合载体，使得载体外部钾和镁的含量是内部钾和镁的含量的1.1倍。经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面改性的氧化锌-氧化铝复合载体。该复合载体比表面积238m2/g。
将硝酸镍、钼酸铵、硝酸钴配成浸渍液，浸渍用助剂钾和镁进行表面改性的氧化锌-氧化铝复合载体，具体步骤同实施例1。在120℃下干燥6小时，650℃下焙烧5小时，得到加氢脱硫改质催化剂2。催化剂2主要组成：
氧化镍3.2wt％，氧化钴2.7wt％，氧化钼9.5wt％，用助剂钾和镁进行表面改性的氧化锌-氧化铝复合载体84.6wt％。
实施例3
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1。制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至9.3。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为63％；比表面积为214m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌18.3wt％，氧化铝为79wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O5 0.9wt％，K2O 0.8wt％，MgO 1.0wt％。复合载体比表面积242m2/g。
将硝酸镍、钼酸铵、硝酸钴配成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，具体步骤同实施例1。在130℃下干燥4小时，600℃下焙烧6小时，得到加氢脱硫改质催化剂3。催化剂3主要组成：氧化镍1.4wt％，氧化钴5.1wt％，氧化钼8.4wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体85.1wt％。
实施例4
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至8.6。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为75％；比表面积为213m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌22.9wt％，氧化铝为75wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O5 1.1wt％，K2O 0.4wt％，MgO 0.6wt％。复合载体比表面积256m2/g。
将硝酸镍、钼酸铵、硝酸钴配成浸渍液，加入氨水调节pH值使盐全部溶解后浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，具体步骤同实施例1。在120℃下干燥5小时，550℃下焙烧7小时，得到加氢脱硫改质催化剂4。催化剂4主要组成：氧化镍2.5wt％，氧化钴4.2wt％，氧化钼7.9wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体85.4wt％。
实施例5
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至8.7。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为67％；比表面积为191m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌30wt％，氧化铝为68wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O5 0.6wt％，K2O 1.0wt％，MgO 0.4wt％。复合载体比表面积279m2/g。
所不同的是得到复合载体后，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体进行表面改性，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸镁水溶液，喷淋氧化锌-氧化铝复合载体，使得载体外部钾和镁的含量是内部钾和镁的含量的1.5倍。经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面改性的氧化锌-氧化铝复合载体。
将硝酸镍、钼酸铵、硝酸钴配成浸渍液，浸渍用助剂钾和镁进行表面改性的氧化锌-氧化铝复合载体，具体步骤同实施例1。在130℃下干燥5小时，600℃下焙烧6小时，得到加氢脱硫改质催化剂5。催化剂5主要组成：氧化镍4.1wt％，氧化钴1.4wt％，氧化钼11.3wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体83.2wt％。
将催化剂1-5，对比催化剂1分别装入10ml固定床反应器中，进行评价催化剂反应性能。用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为2.7MPa，氢油体积比为320，硫化油体积空速为2.5h-1，硫化程序为分别在210℃、260℃硫化处理7h，再切换为全馏分FCC汽油置换处理10h。再调整到反应工艺条件，进催化裂化汽油反应。反应工艺条件为：反应器温度270℃，反应压力1.5MPa，体积空速3.0h-1，氢油体积比260。反应约60h后取样分析，催化剂及对比剂反应产品性质见表1。由表1可以看出，加氢脱硫改质催化剂辛烷值损失很低，脱硫率高，催化剂活性好。在脱硫率不低于80％的情况下，烯烃饱和率(HYD)仅为8％左右，具有良好的加氢脱硫选择性。对催化剂1、2、5进行稳定性考察，反应运行400h，加氢脱硫改质催化剂1、2和5产品脱硫率分别为80.9％、82.5％和84.3％，辛烷值损失分别为0.4个单位、0.3个单位和0.3个单位，HYD分别为10、9和8。催化剂2和5的复合载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂脱硫活性，催化剂反应性能稳定。
表1催化剂及对比剂反应产品性质
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于汽油脱硫改质的催化剂，其特征在于，由以下组分组成：
活性组分氧化镍0.5-6wt％，氧化钴0.3-5.5wt％，氧化钼6-12wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体75-92wt％；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分磷、钾和镁，复合载体的组成以氧化物质量计：含含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5.0-40.0wt％，氧化铝含量为60.0-95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O50.2-1.2wt％、K2O 0.2-2.5wt％、MgO 0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种用于汽油脱硫改质的催化剂，其特征在于，由以下组分组成：
活性组分氧化镍0.5-6wt％，氧化钴0.5-4.5wt％，氧化钼7-11wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体75-92wt％；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为10.0-35.0wt％，氧化铝含量为65.0-90.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O5 0.2-1.2wt％、K2O 0.2-2.5wt％、MgO 0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。
3.权利要求1或2所述的一种用于汽油脱硫改质的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含钴、钼和镍的可溶性盐配成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，干燥，焙烧得到加氢脱硫改质催化剂；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，通过如下制备方法得到：
将含铝的可溶性盐溶液和含锌溶液经过非恒定pH交替滴定，制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；将含锌铝尖晶石的氧化锌和拟薄水铝石混合均匀，再加入田菁粉、硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，以及磷酸、硝酸钾和硝酸镁的水溶液，混捏，成型后，干燥处理，焙烧处理得到含氧化锌-氧化铝复合载体。
4.根据权利要求3所述的一种用于汽油脱硫改质的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为60-90wt％，比表面积为160-220m2/g，在控制氧化锌的含量在65-80％时，比表面积170-200m2/g；在控制氧化锌的含量在70-80wt％时，比表面积190-220m2/g。
5.根据权利要求3所述的一种用于汽油脱硫改质的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，通过以下制备方法得到：将可溶性锌盐溶液分为2-4份，40-80℃条件下，在一份锌盐溶液中加入偏铝酸钠和碳酸钠的含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；再继续滴加另一份锌盐溶液；锌盐溶液滴加完后，继续滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；依上述方法将含铝混合溶液与锌盐溶液交替滴定，直至锌盐溶液全部滴加完毕，最后一次滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时，非恒定pH值的交替滴定过程结束，控制滴定过程在1-6h内完成；在80-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙烧4-10h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料。
6.根据权利要求3所述的一种用于汽油脱硫改质的催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性锌盐是硝酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求3所述的一种用于汽油脱硫改质的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，通过以下制备方法得到：将去离子水加热到30-90℃，然后将硝酸溶解到去离子水中，再加入聚丙烯酸钠，并溶解完全，得到含聚丙烯酸钠的酸溶液。经过酸化处理的聚丙烯酸钠，所述的聚丙烯酸钠的加入量为拟薄水铝石的0.6-12wt％。
8.根据权利要求3所述的一种用于汽油脱硫改质催化剂的制备方法，其特征在于：所述田菁粉的加入量为拟薄水铝石的0.2-7wt％。
9.根据权利要求3所述的一种用于汽油脱硫改质的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥，焙烧得到加氢脱硫改质催化剂，在110-130℃下干燥4-6小时，550-650℃下焙烧6-8小时得到加氢脱硫改质催化剂；所述的干燥处理，焙烧处理，是指110-150℃干燥处理4-8小时，550℃-700℃下焙烧处理4.5-8小时。
10.根据权利要求3所述的一种用于汽油脱硫改质的催化剂的制备方法，其特征在于：对权利要求3得到的含氧化锌-氧化铝的复合载体，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体表面进行改性，通过如下步骤进行载体表面改性：配置含硝酸钾和硝酸镁的水溶液喷淋含氧化锌-氧化铝的复合载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面改性的氧化锌-氧化铝复合载体，控制氧化锌-氧化铝复合载体中氧化钾和氧化镁含量分别在0.2-2.5wt％和0.2-2.5wt％的范围内，并使载体表面氧化钾和氧化镁的含量是内部氧化钾和氧化镁含量的1.05-1.5倍。
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