CN106833731B - 一种石脑油的加氢脱砷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于石脑油的加氢脱砷方法，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含氧化锌‑氧化铝的复合载体72.0‑90.0wt％，活性组分氧化镍6.0‑16.0wt％、氧化钼2.0‑6.0wt％、氧化钨2.0‑6.0wt％。反应条件温和，原料适应范围大，产品脱砷率高，长周期反应活性稳定性好，运转周期长。

Description

一种石脑油的加氢脱砷方法
技术领域
本发明涉及一种石脑油的加氢脱砷方法，更具体地是使用一种以含氧化锌-氧化铝复合材料为载体加氢脱砷催化剂，用于石脑油的加氢脱砷反应。
背景技术
众所周知，石油烃特别是液态石油烃中的砷化物对其后续加工有着明显的负面影响。最突出的问题是引起催化剂中毒。砷化物还容易沉积在管导表面，腐蚀管道，造成隐患。严重时，砷化物将会使某些工艺过程不能顺利进行。随着环保要求的提高及有害气体排放标准的提高，清洁油品的需求迅猛增长，尤其以汽油、柴油、溶剂油和润滑油最为突出。近年来由于石油原料的日趋劣质化，致使用于制取上述油品的原料如轻石脑油、催化汽油、拔头油等中有害物质如硫、砷的含量不断增加，在这种情况下，势必需要对上述原料油进行加氢精制处理达到脱硫脱砷的目的。例如，催化重整前石油烃原料的砷含量最好低于1ng/g，又如，石脑油产品中的砷含量应当小于20ng/g。为了脱除石脑油中的砷，人们进行了长期的研究，在实际工况中，影响加氢脱硫脱砷效率的因素众多，催化剂的性能无疑是最关键的因素之一。
美国专利US5169516描述了一种以CuO/ZnO/Al2O3为脱砷剂的脱砷方法，为了避免石油烃中的硫化物对脱砷过程产生不利的影响，该脱砷剂不含或低含氧化铝。中国专利CN1278523A公开了一种常温脱除烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法，该催化剂由CuO、ZnO、Al2O3和贵金属组成。中国专利CN1030440A涉及到从通常为液态的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中去除磷和砷化物的过程。在此过程中，使用上述碳氢化合物和氢气与一种含至少50％金属镍的催化剂接触，该过程可用于汽油和石脑油提纯。中国专利CN1294174A公开了一种主要成分为γ-Al2O3和硅铝酸盐分子筛的多孔脱砷剂，适用于石脑油等轻质油品的脱砷。中国专利CN1289820A公开了一种从轻油中脱除砷的方法和脱砷吸附剂。该脱砷剂由自由活性氧化物载体和选自铜(锌)氧化物、硫化物或硫酸盐的活性组分。能在常温条件下脱除含硫石脑油中的砷化物(300ng/g至10ng/g)。中国专利公开号为CN101602642A的专利报道了一种用于丙烯、乙烯轻烃物料脱除砷的催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铝为载体，氧化铜为活性组分，氧化锌为助剂，该方法与中国专利CN101602642A中的催化剂制备方法类似，只是载体由氧化铝改为了活性炭。中国专利文献CN103204528A公开了一种具有高强度和稳定的晶体结构的镁铝尖晶石化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将含铝化合物与含镁化合物以摩尔比Al：Mg为3.2:1-3.92:1的比例混合均匀；(2)将酸溶液加入步骤(1)的混合物中，搅拌均匀使之成浆液；(3)将步骤(2)中得到的浆液用碱液中和；(4)将步骤(3)中得到的生成物过滤、滤饼洗涤、干燥、焙烧即得到镁铝尖晶石化合物。上述制备方法通过在步骤(2)的酸性条件下，使得含铝化合物与含镁化合物容易初步形成镁铝尖晶石晶核，进而再在步骤(3)中加入碱液，在中和多余酸的同时，减少浆液中溶解的铝离子，使铝离子向生成铝氧化合物的方向移动，从而使铝源能以氧化物或其他形式附着在形成的镁铝尖晶石晶核的周围，那么在后续的干燥焙烧步骤中，铝源能在镁铝晶体晶核的长大过程中直接掺杂进入镁铝晶体的晶格，从而使得形成的镁铝尖晶石化合物的强度较大、晶体结构较为稳定，从而较好的满足加氢催化剂对载体的强度要求。
由于液态石脑油烃组成复杂，因此对脱砷剂的要求相对较高，上述石脑油脱砷过程中存在砷容量低或加氢脱砷活性差、耐杂质能力差，催化剂易失活，运转周期短等问题。
发明内容
本发明提供了一种石脑油的加氢脱砷方法，用于炼油工业中石脑油的加氢脱砷处理过程，具体包括如下步骤：
将含镍、钼和钨的催化剂装填在固定床反应器内，气密实验合格后进行催化剂预硫化处理，预硫化结束后开始进石脑油原料，在反应工艺条件下进行石脑油加氢脱砷反应，反应产品进行砷含量分析。
本发明所述的催化剂为负载于含氧化锌-氧化铝的复合载体上的石脑油加氢脱砷催化剂。组成以氧化物质量计，含氧化锌-氧化铝的复合载体72.0-90.0wt％，活性组分氧化镍6.0-16.0wt％、氧化钼2.0-6.0wt％、氧化钨2.0-6.0wt％。
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含镍、钼和钨的可溶性盐配成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，干燥，焙烧得到石脑油加氢脱砷催化剂；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝，并加入磷、钾和镁作为助剂组分，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5.0-40.0wt％，氧化铝含量为60.0-95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁含量占载体质量的百分比分别为P2O50.2-1.2wt％、K2O 0.2-2.5wt％、MgO 0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，通过如下制备方法得到：
将含铝的可溶性盐溶液和含锌溶液经过非恒定pH交替滴定，制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；将含锌铝尖晶石的氧化锌和拟薄水铝石混合均匀，再加入田菁粉、硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，以及磷酸、硝酸钾和硝酸镁的水溶液，混捏，成型后，干燥处理，焙烧处理得到含氧化锌-氧化铝复合载体。
本发明所述的固定床反应器，为固定床绝热反应器或固定床等温反应器，优选固定床绝热反应器。
所述的石脑油加氢脱砷反应，其工艺条件为：反应温度120-220℃，反应压力1.0-4.0MPa，氢油体积比100-300:1，体积空速1.0-10.0h-1；
优选反应温度150-190℃，反应压力1.5-2.5MPa，氢油体积比150-250:1，体积空速2.0-6.0h-1。
优选的催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含氧化锌-氧化铝的复合载体78.0-88.0wt％，活性组分氧化镍8.0-14.0wt％、氧化钼2.0-6.0wt％、氧化钨2.0-6.0wt％。
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，以氧化物质量计：含含锌铝尖晶石的氧化锌含量为10.0-35.0wt％，氧化铝含量为65.0-90.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O5 0.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO 0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。
本发明所述的干燥，焙烧得到催化剂，优选在120℃下干燥6小时，400-600℃下焙烧6-8小时。
所述的制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，优选通过以下制备方法得到：将可溶性锌盐溶液分为2-4份，40-80℃条件下，在一份锌盐溶液中加入偏铝酸钠和碳酸钠的含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；再继续滴加另一份锌盐溶液；锌盐溶液滴加完后，继续滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；依上述方法将含铝混合溶液与锌盐溶液交替滴定，直至锌盐溶液全部滴加完毕，最后一次滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时，非恒定pH值的交替滴定过程结束，控制滴定过程在1-6h内完成；在80-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙烧4-10h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料。
所述可溶性锌盐是硝酸锌或氯化锌。
所述的硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，优选通过以下制备方法得到：将去离子水加热到30-90℃，然后将硝酸溶解到去离子水中，再加入聚丙烯酸钠，并溶解完全，得到含聚丙烯酸钠的酸溶液。所述的聚丙烯酸钠的加入量优选为拟薄水铝石的0.6-12.0wt％。经过酸化处理的聚丙烯酸钠，其均匀分散性更好，氧化锌、氧化铝粉料混合更加均匀。
所述田菁粉的加入量优选为拟薄水铝石的0.2-7.0wt％。
所述的干燥处理，焙烧处理，优选110-150℃干燥处理4-8小时，550℃-700℃下焙烧处理4.5-8小时。
采用本发明所述制备方法得到的含氧化锌-氧化铝的复合载体，还可以利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体表面进行改性，钾和镁的浓度不宜过高，最好是配置浓度低于制备复合载体时的硝酸钾和硝酸镁水溶液喷淋载体表面，优选通过如下步骤进行载体表面改性：配置含硝酸钾和硝酸镁的水溶液喷淋含氧化锌-氧化铝的复合载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面改性的氧化锌-氧化铝复合载体，控制氧化锌-氧化铝复合载体中氧化钾和氧化镁含量分别在0.2-2.5wt％和0.2-2.5wt％的范围内，并使载体表面氧化钾和氧化镁的含量是内部氧化钾和氧化镁含量的1.1-1.2倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所述石脑油的加氢脱砷方法，反应温度、反应压力低，氢油体积比小，原料适应范围大，石脑油加氢脱砷率高，活性稳定性好，长周期反应性能佳。
2、本发明的含锌铝尖晶石的氧化锌是通过非恒定pH交替滴定制备，即在非恒定pH值条件下、含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的交替滴定制备，因此，需要将含锌溶液分为数份，含铝的碳酸钠溶液为强碱性溶液，含锌的强酸弱碱盐溶液为酸性溶液，铝锌溶液之间的多次交替滴定使pH值在酸碱之间摆动，有利于铝锌前驱物能够有序堆积为层状结构，经直接低温焙烧即可得到分散均匀、并且比表面积可以在150-220m2/g之间调控的含锌铝尖晶石的氧化锌材料，避免了采用碱性溶液一步滴定锌铝混合溶液得到的前躯体需要高温焙烧固定氧化锌的问题，也减少了水热处理过程。该材料具有较大的比表面积。
3、本发明还可以在氧化锌-氧化铝复合载体中引入磷、钾、镁和聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠可以修整完善催化剂内部孔道结构，催化剂内扩散效果好。该载体制备成加氢脱砷催化剂，例如镍钼钨催化剂，有利于调节加氢脱砷催化剂的酸性，修整完善催化剂内部孔道结构，能够减少原料油中烯烃的聚合、抑制催化剂内部积炭失活，积碳率低，提高加氢脱砷催化剂的稳定性。
4、本发明得到的含氧化锌-氧化铝复合载体，表面经钾和镁修饰作用后，使载体表面的钾和镁的浓度与载体内部钾和镁的浓度形成浓度差，载体表面钾和镁的含量高于载体内部钾和镁的含量，即外部钾和镁的摩尔含量或质量含量可以是内部钾和镁的含量的1.1-1.2倍，这样可以使载体表面趋向均匀分布的状态，降低载体表面的酸性，该载体能够提高催化剂的比表面积，催化剂活性好。对载体表面的改进不宜用浸渍方法，浸渍载体表面会使大量水分进入载体，强度变差，达不到提高载体表面介-大孔比例的目的。采用喷淋的方式对复合载体表面进行改性，能够有效胶溶复合载体表面的部分微孔，这样有利于减少复合载体表面的微孔比例，提高复合载体表面介-大孔比例，促进复合载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂活性。
5、本发明所述载体表面经钾和镁修饰作用，含氧化锌-氧化铝的复合载体可以作为加氢脱砷催化剂的载体负载活性组分后用于石脑油的加氢脱砷反应。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明一种用于石脑油加氢脱砷的催化剂及制备方法进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
分析方法及标准：
砷含量分析：SH/T 0629-1996；
制备催化剂所用主要原料来源：本发明试剂均为市售产品。
原料油为重整石脑油，砷含量为120ng/g。
实施例1
将1.2kg硝酸锌溶解在6L水中配成含锌溶液，将0.24kg偏铝酸钠和0.30kg碳酸钠溶解在4L水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为3份，每份2L。取2L含锌溶液，温度保持80℃，向其中滴加含铝混合溶液至pH值达到9.0；停止滴加含铝混合溶液，再滴加2L含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝混合溶液至pH值达到9.0；含铝混合溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌溶液全部加完，最后一次滴加含铝混合溶液至pH达到9.0，滴定时间总计3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在135℃空气气氛中干燥3h，在500℃焙烧9h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，以氧化物计，氧化锌的含量为65％；比表面积为196m2/g。
分别称取磷酸1.04g，硝酸钾1.03g，硝酸镁8.88g完全溶解于60g蒸馏水中配成含磷、钾、镁的水溶液。6.0g聚丙烯酸钠溶解于70g蒸馏水中，再加入3.8g质量浓度为65％的硝酸。将40g含锌铝尖晶石的氧化锌和164.3g拟薄水铝石研磨混合均匀，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸钠酸溶液，含磷、钾、镁的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥处理7小时，580℃下焙烧处理7小时得到含氧化锌-氧化铝的复合载体。复合载体比表面积276m2/g。复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌25.0wt％，氧化铝为71.9wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O50.4wt％，K2O 1.2wt％，MgO 1.5wt％。
取50.6g硝酸镍，2.72g钼酸铵、2.32g偏钨酸铵加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节pH值后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干后在550℃焙烧6h，得到加氢脱砷催化剂1。催化剂1主要组成：氧化镍13.0wt％，氧化钼2.0wt％，氧化钨2.0wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体83.0wt％。
将催化剂1与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为2.0MPa，氢油体积比为200，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在220℃、280℃硫化处理6h。硫化处理结束后，用石脑油置换处理8h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行重整石脑油加氢脱砷反应。
反应工艺条件为：反应器温度180℃，反应压力2.0MPa，体积空速6.0h-1，氢油体积比150。反应约55h后取样分析，石脑油加氢脱砷率94.5％，产品中砷含量低于10ng/g,1000h长周期运行后，石脑油加氢脱砷率92.5％，结果表明：未经表面修饰的催化剂反应活性较好，脱砷率高，长周期的反应活性稳定性略有下降，整体性能仍良好。
对比例1
与实施例1相同量的硝酸锌溶液、偏铝酸钠和碳酸钠溶液按共混法混合均匀，与实施例1锌铝摩尔比相同，同样条件老化、洗涤、干燥、焙烧得到含锌铝的氧化物材料。氧化锌的含量为65％；比表面积为141m2/g。与对比例1相比，实施例1采用pH摆动法锌、铝溶液的交替滴定，可以得到锌铝层状材料，在两种材料锌铝摩尔比相同的条件下，实施例1含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料的比表面积较高。
分别称取磷酸1.04g，硝酸钾1.03g，硝酸镁8.88g完全溶解于60g蒸馏水中配成含磷、钾、镁的水溶液。6.0g聚丙烯酸钠溶解于70g蒸馏水中，再加入3.8g质量浓度为65％的硝酸。将40g含锌铝的氧化物材料和164.3g拟薄水铝石研磨混合均匀，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸钠酸溶液，含磷、钾、镁的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥处理7小时，580℃下焙烧处理7小时得到载体。取50.6g硝酸镍，2.72g钼酸铵、2.32g偏钨酸铵加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节pH值后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，得到催化剂前躯体在120℃烘干6h后在550℃焙烧6h，得到对比催化剂1。
将对比催化剂1与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为2.0MPa，氢油体积比为200，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在220℃、280℃硫化处理6h。硫化处理结束后，用石脑油置换处理8h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行重整石脑油加氢脱砷反应。
反应工艺条件为：反应器温度180℃，反应压力2.0MPa，体积空速6.0h-1，氢油体积比150。反应约55h后取样分析，石脑油加氢脱砷率93.5％，产品中砷含量低于10ng/g,1000h长周期运行后，石脑油加氢脱砷率88.5％。
实施例2
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至8.7。以氧化物计，氧化锌的含量为70％；比表面积为191m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌32wt％，氧化铝为66wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O5 0.6wt％，K2O 0.8wt％，MgO 0.6wt％。
所不同的是得到复合载体后，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体进行表面修饰，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸镁水溶液作为浸渍液，分别称取硝酸钾，硝酸镁，完全溶解于30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成溶液喷淋氧化锌-氧化铝的复合载体，使得载体外部钾和镁的含量是内部钾和镁的含量的1.1倍。经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面修饰的氧化锌-氧化铝复合载体。该复合载体比表面积238m2/g。
取硝酸镍，钼酸铵和偏钨酸铵配制成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在120℃烘干6h后在550℃焙烧6.5h，得到加氢脱砷催化剂2。催化剂2主要组成：氧化镍11.0wt％，氧化钼4.0wt％，氧化钨4.0wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体81.0wt％。
将催化剂2与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为2.0MPa，氢油体积比为200，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在220℃、280℃硫化处理6h。硫化处理结束后，用石脑油置换处理8h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行重整石脑油加氢脱砷反应。
反应工艺条件为：反应器温度190℃，反应压力1.8MPa，体积空速5.0h-1，氢油体积比180。反应约55h后取样分析，石脑油加氢脱砷率96.5％，产品中砷含量低于5ng/g，1000h长周期运行后，石脑油加氢脱砷率96.3％，结果表明：经表面修饰后的催化剂反应活性较好，脱砷率高，长周期的反应活性稳定性未见下降，整体性能优异。
实施例3
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1。制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至9.3。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为63％；比表面积为214m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌18.3wt％，氧化铝为79wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O5 0.9wt％，K2O 0.8wt％，MgO 1.0wt％。复合载体比表面积242m2/g。
取硝酸镍，钼酸铵和偏钨酸铵配制成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在130℃烘干6h后在600℃焙烧6.0h，得到加氢脱砷催化剂3。催化剂3主要组成：氧化镍9.0wt％，氧化钼3.0wt％，氧化钨3.0wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体85.0wt％。
将催化剂3与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为2.0MPa，氢油体积比为200，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在220℃、280℃硫化处理6h。硫化处理结束后，用石脑油置换处理8h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行重整石脑油加氢脱砷反应。
反应工艺条件为：反应器温度200℃，反应压力2.5MPa，体积空速4.0h-1，氢油体积比200。反应约55h后取样分析，石脑油加氢脱砷率96.7％，产品中砷含量低于5ng/g。结果表明：未经表面修饰的催化剂反应活性较好，脱砷率高。
实施例4
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至8.6。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为75％；比表面积为213m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌22.9wt％，氧化铝为75wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O5 1.1wt％，K2O 0.4wt％，MgO 0.6wt％。复合载体比表面积256m2/g。
取硝酸镍，钼酸铵和偏钨酸铵配制成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在130℃烘干7h后在550℃焙烧7.0h，得到加氢脱砷催化剂4。催化剂4主要组成：氧化镍7.0wt％，氧化钼2.5wt％，氧化钨2.5wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体88.0wt％。
将催化剂2与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为2.0MPa，氢油体积比为200，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在220℃、280℃硫化处理6h。硫化处理结束后，用石脑油置换处理8h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行重整石脑油加氢脱砷反应。
反应工艺条件为：反应器温度195℃，反应压力2.2MPa，体积空速3.0h-1，氢油体积比200。反应约55h后取样分析，石脑油加氢脱砷率96.0％，产品中砷含量低于7ng/g，结果表明未经表面修饰的催化剂反应活性较好，脱砷率高。
实施例5
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至8.7。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为67％；比表面积为191m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌30wt％，氧化铝为68wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O5 0.6wt％，K2O 1.0wt％，MgO 0.4wt％。复合载体比表面积279m2/g。
本实施例与实施例2类同，所不同的是得到复合载体后，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体进行表面修饰，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸镁水溶液喷淋氧化锌-氧化铝复合载体，使得载体外部钾和镁的含量是内部钾和镁的含量的1.2倍。经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面修饰的氧化锌-氧化铝复合载体。
取硝酸镍，钼酸铵和偏钨酸铵配制成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在130℃烘干5h后在600℃焙烧6.0h，得到加氢脱砷催化剂5。催化剂5主要组成：氧化镍6.0wt％，氧化钼5.0wt％，氧化钨5.0wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体82.0wt％。
将催化剂2与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用硫化油对催化剂进行预硫化，硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为1.0wt％；硫化压力为2.0MPa，氢油体积比为200，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为分别在220℃、280℃硫化处理6h。硫化处理结束后，用石脑油置换处理8h，待预硫化过程结束后，调整到反应工艺条件，进行重整石脑油加氢脱砷反应。
反应工艺条件为：反应器温度190℃，反应压力:2.0MPa，体积空速4.0h-1，氢油体积比180。反应约55h后取样分析，石脑油加氢脱砷率97.5％，产品中砷含量低于4ng/g,1000h长周期运行后，石脑油加氢脱砷率97.0％，结果表明：经表面修饰后的催化剂反应活性较好，脱砷率高，长周期的反应活性稳定性未见下降，整体性能优异。

Claims (10)

1.一种石脑油的加氢脱砷方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含镍、钼和钨的催化剂装填在固定床反应器内，气密实验合格后进行催化剂预硫化处理，预硫化结束后开始进石脑油原料，在反应工艺条件下进行石脑油加氢脱砷反应，反应产品进行砷含量分析；
所述的催化剂活性中心为镍，助剂为钼和钨，催化剂载体是含氧化锌-氧化铝的复合载体，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含氧化锌-氧化铝的复合载体72.0-90.0wt％，活性组分氧化镍6.0-16.0wt％、氧化钼2.0-6.0wt％、氧化钨2.0-6.0wt％；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将镍、钼和钨可溶性盐配成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，干燥，焙烧得到催化剂；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分磷、钾和镁，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5.0-40.0wt％，氧化铝含量为60.0-95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁含量占载体质量的百分比分别为P2O5 0.2-1.2wt％、K2O 0.2-2.5wt％、MgO 0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，通过如下制备方法得到：
将含铝的可溶性盐溶液和含锌溶液经过非恒定pH交替滴定，制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；将含锌铝尖晶石的氧化锌和拟薄水铝石混合均匀，再加入田菁粉、硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，以及磷酸、硝酸钾和硝酸镁的水溶液，混捏，成型后，干燥处理，焙烧处理得到含氧化锌-氧化铝复合载体。
2.根据权利要求1所述的一种石脑油的加氢脱砷方法，其特征在于：所述的固定床反应器，为固定床绝热反应器或固定床等温反应器。
3.根据权利要求1所述的一种石脑油的加氢脱砷方法，其特征在于：所述的石脑油加氢脱砷反应，其工艺条件为：反应温度120-220℃，反应压力1.0-4.0MPa，氢油体积比100-300:1，体积空速1.0-10.0h-1。
4.根据权利要求3所述的一种石脑油的加氢脱砷方法，其特征在于：所述的石脑油加氢脱砷反应，其工艺条件为：反应温度150-190℃，反应压力1.5-2.5MPa，氢油体积比150-250:1，体积空速2.0-6.0h-1。
5.根据权利要求1所述的一种石脑油的加氢脱砷方法，其特征在于：
所述的催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含氧化锌-氧化铝的复合载体78.0-88.0wt％，活性组分氧化镍8.0-14.0wt％、氧化钼2.0-6.0wt％、氧化钨2.0-6.0wt％；
所述的复合载体，组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为10.0-35.0wt％，氧化铝含量为65.0-90.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O5 0.2-1.2wt％、K2O 0.2-2.5wt％、MgO 0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。
6.根据权利要求1所述的一种石脑油的加氢脱砷方法，其特征在于：所述的制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，是通过以下制备方法得到：将可溶性锌盐溶液分为2-4份，40-80℃条件下，在一份锌盐溶液中加入偏铝酸钠和碳酸钠的含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；再继续滴加另一份锌盐溶液；锌盐溶液滴加完后，继续滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；依上述方法将含铝混合溶液与锌盐溶液交替滴定，直至锌盐溶液全部滴加完毕，最后一次滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时，非恒定pH值的交替滴定过程结束，控制滴定过程在1-6h内完成；在80-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙烧4-10h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；所述可溶性锌盐是硝酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求1所述的一种石脑油的加氢脱砷方法，其特征在于：所述的硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，是通过以下制备方法得到：将去离子水加热到30-90℃，然后将硝酸溶解到去离子水中，再加入聚丙烯酸钠，并溶解完全，得到含聚丙烯酸钠的酸溶液。
8.根据权利要求1所述的一种石脑油的加氢脱砷方法，其特征在于：所述的聚丙烯酸钠的加入量为拟薄水铝石的0.6-12wt％；所述田菁粉的加入量为拟薄水铝石的0.2-7wt％。
9.根据权利要求1所述的一种石脑油的加氢脱砷方法，其特征在于：所述的干燥，焙烧得到催化剂，是在120℃下干燥6小时，400-600℃下焙烧6-8小时得到加氢催化剂；所述的干燥处理，焙烧处理，是110-150℃干燥处理4-8小时，550℃-700℃下焙烧处理4.5-8小时。
10.根据权利要求1所述的一种石脑油的加氢脱砷方法，其特征在于：所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体进行表面修饰，通过如下步骤进行表面修饰：配置含硝酸钾和硝酸镁的水溶液喷淋含氧化锌-氧化铝的复合载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面修饰的氧化锌-氧化铝复合载体，控制氧化锌-氧化铝复合载体中氧化钾和氧化镁含量分别在0.2-2.5wt％和0.2-2.5wt％的范围内，并使载体表面氧化钾和氧化镁的含量是内部氧化钾和氧化镁含量的1.1-1.2倍。
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