CN108855106B - 一种镍-锌系加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍‑锌系催化剂及其制备方法，具体涉及一种以含镍氧化铝为载体的镍‑锌系加氢催化剂的制备方法。含活性组分镍和锌，以含镍氧化铝为载体，含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。本发明催化剂中使用特定的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使活性组分镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用，与单纯采用浸渍法制备催化剂相比，具有过程简单，同时载体材料性能易调变等优点。本发明的镍‑锌加氢催化剂选择性和活性高。

Description

一种镍-锌系加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍-锌催化剂及其制备方法，具体涉及一种以含镍氧化铝为载体的镍-锌加氢催化剂的制备方法。
背景技术
2016年，世界乙烯裂解装置开工率已连续第四年回升，乙烯多元化和轻质化趋势并未改变，以石脑油为原料的乙烯生产比例逐年下降到45％左右，以煤(甲醇)为原料的乙烯生产份额逐年持续提升。乙烯生产过程中副产品的合理利用，对提高企业的经济效益将产生重大的影响。副产品一般都需要进行加氢操作，一般为选择加氢、加氢精制等。工业上的选择加氢催化剂大致分为两类，一类活性组分是镍非贵金属催化剂；另一类的活性组分是贵金属所用的催化剂。非贵金属催化剂因结构差异和金属含量高等因素具有一定抗杂质和耐水能力，其价格优势也比较显著。因此非贵金属催化剂工业化产品正在逐步取代贵金属催化剂应用于乙烯副产物加氢系列催化剂。
CN101954282A涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，以钼、镍、锌、铜复合金属氧化物至少两种为活性组分，添加Si、Ti、Ca、Ce、Mg、P氧化物至少一种为助剂，余量为氧化铝。以催化剂质量为基准，其中活性组分质量百分含量为5～15％，助剂氧化物质量百分含量为0.2～25％，氧化铝为余量。高温下用于加氢脱硫，但加氢脱硫效果欠佳。
CN103240117A提供一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法。以催化剂的总重量为基准，其包括：氧化镍10-30％、氧化锌30-60％、氧化钾0.1-5％、SAPO-11分子筛和/或ZSM-5分子筛5-20％以及氧化铝余量。该汽油脱硫催化剂的制备方法为将各原料经混合、成型、干燥后，在400-600℃下焙烧0.5-4小时，得到汽油脱硫催化剂。该汽油脱硫方法为将含硫汽油与该汽油脱硫催化剂在重量空速2～8h-1、温度350-500℃、压力1～3MPa和氢/含硫汽油的摩尔比为0.1～0.8的临氢条件下接触，得到超低硫含量的汽油。本发明的汽油脱硫催化剂是具有适度加氢活性和吸附能力双功能的催化剂。
US3472763报道了一种双烯选择性加氢催化剂，活性组分Ni含量1～20％，助剂MoO3含量1～5％，助剂碱金属和碱土金属含量1～5％，催化剂孔容大于0.4ml/g，比表面大于30m2/g，此催化剂是由活性组分及助剂的水溶液浸渍Al2O3载体制得。
CN1218822A报道了一种Ni/Al2O3适用于裂解汽油馏分的选择性加氢催化剂，该催化剂是将镍负载于含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，此催化剂在承受加氢负荷及加氢稳定性方面欠佳。
水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0％～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4cm3/g～1.0cm3/g、比表面积为160m2/g～420m2/g、平均孔径为8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65-80％的镍，以二氧化硅计，10-25％的硅，以氧化锆计，2-10％的锆，以氧化铝计，0-10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3support W，CoW and NiW model catalysts，JPhysChem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
提高加氢催化剂综合性能的重点集中在以下三个方面(1)开发一种新型适用于加氢催化剂的载体材料；(2)提高加氢催化剂活性组分含量；(3)加入助剂及活性组分分散剂改善活性组分利用率。
制备具有较高加氢活性的催化剂，如果从提高活性金属组分含量和分散度着手，单纯的应用浸渍法制备加氢处理催化剂，需要配制高活性金属组分含量的溶液，或者在活性组分浸渍液中加入有助于活性组分分散的物质，而后对载体进行浸渍制得。在浸渍过程中存在如下问题：(1)由于载体的吸水率一定，采用等体积浸渍方法的浸渍液体积一定，活性金属组分加入量过高会导致溶解不完全；(2)制备催化剂过程中需要多次浸渍活性组分，两次、三次甚至四次才能将一定含量的活性组分浸渍到载体上，这就造成了制备工序繁琐、制备周期长、活性组分流失等问题；(3)多次浸渍的过程中，往往需要在浸渍液中加入有机或无机分散剂来增加活性金属组分的分散度，但这些存在增大浸渍液黏度和在后处理过程中存在脱除的问题。
在催化剂载体的制备过程中，将含有活性金属组分的化合物以混捏的形式引入，使成型载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，来达到降低高含量活性金属组分催化剂制备过程中遇到的负载难度的问题。但是通过混捏法采用混捏的形式将活性金属化合物与氢氧化铝干胶粉或氧化铝粉直接混合成型，该方法存在晶粒子混合不均匀和催化剂强度变差等问题，同时单纯混捏各组分之间也不易结合形成特定骨架结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型镍-锌系加氢催化剂及其制备方法，以适于较高活性金属组分含量催化剂的制备要求。
本发明的镍-锌系加氢催化剂，以镍、锌为活性组分，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，含有氧化镍10～20wt％(最好是14.5～18.5wt％)，氧化锌0.05～10wt％(最好是0.1～3wt％)，氧化铈和/或氧化镧0～5wt％(最好是0.1～1.5wt％)，碱金属和/或碱土金属氧化物0～6wt％(最好是0.5～3wt％)；催化剂比表面积60～200m2/g，孔容0.30～0.60ml/g，堆密度0.5～1.1g/cm3。含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。
本发明的镍-锌系加氢催化剂中的载体是含镍氧化铝，需要首先制备含镍拟薄水铝石，即含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，并非是拟薄水铝石与含镍化合物或镍盐溶液的简单物理掺混或包覆，而是发生酸碱反应，具有成胶过程，最终制得具有特定镍和铝混合晶形的载体。只有这样才能够将镍和拟薄水铝石有机地结合起来，最好该含镍拟薄水铝石及由其制备的载体还具有适宜的孔径分布。
含镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到的含镍氧化铝载体。本发明中视最终含镍氧化铝载体使用目的不同，含镍拟薄水铝石的制备方法、镍源、镍含量、含镍氧化铝载体制备方法、活化焙烧温度等可以不同。
本发明所述的含镍氧化铝载体的前驱体即含镍拟薄水铝石最好为(以含镍拟薄水铝石总重量为100wt％计)，镍含量0.1～10wt％，优选0.5～5wt％；比表面积300～420m2/g，孔容0.7～1.2cm3/g，孔径5～10nm；该含镍拟薄水铝石在制备过程中有酸碱中和和成胶过程。
本发明中催化剂所用的含镍氧化铝载体，最好是由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本发明中催化剂所用的含镍氧化铝载体中，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30～100wt％。除含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4晶型的混晶外，载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3含量低于30wt％。
本发明中视最终催化剂使用目的不同，含镍拟薄水铝石的制备方法、镍源、镍含量、含镍氧化铝载体活化焙烧温度等可以不同。本发明的含镍氧化铝载体中最好镍含量为0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。比表面积25～250m2/g，孔容为0.15～0.85cm3/g，孔径为8～40nm。
本发明中活性组分镍、锌是以可溶性盐的形式加入的，镍源选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍的一种或几种，优选硝酸镍、醋酸镍。锌源选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌，最好是以硝酸锌的形式加入。本发明对催化剂的制备方法不作详细限定，如可采用等体积浸渍法制备，将含镍和锌可溶性盐的水溶液浸渍于载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～8h。以催化剂总重量为100wt％计，催化剂中活性组分含量以氧化物计为：氧化镍10～20wt％(最好是14.5～18.5wt％)，氧化锌0.05～10wt％(最好是0.1～3wt％)。
本发明所述的催化剂中可含有稀土元素铈和/或镧(以氧化物形式存在)，含量为0～5wt％，最好为0.1～1.5wt％。加入铈和/或镧后，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分镍的分散度，提高催化剂的加氢选择性和稳定性。本发明中铈和/或镧最好是以可溶性硝酸盐的形式加入的。
本发明所述的催化剂中还可含有碱金属和/或碱土金属(以氧化物形式存在)，含量为0～6wt％，最好为0.5～3wt％。碱金属和/或碱土金属为Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Be中的一中或多种，优选Li、Mg中的一种或两种。催化剂用于裂解汽油选择加氢时，油品中的烯烃、二烯烃容易聚合形成胶质而失活，通过添加碱金属和/或碱土金属，可对催化剂载体表面的酸碱性起到调节作用，通过调整催化剂表面酸碱性可改善加氢活性和加氢稳定性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。
稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均可以在载体成型载体过程中加入；也可以在载体成型后，浸渍活性组份之前先行加入至载体中；还可以是在浸渍活性组份时，与活性组份浸渍溶液同时加入。
本发明还提供了一种更具体的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，用含镍和锌的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧而得到；其中含镍拟薄水铝石最好由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度最好为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度最好为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度最好为50～300gAl2O3/L；
(4)将(2)和(3)并流加入(1)中，持续通风搅拌；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
所述制备方法步骤(1)中罐底可通入空气；步骤(5)成胶温度优选为50～70℃，成胶pH值优选7.5～9.5。
本发明制备方法中步骤(1)所述的温度优选50～70℃；步骤(2)所述温度优选50～70℃，稳定3～5min。酸性铝盐和镍盐混合溶液、碱金属铝酸盐溶液与成胶罐中溶液温度正负温差不超过3℃，三者温度最好相同。
本发明制备方法中步骤(3)中碱金属铝酸盐溶液的pH值为9～14，优选pH值为12～14。
含镍拟薄水铝石的制备方法中所述的铝盐和镍盐均可采用工业原料。所述的酸性铝盐水溶液可以是氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液，优选硫酸铝溶液。所述的酸性镍盐水溶液可以是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液，优选硝酸镍溶液。酸性铝盐和酸性镍盐溶液混合，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，pH值为2～5，优选pH值2～4。所述的碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
步骤(6)所述物料的老化是指在继续通风搅拌或静止状态下使成胶后的溶液在一定的温度和pH值下保持一定时间。其中老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
步骤(6)所述物料的洗涤方式是本领域技术人员公知常识，可以采用过滤时加水洗涤、打浆洗涤、使用低级醇类洗涤等方式，洗涤时控制温度40～80℃，pH值4～8，洗涤时间为20～40min，洗涤次数为2～5次。
步骤(6)所述的干燥方式可以采用烘箱干燥、喷雾干燥、网带窑干燥、流化床干燥、自然干燥、微波干燥等，干燥温度为70～150℃，干燥时间2～24h，最好采用不同温度分段干燥。
本发明含镍拟薄水铝石在成型之前，可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂和氧化铝干胶粉中的一种或几种，具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。比如，所述胶溶剂可以为硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或几种，加入量为需成型样品总重量的3～10wt％；所述助挤剂可以为田菁粉等，其用量一般为需成型样品总重量的2～6wt％；所述氧化铝干胶粉采用常规方法制得，但加入量最好低于含镍拟薄水铝石总质量的10wt％。
所述焙烧方法和条件为催化剂载体焙烧常用方法和条件，可采用立式炉、转炉和网带窑进行焙烧，所述载体的焙烧条件优选为：800～1200℃焙烧4～10h，焙烧温度优选850～1100℃。该载体的焙烧温度为浸渍活性组分Ni、Zn之前载体的焙烧温度，以保证催化剂所需的比表面、孔容，并使最终制得具有特定镍和铝混合晶形的载体。在此温度焙烧前，可能经过低温焙烧制备载体，但均为中间过渡焙烧步骤。
本发明所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法为用含镍和锌的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧制得催化剂；其焙烧条件为：300～500℃下焙烧3～8h。
本发明的催化剂在使用之前，最好在380～450℃用氢气还原6～16h，本发明的加氢催化剂特别适用于二烯烃选择加氢为单烯烃的反应。
本发明催化剂中使用特定的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使活性组分镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用，而且最终制得的催化剂具有较高的加氢活性。与单纯采用浸渍法制备催化剂相比，具有过程简单，同时载体材料性能易调变等优点。
在催化剂所用载体前体的制备过程中，先引入含有活性组分的化合物，使制得的载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，会大大降低较高活性金属组分含量催化剂的制备难度。在保证催化剂性能的基础上，达到简化催化剂制备过程、优化制备工艺的目的。本发明的镍-锌加氢催化剂加氢活性和选择性高。
具体实施方式
本发明中镍-锌加氢催化剂中活性组份含量采用原子吸收方法测得；采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
分析方法：
油品馏程：采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；
溴价：采用SH/T0236-92标准测定；
双烯：采用SH/T0714-2002标准测定；
比表面：采用GB/T 19587标准测定；
孔容、孔径和孔径分布：GB/T 21650.2-2008标准测定；
水含量：采用GB/T 11133-89标准测定；
硫含量：采用WK-2B微库伦仪测定；
氮含量：采用KY-3000N化学发光定氮仪测定；
砷含量：采用DV-4300原子发射光谱仪测定。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例1
(1)含镍拟薄水铝石
将4L浓度为50g Al2O3/L的硝酸铝溶液和1L浓度为8.5gNiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为8wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度50℃，控制流量调节反应体系pH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节调节浆液pH值8.5，老化60分钟，过滤分离母液，洗涤。在120℃干燥4h，制得含镍拟薄水铝石。
(2)含镍载体
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到含镍载体前体。配制硝酸镧、碳酸锂和柠檬酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，890℃焙烧4h，得到含镍、镧和锂的载体。
(3)催化剂
采用两步浸渍法制备催化剂。第一步，醋酸镍、氯化锌溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到(2)中制备的100g载体上，浸渍硝酸镍总量的40％。120℃烘干，350℃焙烧4h，第二步采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍总量的60％，120℃烘干，420℃焙烧4h，得到催化剂C1。
对比例1
(1)拟薄水铝石
配制4L浓度为50g Al2O3/L的硝酸铝溶液和浓度为8wt％的氨水溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度45℃，控制流量调节反应体系pH值为8.0，反应结束后，加入氨水调节调节浆液pH值8.5，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在120℃干燥2h，得拟薄水铝石。
(2)载体
称取制备的拟薄水铝石，与硝酸镧、碳酸锂、硝酸、磷酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，920℃焙烧4h，得到含镧和锂载体。
(3)催化剂
采用两步浸渍法制备催化剂。第一步，硝酸镍、硫酸锌溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到(2)中制备的100g载体上，浸渍硝酸镍总量的40％。120℃烘干，350℃焙烧4h，二步采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍总量的60％，120℃烘干，420℃焙烧4h，得到催化剂D1。
实施例2
(1)含镍拟薄水铝石
将3L浓度为70g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，1L浓度为6.2g NiO/L的硝酸镍溶液装入高位处的容器内，下连蠕动泵进行流速控制。通入二氧化碳和空气的混合气体，同时滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为50v％，流量5Nm3/h。反应温度40℃，反应终点pH值9.8，停止通入二氧化碳，老化40分钟，过滤分离母液，洗涤。在110℃干燥5h，制得含镍拟薄水铝石。
(2)含镍载体
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、田菁粉和碳酸锂水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，590℃焙烧4h，得到含镍载体前体。配制硝酸镁水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，970℃焙烧4h，得到含镍、锂和镁的载体。
(3)催化剂
将醋酸镍、硝酸锌共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到(2)中制备的90g载体上，120℃烘干，420℃焙烧4h，得到催化剂C2。
对比例2
(1)拟薄水铝石
将3L浓度为75g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得拟薄水铝石。
(2)载体
称取制备的拟薄水铝石，与碳酸锂、硝酸、磷酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，560℃焙烧4h，得到含锂载体前体。配制硝酸镁水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，960℃焙烧4h，得到含锂和镁的载体。
(3)催化剂
将醋酸镍、硝酸锌溶解于水中制成浸渍液，浸渍到(2)中制备的90g载体上，120℃烘干，420℃焙烧5h，得到催化剂D2。
实施例3
(1)含镍拟薄水铝石
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，1L浓度为2.5g NiO/L的硝酸镍溶液装入高位处的容器内，下连蠕动泵进行流速控制。通入二氧化碳和空气的混合气体，同时滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量4Nm3/h。反应温度30℃，反应终点PH值9.5，停止通入二氧化碳，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤，在100℃干燥2h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。
(2)含镍载体
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸铈、碳酸锂、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，930℃焙烧4h，得到含镍、铈和锂的载体。
(3)催化剂
将硝酸镍、硫酸铝溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到(2)中制备的90g载体上，120℃烘干，380℃焙烧4h，得到催化剂C3。
实施例4
(1)含镍拟薄水铝石
将3L浓度为65g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，1L浓度为12.5g NiO/L的硝酸镍溶液装入高位处的容器内，下连蠕动泵进行流速控制。通入二氧化碳和空气的混合气体，同时滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点pH值9.8，停止通入二氧化碳，老化45分钟，过滤分离母液，洗涤。110℃干燥6h，制得含镍拟薄水铝石。
(2)含镍载体
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到含镍载体前体。配制碳酸锂和柠檬酸水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，得到含镍和锂的载体。
(3)催化剂
将硝酸镍、硝酸锌溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到(2)中制备的90g载体上，120℃烘干，350℃焙烧4h，得到催化剂C4。
对比例3
本对比例按照CN1123392C中实施例描述的方法制备含镍载体，具体步骤如下：
称取200g氢氧化铝干胶粉和6.0g田菁粉混合均匀后，再称取27g炭黑和8.38g碱式碳酸镍混合均匀后，在其中加入先前已用量筒量取的的四丁基氢氧化铵(其中C16H37NO的含量约10w％)64ml，用玻璃棒搅拌，使四丁基氢氧化铵溶液与混合物充分接触，放置35分钟后，将其加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，再次混匀；
将乙酸、碳酸锂、磷酸、柠檬酸、去离子水的混合溶液，加入到混有碱式碳酸镍、炭黑和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成三叶草形条，于110℃下干燥5小时后，960℃焙烧4h，制得含镍和锂的氧化铝载体。
将硝酸镍、硝酸锌共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到上述制备的90g含镍和锂的载体上，120℃烘干，380℃焙烧4h，得到催化剂D3。
实施例5
(1)含镍拟薄水铝石
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和0.5L浓度为21g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为75g Al2O3//L偏铝酸钠溶液2L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系pH值为9.2，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.6，反应结束后老化25分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥4h，制得含镍拟薄水铝石。
(2)含镍载体
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，950℃焙烧4h，得到含镍载体前体。
(3)催化剂
采用两步等体积浸渍法浸渍到(2)中制备的100g载体上，一步配成总镍含量50％的醋酸镍溶液浸渍载体，120℃烘干，350℃焙烧4h，二步将硝酸镍和硝酸锌溶于水中制成浸渍液，加入剩余50％的镍含量，120℃烘干，380℃焙烧4h，得到催化剂C5。
实施例6
(1)含镍拟薄水铝石
将1L浓度为45g Al2O3/L的硫酸铝溶液和1L浓度为15.4gNiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为75g Al2O3/L偏铝酸钠溶液2L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度55℃，控制流量调节反应体系pH值为9.0，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤，120℃干燥5h，制得含镍拟薄水铝石。
(2)含镍载体
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，600℃焙烧4h，得到含镍氧化铝载体前体。配制硝酸镧水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥3h，1050℃焙烧4h，得到含镍和镧的载体。
(3)催化剂
将硝酸镍、氯化锌溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到(2)中制备的90g载体上，120℃烘干，380℃焙烧4h，得到催化剂C6。
对比例4
(1)拟薄水铝石
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和3L浓度为80g Al2O3/L偏铝酸钠溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度50℃，控制流量调节反应体系pH值为9，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。120℃干燥6h，得拟薄水铝石。
(2)载体
称取制备的拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，600℃焙烧4h，制得载体。配制硝酸镧水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到载体上，在120℃干燥3h，980℃焙烧4h，得到含镧的改性载体。
(3)催化剂
将硝酸镍、氯化锌共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到(2)中制备的90g载体上，120℃烘干，350℃焙烧4h，得到催化剂D4。
实施例7
(1)含镍拟薄水铝石
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点PH值10，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入1L浓度为12g NiO/L的硝酸镍溶液，稳定25分钟后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。
(2)含镍载体
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、磷酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥6h，860℃焙烧4h，得到含镍载体。
(3)催化剂
将硝酸镍、硝酸锌溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到(2)中制备的90g载体上，120℃烘干，380℃焙烧4h，得到催化剂C7。
实施例8
(1)含镍拟薄水铝石
将3L浓度为65g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入1L浓度为10.9g NiO/L的硝酸镍溶液，稳定35分钟后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化40分钟，过滤分离母液，洗涤。在120℃干燥4h，制得含镍拟薄水铝石。
(2)含镍载体
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、硝酸铈、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，900℃焙烧4h，得到含镍和铈的载体。
(3)催化剂
采用两步浸渍法制备催化剂。第一步，硝酸镍和硝酸锌制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍到(2)中制备的100g载体上，浸渍硝酸镍总量的35％。120℃烘干，360℃焙烧4h，第二步采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍总量的65％，120℃烘干，360℃焙烧4h，得到催化剂C8。
对比例5
本对比例按照CN1123392C中实施例描述的方法制备含镍载体，具体步骤如下：
称取200g氢氧化铝干胶粉和10.0g田菁粉混合均匀后，再称取38g炭黑和21.8g碱式碳酸镍混合均匀后，在其中加入先前已用量筒量取的的四丁基氢氧化铵(其中C16H37NO的含量约10w％)112ml，用玻璃棒搅拌，使四丁基氢氧化铵溶液与混合物充分接触，放置25分钟后，将其加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，再次混匀；
将乙酸和柠檬酸、去离子水的混合溶液，加入到混有碱式碳酸镍、炭黑和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成三叶草形条，于120℃下干燥4小时后，550℃下焙烧4小时，制得含镍氧化铝载体。配制硝酸铈水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体上，在120℃干燥4h，880℃焙烧4h，得到含镍和铈的载体。
将硝酸镍、硝酸锌共同溶解于水中制成浸渍液，浸渍到上述制备的90g含镍载体上，120℃烘干，420℃焙烧4h，得到催化剂D5。
实施例1-8中催化剂C1～C8和对比例1-5中催化剂D1～D5催化剂物性和组成见表1。
表1实施例催化剂及对比例催化剂物性和组成
Figure BDA0001294588370000151
催化剂评价：
采用裂解汽油为原料，原料性质见表2，对C1～C8和D1～D5催化剂进行评价。分别评价300h，每12h取样分析溴价和双烯，平均数据见下表3。
催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的，催化剂首先在380～450℃氢气下还原12小时，然后降温到50℃，用含二甲基二硫1000ppm的环己烷钝化5h后进原料油。评价工艺条件：反应压力2.8MPa，入口温度50℃，新鲜原料油空速3.0h-1，氢与油体积比200∶1(体积比以新鲜油计)。
表2加氢原料油性质
Figure BDA0001294588370000161
表3催化剂评价平均数据
Figure BDA0001294588370000162
从以上实施例和对比例可以看出，采用本发明含镍氧化铝制备的镍-锌系加氢催化剂，在相同的评价工艺条件下，加氢产品的双烯、溴价相对较低，这充分说明了实施例中制备的催化剂具有更好的加氢性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (25)

1.一种镍-锌系加氢催化剂，催化剂中含有活性组分镍和锌，以含镍氧化铝为载体，其特征在于：以催化剂重量为100wt%计，含有氧化镍10~20wt%，氧化锌0.05～10wt%，氧化铈和/或氧化镧0~5wt%，碱金属和/或碱土金属氧化物0~6wt%；催化剂比表面积60~200m2/g，孔容0.30~0.60cm3/g，堆密度0.5~1.1g/cm3；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得镍-锌系加氢催化剂；
其中，该含镍拟薄水铝石的制备过程包括如下步骤：
（1）中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50~90℃；
（2）分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节其溶液温度为50~90℃；
（3）配制碱金属铝酸盐溶液；
（4）将步骤（2）得到的酸性水溶液和步骤（3）得到的碱金属铝酸盐溶液并流加入步骤（1）中的中和釜内，持续通风搅拌，直至成胶；
（5）控制步骤（4）成胶温度50~90℃，成胶pH值7~10；
（6）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的镍-锌系加氢催化剂，其特征在于：含镍拟薄水铝石的比表面积300~420m2/g，孔容为0.7~1.2cm3/g，孔径为5~10nm；以含镍拟薄水铝石总重量为100wt%计，镍含量为0.1~10wt%。
3.根据权利要求1所述的镍-锌系加氢催化剂，其特征在于：以含镍氧化铝载体总重量为100%计，含镍氧化铝载体的镍含量为0.1~10wt%，比表面积25~250m2/g，孔容为0.15~0.85cm3/g，孔径为8~40nm。
4.根据权利要求1所述的镍-锌系加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2~39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3~48.5°的峰的积分强度。
5.根据权利要求1所述的镍-锌系加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30~100wt%。
6.根据权利要求1所述的镍-锌系加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体中还含有θ-Al2O3、α- Al2O3和/或γ- Al2O3。
7.根据权利要求4所述的镍-锌系加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体焙烧条件为：800~1200℃焙烧4~10h。
8.根据权利要求1所述的镍-锌系加氢催化剂，其特征在于，以催化剂重量为100wt%计，含有氧化镍14.5~18.5wt%，氧化锌0.1～3wt%，氧化铈和/或氧化镧0.1~1.5wt%，碱金属和/或碱土金属氧化物0.5~3wt%。
9.根据权利要求2所述的镍-锌系加氢催化剂，其特征在于，以含镍拟薄水铝石总重量为100wt%计，镍含量为0.5~5wt%。
10.根据权利要求3所述的镍-锌系加氢催化剂，其特征在于，以含镍氧化铝载体总重量为100%计，含镍氧化铝载体的镍含量为0.5~5wt%。
11.根据权利要求6所述的镍-锌系加氢催化剂，其特征在于，含镍氧化铝载体中α-Al2O3含量低于30wt%。
12.根据权利要求7所述的镍-锌系加氢催化剂，其特征在于，含镍氧化铝载体焙烧温度为850~1100℃。
13.一种权利要求1所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：用含镍和锌的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到；其中含镍拟薄水铝石由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
（1）中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50~90℃；
（2）分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节其溶液温度为50~90℃；
（3）配制碱金属铝酸盐溶液；
（4）将步骤（2）得到的酸性水溶液和步骤（3）得到的碱金属铝酸盐溶液并流加入步骤（1）中的中和釜内，持续通风搅拌，直至成胶；
（5）控制步骤（4）成胶温度50~90℃，成胶pH值7~10；
（6）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
14.根据权利要求13所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的中和釜的釜底通入空气。
15.根据权利要求13所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中调节所述酸性水溶液的温度为50~70℃。
16.根据权利要求13所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，成胶温度50~70℃；成胶pH值7.5~9.5。
17.根据权利要求13所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中碱金属铝酸盐溶液的pH值为9~14。
18.根据权利要求13所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：酸性铝盐水溶液为氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液；酸性镍盐水溶液是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液；碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
19.根据权利要求13所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，酸性铝盐和酸性镍盐水溶液混合，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，pH值为2~5。
20.根据权利要求13所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，老化温度为50~80℃，老化时间为10~60min。
21.根据权利要求13所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：用含镍和锌的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧制得催化剂；其焙烧条件为：300~500℃下焙烧3~8h。
22.根据权利要求13所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于，酸性铝盐水溶液浓度为10~80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3~50g NiO/L；碱金属铝酸盐溶液浓度为50~300g Al2O3/L。
23.根据权利要求17所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中碱金属铝酸盐溶液的pH值为12~14。
24.根据权利要求18所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于，酸性铝盐水溶液为硫酸铝溶液；酸性镍盐水溶液是硝酸镍溶液。
25.根据权利要求19所述的镍-锌系加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，酸性铝盐和酸性镍盐水溶液混合，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，pH值为2~4。
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