CN115770545B - 脱硫吸附剂和制备方法以及在苯深度脱硫方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱硫吸附剂，包含镍、锌和氧化铝。所述脱硫吸附剂包含镍、锌和氧化铝，而不含有钯和钌之类的贵金属，降低了成本；以占所述脱硫吸附剂的质量百分比计，所述镍的含量为20‑60％，所述锌的含量为3‑10％，所述氧化铝的含量为30‑77％，所述脱硫吸附剂的比表面积为100‑260平方米/克，孔容为0.3‑0.55立方厘米/克，堆密度为0.6‑1.0克/立方厘米，通过合理设计镍、锌和氧化铝的含量，配合合理的堆密度、比表面积、孔径分布和孔容，有利于苯的深度脱硫。本发明还提供了所述脱硫吸附剂的制备方法以及在苯深度脱硫工艺方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂技术领域，尤其涉及脱硫吸附剂和制备方法以及在苯深度脱硫方面的应用。
背景技术
苯在催化剂，例如钌-锌催化剂的作用下部分加氢制备环己烯是利用率接近100％的反应。目前工业上使用的原料苯以焦化苯为主，其中噻吩的含量偏高。钌催化剂对硫十分敏感，微量的噻吩就容易严重影响催化剂的活性、选择性和寿命，因此需要严格控制每公斤原料苯中的噻吩含量不能超过0.1毫克。
现有技术将基于过渡金属的吸附剂负载在多孔固体载体上，在一定温度和压力下使噻吩等含硫化合物中的硫原子与金属原子发生相互作用，从而将含硫化合物吸附在吸附剂的表面而去除。这种吸附脱硫的方法工艺简单，设备投资小且易操作控制，是目前常用的深度脱硫方法。
目前苯深度脱硫吸附剂的活性组分多采用贵金属催化剂，如钯或钌，例如公告号为CN111804268B的专利公开的精苯深度脱硫的串珠形Pd-Ni吸附剂，公告号为CN104307464B的专利公开的苯深度脱噻吩的钌基吸附剂，以及公开号为CN101690884A的专利申请公开的焦化苯液相深度脱除噻吩吸附剂。这些吸附剂的一般金属负载量在1wt％左右，再添加不同助剂，来改善吸附性能。目前贵金属催化剂的使用温度加高，一般在150～160℃，且存在贵金属催化剂使用成本、贵金属回收成本较高、能耗高等缺点，在工业应用中经济性较差。
公告号为CN106732323B的专利公开的苯深度脱噻吩的镍基催化剂属于雷尼镍催化剂，暴露在空气中极易燃烧，装填过程操作复杂，具有一定的危险性。
因此，有必要开发新型的应用于苯深度脱硫的脱硫吸附剂以解决现有技术存在的上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱硫吸附剂、制备方法以及脱硫吸附剂在苯深度脱硫方面的应用，以降低成本并能够在低温低压操作下实现良好的脱硫效果。
为实现上述目的，本发明的脱硫吸附剂包含镍、锌和氧化铝；以占所述脱硫吸附剂的质量百分比计，所述镍的含量为20-60％，所述锌的含量为3-10％，所述氧化铝的含量为30-77％。所述脱硫吸附剂的比表面积为100-260平方米/克，孔容为0.3-0.55立方厘米/克，堆密度为0.6-1.0克/立方厘米。
本发明的脱硫吸附剂有益效果在于：所述脱硫吸附剂包含镍、锌和氧化铝，而不含有钯和钌之类的贵金属，降低了成本；以占所述脱硫吸附剂的质量百分比计，所述镍的含量为20-60％，所述锌的含量为3-10％，所述氧化铝的含量为 30-77％，所述脱硫吸附剂的比表面积为100-260平方米/克，孔容为0.3-0.55立方厘米/克，堆密度为0.6-1.0克/立方厘米，通过合理设计镍、锌和氧化铝的含量，配合合理的堆密度、比表面积、孔径分布和孔容有利于苯的深度脱硫。
本发明的所述脱硫吸附剂的制备方法包括以下步骤：
S1：提供含锌和镍的混合溶液、碱性盐水溶液和铝源浆液，使用所述碱性盐的水溶液作为沉淀剂对所述混合溶液进行共沉淀处理得到镍锌源浆液；
S2：将所述镍锌源浆液和所述铝源浆液混合，得到混合浆液；
S3：在30-60摄氏度下对所述混合浆液进行30-90分钟的第一老化处理，得到pH值为9-10的老化浆液；
S4：对所述老化浆液进行过滤洗涤处理直至滤液中碱性盐的阳离子的含量小于1％，然后对得到的过滤产物进行干燥以去除游离水，得到干燥粉体；
S5：使用赋形剂对所述干燥粉体进行成型处理，对得到的成型产物进行烘干处理去除游离水和所述赋形剂，得到所述脱硫吸附剂；
所述步骤S1中：
以镍氧化物计，每升所述混合溶液含有50-150克所述镍氧化物；
以锌氧化物计，每升所述混合溶液含有5-50克所述锌氧化物；
每升所述碱性盐的水溶液中含有70-200克酸根离子，所述混合溶液与所述碱性盐的水溶液体积比为1:1-5:1；
所述镍锌源浆液和铝源浆液的体积比为1：1-5：1。
本发明的脱硫吸附剂的制备方法有益效果在于：所述步骤S1中，控制以镍氧化物计，每升所述混合溶液含有50-150克所述镍氧化物，以锌氧化物计，每升所述混合溶液含有5-50克所述锌氧化物，每升所述碱性盐的水溶液中含有70-200克酸根离子，所述混合溶液与所述碱性盐的水溶液体积比为 1:1-5:1，以及所述镍锌源浆液和铝源浆液的体积比为1：1-5：1，结合所述步骤S3中控制在30-60摄氏度下对所述混合浆液进行30-90分钟的第一老化处理，有利于通过控制所述镍锌源浆液和所述铝源浆液的交互作用来调控得到的脱硫吸附剂中的晶粒大小，进而确保脱硫吸附剂在低温低压操作下实现良好的脱硫效果。
优选的，所述碱性盐的水溶液pH值为11-13。
进一步优选的，所述混合溶液由镍化合物和锌化合物溶解于水中配制而成，所述镍化合物为硝酸镍，所述锌化合物为硝酸锌，所述碱性盐水溶液为碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液的任意一种，所述酸根离子为碳酸根离子。
进一步优选的，所述步骤S1中，使用所述碱性盐的水溶液作为沉淀剂对所述混合溶液进行共沉淀处理得到镍锌源浆液的步骤包括：将所述混合溶液与所述碱性盐水溶液并流混合，所述并流混合进行的过程中以不低于250rpm的搅拌速率对经所述并流混合得到的混合液进行中和温度为30-55摄氏度，中和时间为 20-100分钟的中和处理，所述中和处理使用去离子水调节pH值，得到pH为 7.5-9.5的中和浆液，再对所述中和浆液进行老化温度为30-55摄氏度，老化时间为5-30分钟的第二老化处理。
优选的，将所述混合溶液与所述碱性盐水溶液并流混合的步骤包括：控制所述混合溶液和所述碱性盐水溶液分别以10-40毫升/分钟的流速进行所述并流混合。
优选的，所述步骤S1中，所述铝源浆液的制备方法包括：采用含二氧化碳的混合气体通入流动状态下的铝酸盐水溶液以进行成胶反应直至得到pH为 9.0-10.5的成胶浆液，再对所述成胶浆液进行第三老化处理得到所述铝源浆液。
进一步优选的，所述含二氧化碳的混合气体的体积流量为1-8标立米/小时，二氧化碳占所述含二氧化碳的混合气体的体积百分比为20-80％，所述铝酸盐水溶液浓度以氧化铝计，每升所述铝酸盐水溶液含30-100克所述氧化铝。
进一步优选的，所述成胶反应和所述第三老化处理的温度均为30-65摄氏度，所述成胶反应的时间和所述第三老化处理的时间之和小于90分钟，所述第三老化处理的时间为20-40分钟。
进一步优选的，所述铝酸盐水溶液由偏铝酸钠和铝酸钠的任意一种配制而成，所述铝源浆液为拟薄水铝石浆液。
优选的，所述步骤S5中，所述赋形剂由硝酸、水和田菁粉组成，所述烘干处理包括去除所述成型产物的游离水后，再对得到的产物在400-700摄氏度下焙烧3-6小时。
本发明还提供了所述脱硫吸附剂在苯深度脱硫工艺的应用，对所述脱硫吸附剂在380-450摄氏度下氢气还原6-16小时后得到还原脱硫吸附剂，将所述还原脱硫吸附剂。
优选的，将所述还原脱硫吸附剂装填于固定床反应器，在常压下进行所述苯深度脱硫工艺，并控制液相吸附温度小于60摄氏度，体积空速为2.0-5.0小时-1。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
本发明实施例提供了一种脱硫吸附剂，包含镍、锌和氧化铝。其中，镍和锌是活性成分，氧化铝为载体。
一些实施例中，所述脱硫吸附剂由镍、锌和氧化铝组成，而不含有钯和钌之类的贵金属，降低了成本。
进一步的，以占所述脱硫吸附剂的质量百分比计：
一些实施例中，所述镍的含量为20-60％。另一些实施例中，所述镍的含量为 20-50％。
一些实施例中，所述锌的含量为3-10％。另一些实施例中，所述锌的含量为 3-8％。
一些实施例中，所述氧化铝的含量为30-77％。
一些实施例中，所述脱硫吸附剂的比表面积为100-260平方米/克。
一些实施例中，所述脱硫吸附剂的孔容为0.3-0.55立方厘米/克。
一些实施例中，所述脱硫吸附剂的堆密度为0.6-1.0克/立方厘米。堆密度的测定方法为将脱硫吸附剂自由填充于容器中，在刚填充完成后所测得的单位体积下的质量，即堆密度计算的体积基准为脱硫吸附剂自身所占体积、脱硫吸附剂内部空隙的体积以及相邻脱硫吸附剂之间存在的间隙体积之和。
本发明还提供了所述脱硫吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：提供含锌和镍的混合溶液、碱性盐水溶液和铝源浆液，使用所述碱性盐水溶液作为沉淀剂对所述混合溶液进行共沉淀处理得到镍锌源浆液；
S2：将所述镍锌源浆液和所述铝源浆液混合，得到混合浆液；
S3：在30-60摄氏度下对所述混合浆液进行30-90分钟的第一老化处理，得到pH值为9-10的老化浆液；
S4：对所述老化浆液进行过滤洗涤处理直至滤液中碱性盐的阳离子的含量小于1％，然后对得到的过滤产物进行干燥以去除游离水，得到干燥粉体；
S5：使用赋形剂对所述干燥粉体进行成型处理后，对得到的成型产物进行烘干处理去除游离水和所述赋形剂，得到所述脱硫吸附剂。
一些实施例中，所述碱性盐水溶液pH值为11-13，每升所述碱性盐的水溶液中含有70-200克酸根离子。另一些实施例中，每升所述碱性盐的水溶液中含有 100-160克酸根离子。
一些具体的实施例中，所述碱性盐水溶液为碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液的任意一种，所述酸根离子为碳酸根离子，即CO3 2-。
一些实施例中，所述混合溶液由镍化合物和锌化合物溶解于水中配制而成。
一些实施例中，以镍氧化物计，每升所述混合溶液中含有50-150克所述镍氧化物。另一些实施例中，以镍氧化物计，每升所述混合溶液中含有70-120克所述镍氧化物。更具体的，所述镍氧化物为NiO。
一些具体的实施例中，用于配制所述混合溶液的镍化合物为硝酸镍。
一些实施例中，以锌氧化物计，每升所述混合溶液含有5-50克所述锌氧化物。另一些实施例中，以锌氧化物计，每升所述混合溶液中含有8-40克所述锌氧化物。更具体的，所述锌氧化物为ZnO。
一些具体的实施例中，用于配制所述混合溶液的含锌化合物为硝酸锌。
一些实施例中，所述混合溶液与所述碱性盐水溶液的体积比为1:1-5:1。
实施例1-8中，所述镍化合物为硝酸镍，所述锌化合物为硝酸锌，所述碱性盐水溶液为碳酸钠水溶液。碳酸钠水溶液pH为11-13。
具体的，将硝酸镍的水溶液和硝酸锌的水溶液均匀混合后置于第一容器，将碳酸钠的水溶液置于第二容器，以备后续进行共沉淀处理。
实施例1-8中，混合溶液的体积V1，以NiO含量计的浓度CNiO，以ZnO含量计的浓度CZnO，碳酸钠的水溶液体积V3以及以CO3 2-含量计的浓度CCO3 2-请参见表1。
表1
一些实施例中，所述共沉淀处理包括中和处理和第二老化处理。
一些实施例中，使用所述混合溶液与所述碱性盐的水溶液在一定搅拌速率下以一定流速进行中和处理，所述中和处理使用去离子水调节pH值。所述中和处理完毕后，在中和温度下进行所述第二老化处理。
一些具体的实施例中，所述混合溶液和所述碱性盐水溶液分别以一定流速并流混合入用于调节pH值的去离子水中，并流混合的过程中以一定搅拌速率下进行中和处理，以利于形成的各结晶颗粒组成均匀。
一些实施例中，所述搅拌速率不低于250rpm。
一些实施例中，所述混合溶液与所述碱性盐的水溶液的流速为10-40毫升/ 分钟。
一些实施例中，所述混合溶液与所述碱性盐的水溶液的流速相同或不同。
一些实施例中，所述中和处理的中和温度为30-55摄氏度，中和时间为20-40 分钟。
一些实施例中，所述中和处理使用的用于调节pH值的去离子水体积为1-2 升。
一些实施例中，经所述中和处理得到pH为7.5-9.5的中和浆液。
一些实施例中，所述中和处理完毕后停止搅拌，静置5-30分钟以完成所述第二老化处理。一些实施例的第二老化处理中，老化温度为30-55摄氏度，老化时间为5-30分钟。另一些实施例中，老化时间为5-15分钟。
实施例1-8中，将所述第一容器的混合溶液和所述第二容器中的碳酸钠的水溶液分别通过蠕动泵泵送入带搅拌器且容纳有调节pH值使用的去离子水的不锈钢容器内进行中和处理直至所述不锈钢容器内的中和浆液pH值为7.5-9.5，所述不锈钢容器内控制的温度为所述中和温度，所述不锈钢容器中的搅拌速率为 250rpm。所述中和处理完毕后在所述中和温度下维持搅拌速率以进行所述第二老化处理。
实施例1-8中，不锈钢容器中用于调节pH值的去离子水的体积VpH，第一容器的混合溶液进入不锈钢容器的流速QNi-Zn，第二容器的碳酸钠的水溶液进入不锈钢容器的流速QNa2co3，中和处理的温度Tneu，中和处理的时间tneu、得到的中和浆液的pH值以及第二老化处理的时间tage2请参见表2。其中，VpH的单位为升，QNi-Zn和QNa2co3的单位为毫升/分钟；Tneu的单位为摄氏度；tneu和tage2的单位均为分钟。
表2
| 实施例 | VpH | QNi-Zn | QNa2co3 | Tneu | tneu | pH | tage2 |
| 1 | 1 | 20 | 20 | 40 | 50 | 9 | 5 |
| 2 | 1 | 10 | 10 | 45 | 50 | 9.5 | 10 |
| 3 | 1 | 10 | 10 | 35 | 50 | 9 | 5 |
| 4 | 1 | 10 | 10 | 55 | 50 | 8 | 20 |
| 5 | 2 | 20 | 20 | 50 | 50 | 7.5 | 10 |
| 6 | 1 | 40 | 40 | 35 | 50 | 9 | 10 |
| 7 | 1 | 40 | 30 | 50 | 100 | 9.5 | 15 |
| 8 | 1 | 10 | 30 | 40 | 100 | 9.5 | 20 |
一些实施例的所述步骤S1还中，所述铝源浆液的制备方法包括：采用含二氧化碳的混合气体通入流动状态下的铝酸盐水溶液以进行成胶反应直至得到pH 为9.0-10.5的成胶浆液，再对所述成胶浆液进行第三老化处理得到所述铝源浆液。
具体的，若成胶浆液的pH值低于9.0，形成的铝源浆液容易形成不溶性的丝钠石结构，影响碱性离子的洗涤过程，影响脱硫吸附剂的脱硫效果。
具体的，若成胶浆液的pH太高，则容易使得到的催化剂中含有较高含量的诸如三水铝石杂质，显著降低催化剂的比表面积、孔容和孔径。
一些实施例中，所述含二氧化碳的混合气体由二氧化碳和空气混合而成，其中二氧化碳占所述含二氧化碳的混合气体的体积百分比不低于20％，具体为 20％-80％。另一些实施例中，二氧化碳占所述含二氧化碳的混合气体的体积百分比为40-80％。
一些实施例中，所述含二氧化碳的混合气体的体积流量为1-8标立米/小时。
一些实施例中，以间歇或连续的方式通入所述混合气体。
一些实施例中，所述铝酸盐的水溶液浓度以氧化铝计，每升所述铝酸盐的水溶液含30-100克所述氧化铝，即Al2O3。
一些实施例中，所述铝酸盐的水溶液的体积为1-2升。
一些实施例中，所述成胶反应的温度和所述第三老化处理的温度均为30-65 摄氏度。另一些实施例中，所述成胶反应的温度和所述第三老化处理的温度均为30-50摄氏度。
一些实施例中，所述成胶反应的温度和所述第三老化处理的温度相同或不同。
一些实施例中，所述成胶反应的时间和所述第三老化处理的时间之和小于90 分钟。
一些实施例中，所述第三老化处理的时间为20-40分钟。
一些实施例中，所述铝酸盐为偏铝酸钠和铝酸钠的任意一种，所述铝源浆液为拟薄水铝石浆液。
实施例1-8中，所述铝酸盐的水溶液为偏铝酸钠的水溶液，将偏铝酸钠的水溶液置于容器中并持续搅拌，控制容器内的温度为成胶反应的温度，向容器内连续通入含二氧化碳的混合气体直至容器中得到的拟薄水铝石浆液的pH值为 9.5。成胶反应结束后，继续在成胶反应下搅拌以进行第三老化处理。其中，含二氧化碳的混合气体由二氧化碳和空气混合而成。
实施例1-8中，偏铝酸钠的水溶液体积VNaAlO以及以氧化铝含量计的浓度 CNaAlO，二氧化碳占混合气体的体积百分比Vtco2以及二氧化碳流量Qco2，成胶反应的温度TGel，成胶反应的时间tGel，成胶浆液的pH值以及第三老化处理的时间tage3请参见表3。其中，VNaAlO的单位为升，CNaAlO的单位为克/升，Qco2的单位为标立米/小时，TGel的单位为摄氏度，tage3的单位为分钟。
表3
| 实施例 | VNaAlO | CNaAlO | Vtco2 | Qco2 | TGel | tGel | pH | tage3 |
| 1 | 1 | 42 | 40 | 2 | 40 | 50 | 9.5 | 25 |
| 2 | 1 | 55 | 50 | 3 | 45 | 50 | 10 | 20 |
| 3 | 1 | 53 | 30 | 1 | 40 | 50 | 9.2 | 30 |
| 4 | 1 | 70 | 50 | 2 | 50 | 50 | 9.5 | 25 |
| 5 | 2 | 85 | 80 | 8 | 50 | 50 | 9.5 | 35 |
| 6 | 1 | 59 | 40 | 4 | 35 | 50 | 10.0 | 30 |
| 7 | 1 | 100 | 60 | 6 | 45 | 50 | 10.5 | 25 |
| 8 | 2 | 75 | 70 | 6 | 40 | 50 | 10.5 | 30 |
一些实施例的所述步骤S1中，将所述镍锌源浆液和所述铝源浆液混合，得到混合浆液。
一些实施例中，将所述镍锌源浆液和所述铝源浆液并流混合。
一些实施例中，将所述镍锌源浆液和所述铝源浆液中的一种加入到另一种中进行混合。
实施例1-8中，所述铝源浆液为拟薄水铝石浆液，所述镍锌源浆液和所述拟薄水铝石浆液混合的过程中，镍、锌和拟薄水铝石交互作用；通过控制拟薄水铝石浆液和所述镍锌源浆液的配比，可有效控制一水合拟薄水铝石和三水合拟薄水铝石之间的合适比例，控制产品的晶型转化，有效控制产品晶粒的大小。
一些实施例的所述步骤S3中，在30-60摄氏度下对所述混合浆液进行30-80 分钟的第一老化处理，得到pH值为9-10的老化浆液。通过对第一老化处理过程中pH值、老化温度和老化时间的控制，有助于颗粒进行再结晶和晶型转变，以及晶粒的长大和杂质的去除。
实施例1-8中，所述镍锌源浆液和所述铝源浆液混合后在搅拌状态下进行第一老化处理。镍锌源浆液和铝源浆液的体积比VNi-Zn:VNaAlO，第一老化处理的温度Tage1和时间tage1，以及老化浆液的pH请参见表4。其中，Tage1的单位为摄氏度，tage1的单位为分钟。
表4
一些实施例的所述步骤S4中，对所述老化浆液进行过滤洗涤处理直至滤液中碱性盐的阳离子的含量小于含量阈值，然后对得到的过滤产物进行干燥以去除游离水，得到干燥粉体。
一些实施例中，所述含量阈值为0.5％-1％。
一些实施例中，所述步骤S3中的干燥温度为80-120摄氏度，干燥时间为4-15 小时。
实施例1-8的所述步骤S4中，由于镍锌源浆液以碳酸钠为沉淀剂制备，滤液中的检测的碱性盐的阳离子为钠离子。滤液中钠离子的含量阈值、干燥温度Tdry1以及干燥时间tdry1请参见表5。其中，含量阈值的单位为％，Tdry1的单位为摄氏度，tdry1的单位为小时。
表5
一些实施例的所述步骤S5中，所述赋形剂由硝酸、水和田菁粉组成。
一些实施例的所述步骤S5中，所述烘干处理包括对所述成型产物在80-140 摄氏度下烘干直至去除游离水，再对得到的产物在400-700摄氏度下焙烧3-6小时以去除所述田菁粉。
实施例1-8中，每300克干燥粉体加入7毫升硝酸、9克田菁粉以及280克水进行均匀混合以实现赋形。
实施例1-8中，烘干处理的烘干温度Tdry2和烘干时间tdry2，以及焙烧温度Tbake和焙烧时间tbake请参见表6。其中，Tdry2和Tbake的单位为摄氏度，tdry2和tbake的单位为小时。
表6
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Tdry2 | 110 | 110 | 110 | 110 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| tdry2 | 8 | 8 | 8 | 8 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| Tbake | 500 | 450 | 450 | 400 | 600 | 550 | 700 | 650 |
| tbake | 4 | 4 | 4 | 4 | 3 | 4 | 3 | 3 |
本发明实施例还提供了对比例1-6，以制备参比吸附剂。
对比例1-4中，使用硝酸镍的水溶液、硝酸锌的水溶液以及碳酸钠的水溶液制备镍锌源浆液。第二老化处理在中和温度下进行。
具体的，硝酸镍的水溶液以NiO计的浓度Cc-NiO、硝酸镍的水溶液的体积Vc-NiO以及流入不锈钢容器的流速Qc-NiO，硝酸锌的水溶液以ZnO计的浓度Cc-ZnO、硝酸锌的水溶液的体积Vc-ZnO以及流入不锈钢容器的流速Qc-ZnO，碳酸钠的水溶液以碳酸根离子计的浓度Cc-CO3以及碳酸钠的水溶液的体积Vc-Na2CO3，用于调节pH 的去离子水的体积Vc-pH，中和浆液的pH值，中和反应的温度Tc-neu，中和反应的时间tc-neu以及老化时间tc-age请参见表7。其中，浓度的单位为克/升，流速单位为标立米/小时，体积单位为升，温度单位为摄氏度，时间单位为分钟。
表7
对比例1-4得到的参比干燥粉体经赋形剂成型后的烘干温度Tc-dry、烘干时间tc-dry、焙烧温度Tc-bake以及焙烧时间tc-bake请参见表8。其中，温度的单位为摄氏度，时间的单位为小时。
表8
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Tc-dry | 110 | 120 | 110 | 120 |
| tc-dry | 8 | 12 | 8 | 12 |
| Tc-bake | 400 | 550 | 400 | 600 |
| tc-bake | 4 | 4 | 4 | 3 |
对比例1制备参比吸附剂的具体方法请参见实施例4；对比例2制备参比吸附剂的具体方法请参见实施例6；对比例3制备参比吸附剂的具体方法请参见实施例4；对比例4制备参比吸附剂的具体方法请参见实施例5。
对比例5中，先将550℃焙烧的42g氧化铝粉体置于不锈钢容器内，加1L去离子水混合搅拌均匀，再将1升浓度以NiO计为50克/升的硝酸镍的水溶液和以ZnO计为8克/升的硝酸锌的水溶液分别置于第一容器和第二容器中，然后再配制浓度以碳酸根离子计为70克/升的碳酸钠溶液的水溶液1升置于不锈钢容器内，最后第一容器和第二容器中的溶液在蠕动泵的控制下分别以20毫升/分钟和 20毫升/分钟的流速流入不锈钢容器内并处于搅拌状态。控制不锈钢容器内的中和反应温度为40摄氏度，待中和浆液的PH值为9.0结束中和反应。在中和反应温度下进行40分钟的老化后过滤洗涤至滤液中Na+离子含量小于0.5％为止，然后在120摄氏度下对收集到的过滤固体产物干燥12h，得到参比吸附剂粉体。将参比吸附剂粉体与硝酸、田菁粉、水混合捏合，具体配比请参见实施例1。挤条成型后，110摄氏度下烘干8小时，最后在500摄氏度下焙烧4小时得参比吸附剂。
对比例6提供的脱硫镍基吸附剂组成为Ni54.4Al40.1Fe5.4Ru0.05，具体制备方法请参见ZL201611015203.3。
实施例1-8得到的各脱硫吸附剂的样品编号为C1-C8，对比例1-6提供的各参比吸附剂的样品编号为D1-D6。
表9给出了实施例1-8以及对比例1-5的各脱硫吸附剂和参比吸附剂的组成和物理参数。其中，比表面积单位为平方米/克，孔容单位为立方厘米/克，镍含量、锌含量和氧化铝含量均为质量百分比。堆密度的单位为克/立方厘米。
表9
本发明还提供了所述脱硫吸附剂和在苯深度脱硫工艺的应用。具体的，对所述脱硫吸附剂在380-450摄氏度下氢气还原6-16小时后得到还原脱硫吸附剂，再应用于苯深度脱硫工艺。
具体的，将所述还原脱硫吸附剂装填于固定床反应器，装填量为50毫升，在常压下进行所述苯深度脱硫工艺，并控制液相吸附温度小于60摄氏度，体积空速为2.0-5.0小时-1。
具体的，用于苯深度脱硫工艺的原料为含噻吩含量为1～5mg/kg的优级苯，苯中噻吩含量的分析按照GB/T14327-2009执行，有效硫容是指经过吸附剂床层后苯中噻吩未检出时得出的结果。
表10为各脱硫吸附剂和各参比吸附剂应用于苯深度脱硫工艺的控制参数以及结果数据。控制参数包括吸附前的还原温度Tres和还原时间tres，液相吸附温度Tad和工艺时间tad，以及体积空速Qad。其中，温度的单位为摄氏度，时间的单位为小时，体积空速的单位为小时-1。结果数据包括入口每公斤苯中噻吩的毫克数M0，以噻吩含量计算的有效硫容W，即每单位重量脱硫吸附剂所吸收噻吩的重量。
表10
表10的体积空速定义为单位时间通过单位体积脱硫吸附剂的原料体积。
从表10可以看出，本发明实施例制备的脱硫吸附剂经还原后在低温低压条件下脱硫效果优异，有效硫容可以超过1.0g噻吩/kg脱硫吸附剂。
本发明实施例提供的脱硫吸附剂经还原后，在空速不低于2小时-1下能够在不超过60摄氏度的温度和常压下实现对噻吩的有效吸附，该种技术效果对于苯深度脱硫工艺具有重要的意义。
首先，作为本领域公知常识的是，体积空速越大，意味着原料的停留时间越短，在这种情况下，吸附反应的深度降低，但对于工业生产而言的处理量很容易提升，则处理效率得到了保证。本发明实施例控制空速不低于2小时-1，能够有效保证原料的处理效率，更重要的是，同时兼顾了吸附效果在低温低压下可以达到超过1.0g噻吩/kg脱硫吸附剂的有效硫容。
再者，作为本领域公知常识的是，苯深度脱硫反应属于化学吸附，化学吸附过程中产生的吸附热越大，吸附作用也越强，就吸附反应本身而言，升高温度对吸附是有利的。由于本发明实施例提供的脱硫吸附剂在不超过60摄氏度的温度和常压下就能实现对噻吩的有效吸附，有效硫容可以超过1.0g噻吩/kg脱硫吸附剂，可以合理推测的是，如果不考虑较高温度对苯深度脱硫工艺带来的安全操作问题，进一步升高表10的液相吸附温度Tad，得到的有效硫容应当远大于1.0g噻吩/kg脱硫吸附剂。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。
Claims (12)
1.一种脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：提供含锌和镍的混合溶液、碱性盐水溶液和铝源浆液，使用所述碱性盐水溶液作为沉淀剂对所述混合溶液进行共沉淀处理得到镍锌源浆液；
S2：将所述镍锌源浆液和所述铝源浆液混合，得到混合浆液；
S3：在30-60摄氏度下对所述混合浆液进行30-90分钟的第一老化处理，得到pH值为9-10的老化浆液；
S4：对所述老化浆液进行过滤洗涤处理直至滤液中碱性盐的阳离子的含量小于1％，然后对得到的过滤产物进行干燥以去除游离水，得到干燥粉体；
S5：使用赋形剂对所述干燥粉体进行成型处理后，对得到的成型产物进行烘干处理去除游离水和所述赋形剂，得到脱硫吸附剂；
所述步骤S1中：
以镍氧化物计，每升所述混合溶液含有50-150克所述镍氧化物；
以锌氧化物计，每升所述混合溶液含有5-50克所述锌氧化物；
每升所述碱性盐的水溶液中含有70-200克酸根离子，所述混合溶液与所述碱性盐水溶液的体积比为1:1-5:1；
所述镍锌源浆液和铝源浆液的体积比为1:1-5:1；
所述脱硫吸附剂应用于苯深度脱硫工艺，所述脱硫吸附剂包含镍、锌和氧化铝；以占所述脱硫吸附剂的质量百分比计，所述镍的含量为20-60％，所述锌的含量为3-10％，所述氧化铝的含量为30-77％；所述脱硫吸附剂的比表面积为100-260平方米/克，孔容为0.3-0.55立方厘米/克，堆密度为0.6-1.0克/立方厘米。
2.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述碱性盐的水溶液pH值为11-13。
3.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液由镍化合物和锌化合物溶解于水中配制而成，所述镍化合物为硝酸镍，所述锌化合物为硝酸锌，所述碱性盐水溶液为碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液的任意一种，所述酸根离子为碳酸根离子。
4.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，使用所述碱性盐的水溶液作为沉淀剂对所述混合溶液进行共沉淀处理得到镍锌源浆液的步骤包括：
将所述混合溶液与所述碱性盐水溶液并流混合，所述并流混合进行的过程中以不低于250rpm的搅拌速率对经所述并流混合得到的混合液进行中和温度为30-55摄氏度，中和时间为20-100分钟的中和处理，所述中和处理使用去离子水调节pH值，得到pH为7.5-9.5的中和浆液，再对所述中和浆液进行老化温度为30-55摄氏度，老化时间为5-30分钟的第二老化处理。
5.根据权利要求4所述的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液与所述碱性盐水溶液并流混合的步骤包括：
控制所述混合溶液和所述碱性盐水溶液分别以10-40毫升/分钟的流速进行所述并流混合。
6.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述铝源浆液的制备方法包括：
采用含二氧化碳的混合气体通入流动状态下的铝酸盐水溶液以进行成胶反应直至得到pH为9.0-10.5的成胶浆液，再对所述成胶浆液进行第三老化处理得到所述铝源浆液。
7.根据权利要求6所述的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述含二氧化碳的混合气体的体积流量为1-8标立米/小时，二氧化碳占所述含二氧化碳的混合气体的体积百分比为20-80％，所述铝酸盐水溶液浓度以氧化铝计，每升所述铝酸盐水溶液含30-100克所述氧化铝。
8.根据权利要求6所述的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述成胶反应和所述第三老化处理的温度均为30-65摄氏度，所述成胶反应的时间和所述第三老化处理的时间之和小于90分钟，所述第三老化处理的时间为20-40分钟。
9.根据权利要求6所述的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述铝酸盐水溶液由偏铝酸钠和铝酸钠的任意一种配制而成，所述铝源浆液为拟薄水铝石浆液。
10.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述赋形剂由硝酸、水和田菁粉组成，所述烘干处理包括去除所述成型产物的游离水后，对得到的产物在400-700摄氏度下焙烧3-6小时。
11.一种如权利要求1所述的脱硫吸附剂的制备方法制得的脱硫吸附剂的应用，其特征在于，对所述脱硫吸附剂在380-450摄氏度下氢气还原6-16小时后得到还原脱硫吸附剂，将所述还原脱硫吸附剂应用于苯深度脱硫工艺。
12.根据权利要求11所述的脱硫吸附剂的制备方法制得的脱硫吸附剂的应用，其特征在于，将所述还原脱硫吸附剂装填于固定床反应器，在常压下进行所述苯深度脱硫工艺，并控制液相吸附温度小于60摄氏度，体积空速为2.0-5.0小时-1。
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