CN106732323A - 苯深度脱噻吩的镍基吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

苯深度脱噻吩的镍基吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106732323A
CN106732323A CN201611015203.3A CN201611015203A CN106732323A CN 106732323 A CN106732323 A CN 106732323A CN 201611015203 A CN201611015203 A CN 201611015203A CN 106732323 A CN106732323 A CN 106732323A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
weight
thiophene
benzene
based sorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611015203.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106732323B (zh
Inventor
国海光
孙兵
王林敏
安爱生
黄雍
刘洋洋
王素素
戴连欣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGHAI XUNKAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
SHANGHAI XUNKAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI XUNKAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical SHANGHAI XUNKAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201611015203.3A priority Critical patent/CN106732323B/zh
Publication of CN106732323A publication Critical patent/CN106732323A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106732323B publication Critical patent/CN106732323B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0218—Compounds of Cr, Mo, W
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/024—Compounds of Zn, Cd, Hg
    • B01J20/0244—Compounds of Zn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/04—Benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了苯深度脱噻吩的镍基吸附剂及其制备方法和应用。本发明用于苯深度脱噻吩的镍基吸附剂，该镍基吸附剂包含镍、铝以及任选的助剂；其中，以所述镍基吸附剂的重量百分数为基准，镍含量为40‑80重量％，铝含量为20‑60重量％，所述助剂的含量为0‑10重量％；所述助剂选自Pd、Ru、Ag、Cu、Zn、Fe、Mn和Mo中一种或多种元素。与现有技术相比，本发明镍基吸附剂低温脱噻吩精度高、硫容高、能耗低、价格低、生产工艺简单、易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

Description

苯深度脱噻吩的镍基吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高效苯深度脱噻吩用镍基吸附剂，特别是苯加氢制环己烯生产过程中原料苯深度脱噻吩用镍基吸附剂及其制备方法和应用。
技术背景
苯在钌-锌催化剂作用下部分加氢制环己烯，唯一副产物是环己烷，是利用率接近100％反应。目前原料苯以焦化苯为主，苯中噻吩含量偏高，而苯部分加氢反应中钌催化剂对硫十分敏感，微量的噻吩就会严重降低其活性、选择性和寿命。因此，原料苯中的噻吩含量要求严格控制在0.1mg/kg以下，最好在0.01mg/kg以下。
现有苯中脱除噻吩方法有硫酸精制、萃取精馏、冷冻结晶、催化加氢、选择氧化、选择吸附、沉淀脱硫，以及离子液体法和生物脱硫等。而吸附脱硫具有设备投资小、工艺简单、条件易控制、效果显著等优点，目前是国内外深度脱硫的常用方法。
吸附脱硫的原理是使用基于过渡金属的吸附剂，负载在多孔固体载体上，在一定温度和压力下有选择性地使噻吩等含硫化合物中的硫原子与金属原子发生相互作用，从而将含硫化合物吸附在吸附剂的表面而去除。一般来讲，具有空轨道的金属元素都具有吸附含有故对电子的含硫化合物，过渡金属一般为Pd、Ag、Au、Cu、Sn、Zn、Fe、Ru、Ni、Mn、Mo、Co等，稀土元素La、Ce等可作为助剂。载体以氧化铝或者改性复合氧化铝为主，还包括X型、Y型、ZSM和MCM系列等分子筛，另外氧化硅，氧化锆，氧化钛等氧化物或者复合氧化物也可以用作为载体。
脱硫吸附剂一般有分子筛吸附剂、金属氧化物吸附剂、活性炭吸附剂等，一般在常温常压下使用，脱硫深度到ppm级。常温常压下以物理吸附为主，高温高压下以化学吸附为主，化学吸附的脱硫深度要大于物理吸附。吸附脱硫法能够使脱硫后的苯中硫含量在0.1mg/kg以下，甚至可以达到0.01mg/kg以下，这是其它脱硫方法难以实现的。
Pd/Al2O3吸附剂在高温高压下深度脱除苯加氢制环己烯或者环己烷反应中原料苯中的噻吩已是公知的方法。为了增加吸附剂的噻吩吸附容量(硫容)，不但要提高吸附剂上钯的含量，还要钯在吸附剂上呈典型的蛋壳型分布。由于钯是贵金属，考虑到实际工业中的经济性，目前吸附剂中的钯含量普遍为1.0％左右。
申请公布号为CN101690884A的中国发明专利申请公布了一种用于焦化苯液相深度脱除噻吩的蛋壳型或者蛋白型吸附剂，以Pd为活性组分，添加Au、Cu、Sn、Zn等助剂，采用胶体法制备，具有脱硫深度高及硫容大特点，硫容达到1.00g噻吩/Kg吸附剂。
申请公布号为CN104307464A的中国发明专利申请公布了苯深度脱噻吩的钌基吸附剂及其制备方法和应用，是一种新型的钌基吸附剂，以Ru为活性组分，具有脱硫精度高、成本低的特点，有效硫容高达1.28g噻吩/Kg吸附剂。
综上所述，目前苯深度脱硫吸附剂的活性组分采用贵金属钯或者钌，通过添加不同助剂，来改善吸附性能。考虑到工业应用中的经济性，金属钯的负载量一般控制在1重量％以内，因而决定了其吸附硫容不能进一步提高。虽然钌基吸附剂大大降低了使用成本，但存在钌回收困难，回收率低及回收成本高等缺点，同时无论是钌还是钯目前使用的苯深度脱硫温度都比较高，在150-160℃，能耗较高，不符合目前国家节能减排的要求。因此，目前寻求一种价格更加便宜的低温高效苯深度脱硫吸附剂是十分重要和必要的。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，从深度吸附脱噻吩的本质及镍基吸附剂熔融后冷却步骤为关键因素考虑，提出了一种用于苯低温深度脱噻吩的镍基吸附剂，并且提出了该吸附剂的制备方法及其应用。本发明镍基吸附剂具有丰富合适的组织结构组成的活性物质外表面层和高强度致密结构组成的金属合金内核。相对于目前使用的贵金属钯，镍具有明显的价格优势，同时其脱噻吩深度能达到钯基吸附剂的相同程度，吸附噻吩容量大，更具有优势的是镍基吸附剂可以在较低温度下使用，达到节能减排的目的，更加符合国家发展要求。同时，本发明镍基吸附剂具有很高的饱和吸附噻吩容量，在苯深度脱噻吩失效后可以继续作为苯深度脱硫前预处理脱噻吩，或者用于苯一般脱噻吩硫进行使用，进一步降低使用成本。
一方面，本发明的实施方式提供一种用于苯深度脱噻吩的镍基吸附剂，该镍基吸附剂包含镍、铝以及任选的助剂；
其中，以所述镍基吸附剂的重量百分数为基准，镍含量为40-80重量％，铝含量为20-60重量％，所述助剂的含量为0-10重量％；
所述助剂选自Pd、Ru、Ag、Cu、Zn、Fe、Mn和Mo中一种或多种元素。
在一些的实施方式中，镍含量为40-80重量％，铝含量在20-60重量％，助剂含量0-10重量％；优选地，镍含量为45-75重量％，铝含量在25-55重量％，助剂含量0-10重量％。
在一些的实施方式中，所述镍基吸附剂为颗粒状，或所述镍基吸附剂为呈球形、条形、圆柱形以及它们组合的颗粒状；颗粒大小2.0-10.0mm；优选地，所述镍基吸附剂具有外表面层和内核，其中，所述外表面层具有多孔结构，总孔容大于0.1ml/ml吸附剂,所述多孔结构中的中孔和大孔体积占比20％-50％，微孔体积占比80％-50％。在本发明中，所述微孔是指平均孔径小于2nm的孔，中孔是指大于2nm小于50nm的孔，大孔是指大于50nm的孔。在一些实施方式中，所述内核的平均强度为侧面压强大于300N。
在一些的实施方式中，所述镍基吸附剂是通过碱溶液活化的镍基吸附剂。
另一方面，本发明的实施方式提供一种用于苯深度脱噻吩的镍基吸附剂的制备方法，所述方法包括：
(1)提供包含镍、铝和任选助剂的混合物，
其中，以所述镍基吸附剂的重量百分数为基准，镍含量为40-80重量％，铝含量在20-60重量％，助剂含量0-10重量％；所述助剂选自Pd、Ru、Ag、Cu、Zn、Fe、Mn和Mo中一种或多种元素；
(2)将所述混合物造粒之后，用碱溶液对合金颗粒进行活化处理；
(3)对活化处理后的颗粒进行洗涤；
(4)任选地，使用助剂水溶性盐水溶液对经过洗涤之后的颗粒进行浸渍修饰处理，再次洗涤之后得到颗粒状镍基吸附剂。
在一些的实施方式中，在步骤(1)中，通过将金属镍、金属铝和助剂进行熔炼来提供所述混合物；优选地，所述熔炼的温度为1000-1800℃，时间在0.5-3小时，冷却方式为骤冷或者阶梯冷却或者自然冷却至常温。
在一些的实施方式中，步骤(2)中，通过破碎形成颗粒、浇铸成颗粒或者破碎成粉末后通过打片或挤出来进行造粒；优选地，所述造粒包括机械破碎后刷选造粒、熔融液态合金浇铸造粒、熔融液态合金旋转造粒、或者粉碎后加入成型剂进行打片或挤出来造粒。
在一些的实施方式中，步骤(2)中，用碱溶液对合金颗粒进行活化处理包括用无机碱溶液对所述合金颗粒进行活化处理，优选将合金颗粒置于固定床反应器之后进行原位活化处理；优选地，所述无机碱溶液为NaOH或KOH，其中，碱溶液浓度为0.1-10重量％，碱溶液的重量空速为5-100小时-1,活化处理温度为室温-100℃,活化处理时间为1-10小时。
在一些的实施方式中，所述碱溶液为NaOH，其中，NaOH碱溶液浓度为0.5-5重量％，NaOH碱溶液的重量空速为10-50小时-1，活化处理温度为室温-80℃，活化处理时间为2-6小时。
在一些的实施方式中，在步骤(3)中，将所述碱溶液切换成去离子水，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中，洗涤温度为室温-80℃。
在一些的实施方式中，在步骤(4)中，所述助剂水溶性盐水溶液包括含锌盐、钼盐或钌盐的水溶液，其中，锌盐和钼盐水溶液浓度为0.5-10重量％，钌盐水溶液浓度为0.001-0.1重量％，所述助剂水溶性盐水溶液的重量空速为0.5-5小时-1，浸渍修饰的温度为室温-80℃，时间为0.5-3小时。
在一些的实施方式中，在步骤(4)中，所述锌盐选自醋酸锌、氯化锌和硝酸锌；钼盐为钼酸铵、钼酸钾和钼酸钠；钌盐选自醋酸钌、三氯化钌和硝酸钌。
在一些的实施方式中，在步骤(4)中，将所述助剂水溶性盐水溶液切换成去离子水，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中，洗涤温度为室温-80℃。
另一方面，本发明的实施方式提供所述镍基吸附剂在苯深度脱噻吩、苯一般脱噻吩或者在苯加氢制环己烯中对原料苯进行深度吸附脱噻吩中作为吸附剂的应用。
在一些的实施方式中，原料苯中噻吩经过吸附剂吸附的温度为60-130℃。
在一些的实施方式中，原料苯中噻吩含量为0.5-5mg/kg，经镍基吸附剂吸附后降为＜0.01mg/kg；且用于苯深度吸附脱噻吩的有效硫容达3.00g噻吩/L吸附剂；和/或经镍基吸附剂吸附饱和后，镍基吸附剂饱和硫容达到100g噻吩/L吸附剂。
在一些的实施方式中，原料苯深度脱噻吩失效后的镍基吸附剂作为原料苯深度脱噻吩硫前的预处理脱噻吩硫吸附剂，原料苯中噻吩含量为0.5-5mg/kg，镍基吸附剂饱和硫容为100g噻吩/L吸附剂。
在本发明中，原料苯中噻吩含量为0.5-5mg/kg。经镍基吸附剂吸附后，苯中噻吩含量按GB/T14327-2009方法未检出，可满足苯加氢制环己烯过程中原料苯中的噻吩含量质量要求。且用于苯深度吸附脱噻吩的有效硫容高达3.00g噻吩/L吸附剂。
相比现有技术，本发明具有如下优势：
(1)本发明所述镍基吸附剂相对贵金属钯吸附剂具有明显价格优势；
(2)本发明所述镍基吸附剂能够使苯中噻吩含量从0.5-5mg/kg降到＜0.01mg/kg，有效硫容达3.00g噻吩/L吸附剂；这不仅能满足苯深度脱硫的应用，同时由于饱和硫容高达100g噻吩/L吸附剂，也可满足一般性苯脱硫的应用，或在深度脱硫失效后继续作为苯深度脱硫前预处理脱噻吩使用，可以进一步降低使用成本；
(3)本发明所述镍基吸附剂可以在60-130℃的较低温度和0.1-0.8MPa的较低压力下使用，可以降低能耗及设备运行风险；
(4)本发明所述镍基吸附剂的制备工艺简单，易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步说明，但本发明不限于下述具体实施方式。
本发明提供了一种用于苯深度脱噻吩的镍基吸附剂，所述镍吸附剂为颗粒状镍基吸附剂。本发明镍基吸附剂具有丰富合适的组织结构组成的活性物质外表面层和高强度致密结构组成的金属合金内核，其中，所述吸附剂的组成为NiAlX，Ni含量为40-80重量％，Al含量为20-60重量％，X为助剂，包括一种元素或者多种混合元素，助剂总含量为0-10重量％。
优选地，所述颗粒状镍基吸附剂的Ni含量为45-75重量％，Al含量为25-55重量％，助剂元素X含量为0-10重量％。
优选地，通过调整金属合金原料中的原始组成比例及助剂的添加量，熔融后经过骤冷或者阶梯冷却或者自然冷却，然后破碎的不规则颗粒或者熔融态浇铸成型或者旋转成球型或者磨碎后加入粘结剂打片或挤出成型；然后在设定条件下经碱液活化处理、去离子水的洗涤以及后续助剂浸渍修饰处理，得到不同成分的颗粒状镍吸附剂。
优选地，所述吸附剂颗粒状为不规则形、球形、半球形、圆柱型、棒形、齿形、中空棒形，所述颗粒直径为0.5mm-12mm,高度0.5mm-12mm，更优选是直径2mm-6mm，高度2mm-6mm；或者颗粒大小为2mm-10mm。
在本发明中，所述助剂可以为Pd、Ru、Ag、Cu、Zn、Fe、Mn和Mo等；所述颗粒状镍基吸附剂的Ni含量为45-75重量％，Al含量为25-55重量％，助剂元素X含量为0-10重量％。
在本发明中，使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理，具体为：将预设量的金属合金颗粒原料置于固定床反应器中，采用无机碱液以预设的流速通过所述金属合金颗粒进行活化处理。
在本发明中，所述无机碱液为NaOH或者KOH，所述碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中碱液浓度为0.1-10重量％，碱液的重量空速为5-100小时-1,活化处理温度为室温-100℃,活化处理时间为1-10小时。
在本发明中，所述碱液为NaOH，所述NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.5-5重量％，NaOH碱液的重量空速为10-50小时-1，活化处理温度为室温-80℃，活化处理时间为2-6小时。
在本发明中，所述使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，具体为：将所述NaOH碱液切换成去离子水，所述去离子水以预设的流速通过所述金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9。
优选地，所述去离子水对所述金属合金颗粒进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中洗涤温度为室温-80℃。
在本发明中，使用助剂水溶性盐溶液对所述经过洗涤处理的所述金属合金颗粒进行助剂浸渍修饰处理，具体为：将所述去离子水切换成助剂水溶性盐水溶液，所述助剂水溶性盐水溶液以预设的流速通过所述金属合金颗粒进行修饰处理。所述助剂为Pd、Ru、Ag、Cu、Zn、Fe、Mn和Mo一种或者多种混合。
优选地，所述助剂元素Zn、Mo或者Ru的后续浸渍添加，是指锌、钼或者钌盐水溶液以预设的流速通过活化处理及洗涤后的合金颗粒NiAlX进行后续浸渍修饰处理，其中锌盐或钼盐水溶液浓度为0.5-10重量％，钌盐水溶液浓度为0.001-0.1重量％，助剂盐水溶液的重量空速为0.5-5小时-1，修饰处理温度为室温-80℃，修饰处理时间为0.5-3小时。
优选地，所述助剂元素的后续浸渍添加，是指锌盐、钼盐或者钌盐水溶液以预设的流速通过活化处理及洗涤后的合金颗粒NiAlX进行后续浸渍修饰处理，其中锌盐为醋酸锌、氯化锌和/或硝酸锌；钼盐为钼酸铵、钼酸钾和/或钼酸钠；钌盐为醋酸钌、三氯化钌和/或硝酸钌。
优选地，所述去离子水对所述助剂元素的后续浸渍添加的金属合金颗粒NiAlX进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中洗涤温度为室温-80℃。
本发明还提供了一种苯深度脱噻吩的低温高效镍基吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)金属合金的熔炼及颗粒或成型的制备；
(2)使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理；
(3)使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤；
(4)任选的，使用助剂水溶性盐对所述经过洗涤处理的所述金属合金颗粒进行浸渍修饰处理；
(5)任选的，使用去离子水对所述(4)步骤得到的颗粒进行洗涤，得到颗粒状镍基吸附剂；
在优选的实施方式中，步骤(1)所述金属合金的熔炼及颗粒的制备包括：金属镍、铝或助剂的熔炼，浇铸成大块后再破碎到一定颗粒使用或者进行浇铸到一定的形状成型，或者破碎的粉末状然后通过打片、挤出、滚球等方式成型。
优选地，所述金属镍和铝包含或者不含助剂的熔炼温度在1000-1800℃，时间在0.5-3小时，冷却方式为骤冷或者阶梯冷却或者自然冷却至常温；
所述熔炼后的液态金属合金液，冷却成块后的成型包括机械破碎成型，采用机械颚式破碎机或冲击式破碎机或者锤石破碎机进行破碎，通过筛网选取一定粒度的颗粒得到成型颗粒，或者通过熔融的液态合金经过浇铸直接成型为小颗粒，形状包括球型、半球型、棒形或者长方体型，或者通过熔融的液态合金经过旋转造粒形成球型，得到颗粒，或者通过破碎后的颗粒再次经过球磨等方式得到小于100目的细粉，然后加入氧化铝、水、粘结剂等成型剂，包括进行打片得到直径1mm-6mm，高度1mm-6mm的圆柱状颗粒，和挤出成型，得到圆柱形、齿形、中空圆柱型及或者根据磨具得到不同形状颗粒，直径在1mm-6mm之间，长度在1mm-5mm。其中破碎筛分颗粒为不规则形状，大小在1mm-10mm之间，熔融浇铸颗粒在1mm-12mm，熔融旋转造粒大小在1mm-8mm。
更优选地，所述助剂为Pd、Ru、Ag、Cu、Zn、Fe、Mn和Mo等；所述铝的含量在40-80％，镍的含量在20-60％，单一助剂或者混合助剂含量在0-10％；
在优选的实施方式中，步骤(2)中，使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理，具体为：将预设量的金属合金颗粒原料置于固定床反应器中，采用无机碱液以预设的流速通过所述金属合金颗粒进行活化处理。
更优选地，所述无机碱液为NaOH或者KOH，所述碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中碱液浓度为0.1-10重量％，碱液的重量空速为5-100小时-1,活化处理温度为室温-100℃,活化处理时间为1-10小时。
更优选地，所述碱液为NaOH，所述NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.5-5重量％，NaOH碱液的重量空速为10-50小时-1，活化处理温度为室温-80℃，活化处理时间为2-6小时。
在优选的实施方式中，步骤(3)中，所述使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，具体为：将所述NaOH碱液切换成去离子水，所述去离子水以预设的流速通过所述金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9。其中洗涤温度为室温-80℃。
在优选的实施方式中，步骤(4)中，使用助剂水溶性盐溶液对所述经过洗涤处理的所述金属合金颗粒进行助剂浸渍修饰处理，具体为：将所述去离子水切换成助剂水溶性盐水溶液，所述助剂水溶性盐水溶液以预设的流速通过所述金属合金颗粒进行修饰处理。所述助剂为Pd、Ru、Ag、Cu、Zn、Fe、Mn和Mo一种或者多种混合。
优选地，所述助剂元素Zn、Mo或者Ru的后续浸渍添加，是指锌、钼或者钌盐水溶液以预设的流速通过活化处理及洗涤后的合金颗粒NiAlX进行后续浸渍修饰处理，其中锌盐和钼盐水溶液浓度为0.5-10重量％，钌盐水溶液浓度为0.001-0.1重量％，助剂盐水溶液的重量空速为0.5-5小时-1，修饰处理温度为室温-80℃，修饰处理时间为0.5-3小时。
优选地，所述助剂元素Zn、Mo或者Ru的后续浸渍添加，是指助剂盐水溶液以预设的流速通过活化处理及洗涤后的合金颗粒NiAlX进行后续浸渍修饰处理，其中锌盐为醋酸锌、氯化锌和/或硝酸锌；钼盐为钼酸铵、钼酸钾和/或钼酸钠；钌盐为醋酸钌、三氯化钌和/或硝酸钌。
在优选的实施方式中，步骤(5)中，使用去离子水对所述经过助剂水溶性盐水溶液后续浸渍修饰处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，具体为：将所述助剂水溶性盐水溶液切换成去离子水，所述去离子水以预设的流速通过所述金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9。其中洗涤温度为室温-80℃。
根据上述步骤制备的镍基吸附剂应用于苯深度液相脱噻吩。脱噻吩工艺中，使用温度为60-130℃，压力0.1-0.8MPa，体积空速0.5-5.0小时-1，苯中噻吩含量为0.5-5mg/kg，经吸附后降为＜0.01mg/kg(按GB/T14327-2009方法未检出)。有效硫容高达3.00g噻吩/L吸附剂。饱和吸附硫容高达100g噻吩/L吸附剂。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对本发明要求保护的范围不起任何限定作用。
实施例1
准确称取纯度大于99％的镍500克和纯度大于99％的铝500克，置于中频电炉中于1650℃进行熔融，时间在1小时，倒出到模具中经过自然冷却，经过颚式破碎机机进行破碎，筛取得到3-6mm颗粒。
然后，将该组成为Ni50Al50的金属合金颗粒200g，置于内径为50mm的石英玻璃管内，浓度为0.8重量％的NaOH碱液以5L/小时的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出。NaOH碱液的重量空速为25小时-1。床层温度为30℃，活化处理时间为4小时。碱液活化处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状吸附剂的平均组成为Ni55.4Al44.6。
实施例2
准确称取纯度大于99％的镍450克和纯度大于99％的铝500克，纯度大于99％的铁50克，置于中频电炉中于1600℃进行熔融，时间在1.5小时，倒出到模具中经过骤冷冷却，经过颚式破碎机机和球磨机制得粒径小于150目的合金粉，然后加入水、拟薄水铝石、粘结剂、石墨，经过打片机打片、120℃干燥及400℃焙烧后制得直径3毫米高度3毫米的圆柱形颗粒。
然后，将该组成为Ni45Al50Fe5的金属合金颗粒200g，置于内径为50mm的石英玻璃管内，浓度为1.0重量％的KOH碱液以5L/小时的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出，NaOH碱液的重量空速为25小时-1。床层温度为40℃，活化处理时间为4小时。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状吸附剂的平均组成为Ni54.4Al40.1Fe5.5。
实施例3
准确称取纯度大于99％的镍470克和纯度大于99％的铝500克，纯度大于99％的铜30克，置于中频电炉中于1550℃进行熔融，时间在1小时，倒出到模具中经过骤冷冷却，经过颚式破碎机机进行破碎，筛取得到3-6mm颗粒。
然后，将该组成为Ni47Al50Cu3的金属合金颗粒200g，置于内径为50mm的石英玻璃管内，浓度为0.8重量％的NaOH碱液以3L/小时的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出，NaOH碱液的重量空速为15小时-1。床层温度为30℃，活化处理时间为5小时。碱液活化处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状吸附剂的平均组成为Ni53.2Al44.2Cu2.6。
实施例4
准确称取纯度大于99％的镍430克和纯度大于99％的铝500克，纯度大于99％的铜20克，纯度大于99％的铁50克置于中频电炉中于1500℃进行熔融，时间在1小时，倒出到模具中经过骤冷冷却，经过颚式破碎机机进行破碎，筛取得到3-6mm颗粒。
然后，将该组成为Ni43Al50Cu2Fe5的金属合金颗粒200g，置于内径为50mm的石英玻璃管内，浓度为0.6重量％的NaOH碱液以6L/小时的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出，NaOH碱液的重量空速为30小时-1。床层温度为30℃，活化处理时间为5小时。碱液活化处理后以70℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状吸附剂的平均组成为Ni50.2Al43.5Cu1.5Fe4.8。
实施例5
准确称取纯度大于99％的镍490克和纯度大于99％的铝510克，置于中频电炉中于1650℃进行熔融，时间在1小时，倒出到模具中经过自然冷却，经过颚式破碎机机进行破碎，筛取得到3-6mm颗粒。
然后，将该组成为Ni49Al51的金属合金颗粒200g，置于内径为50mm的石英玻璃管内，浓度为0.8重量％的NaOH碱液以5L/小时的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出，NaOH碱液的重量空速为25小时-1。床层温度为30℃，活化处理时间为4小时。碱液活化处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
然后，钼酸铵水溶液进行Mo的后续助剂修饰处理，钼酸铵水溶液浓度为1重量％，重量空速为1小时-1，床层温度为70℃，浸渍处理时间为1小时。后续浸渍修饰处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni52.3Al45.2Mo0.3。
实施例6
准确称取纯度大于99％的镍450克和纯度大于99％的铝500克，纯度大于99％的铁50克，置于中频电炉中于1600℃进行熔融，时间在0.8小时，倒出到模具中经过阶梯冷却，经过颚式破碎机机和球磨机制得粒径小于200目的合金粉，然后加入水、拟薄水铝石、粘结剂，经过挤出成条、干燥及焙烧后制得直径2毫米长度2-5毫米的棒形颗粒。
然后，将该组成为Ni45Al50Fe5的金属合金颗粒200g，置于内径为50mm的石英玻璃管内，浓度为1.0重量％的NaOH碱液以5L/小时的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出，NaOH碱液的重量空速为25小时-1。床层温度为40℃，活化处理时间为4小时。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
然后，硝酸钌水溶液进行Ru的后续助剂修饰处理，硝酸钌水溶液浓度为0.01重量％，重量空速为1小时-1，床层温度为60℃，浸渍处理时间为2.0小时。后续浸渍修饰处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状吸附剂的平均组成为Ni54.4Al40.1Fe5.4Ru0.05。
实施例7
准确称取纯度大于99％的镍490克和纯度大于99％的铝510克，置于中频电炉中于1650℃进行熔融，时间在1.1小时，倒出到模具中经过骤冷冷却，经过颚式破碎机机进行破碎，筛取得到3-6mm颗粒。
然后，将该组成为Ni49Al51的金属合金颗粒200g，置于内径为50mm的石英玻璃管内，浓度为0.8重量％的NaOH碱液以5L/小时的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出，NaOH碱液的重量空速为25小时-1。床层温度为30℃，活化处理时间为4小时。碱液活化处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
然后，硝酸钌水溶液进行Ru的后续助剂修饰处理，硝酸钌水溶液浓度为0.01重量％，重量空速为1小时-1，床层温度为60℃，浸渍处理时间为2.5小时。后续浸渍修饰处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni52.7Al45.2Ru0.08。
实施例8
准确称取纯度大于99％的镍430克和纯度大于99％的铝500克，纯度大于99％的铜20克，纯度大于99％的铁50克置于中频电炉炉中于1500℃进行熔融，时间在1小时，倒出到模具中经过阶梯冷却，经过颚式破碎机机进行破碎，筛取得到3-6mm颗粒。
然后，将该组成为Ni43Al50Cu2Fe5的金属合金颗粒200g，置于内径为50mm的石英玻璃管内，浓度为0.6重量％的NaOH碱液以6L/小时的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出，NaOH碱液的重量空速为30小时-1。床层温度为30℃，活化处理时间为5小时。碱液活化处理后以70℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
然后，硝酸钌水溶液进行Ru的后续助剂修饰处理，硝酸钌水溶液浓度为0.01重量％，重量空速为1小时-1，床层温度为60℃，浸渍处理时间为2.0小时。后续浸渍修饰处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni50.1Al43.5Cu1.5Fe4.8Ru0.05。
实施例9
准确称取纯度大于99％的镍470克和纯度大于99％的铝500克，纯度大于99％的铜30克，置于中频电炉中于1550℃进行熔融，时间在1小时，倒出到模具中经过自然冷却，经过颚式破碎机机进行破碎，筛取得到3-6mm颗粒。
然后，将该组成为Ni47Al50Cu3的金属合金颗粒200g，置于内径为50mm的石英玻璃管内，浓度为0.8重量％的NaOH碱液以4L/小时的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出，NaOH碱液的重量空速为20小时-1。床层温度为40℃，活化处理时间为5小时。碱液活化处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
然后，醋酸锌水溶液进行Zn的后续助剂修饰处理，醋酸锌水溶液浓度为5重量％，重量空速为1小时-1，床层温度为60℃，浸渍处理时间为2.0小时。后续浸渍修饰处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状吸附剂的平均组成为Ni53.3Al43.3Cu2.3Zn1.1。
吸附剂性能评价：
苯吸附脱噻吩实验模拟工业条件，采用固定床反应器，吸附剂装填量50ml，液相吸附温度60-130℃，压力0.1-0.8MPa，体积空速0.5-5.0小时-1。
吸附剂使用前用在氮气气氛中干燥处理，入口含噻吩的苯为优级苯添加噻吩，得到噻吩含量0.5-5mg/kg的苯，苯中噻吩含量的分析按照GB/T14327-2009执行。其中，有效硫容是指经过吸附剂床层后苯中噻吩未检出时得出的结果。饱和硫容是指经过吸附剂床层后苯中噻吩含量不再降低时吸附剂吸附噻吩的总量得出。
各实施例的反应条件以及反应结果见表1。
表1：
a)按照出口苯中噻吩含量未检出时流过吸附剂总苯量得出。
b)按照吸附剂不再吸附噻吩时流过吸附剂总苯扣除流出苯中噻吩得出。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做得任何修改、补充或类似方式替代，及镍基吸附剂直接或间接应用到其他相关吸附脱除有机硫领域等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种用于苯深度脱噻吩的镍基吸附剂，该镍基吸附剂包含镍、铝以及任选的助剂；
其中，以所述镍基吸附剂的重量百分数为基准，镍含量为40-80重量％，铝含量为20-60重量％，所述助剂的含量为0-10重量％；
所述助剂选自Pd、Ru、Ag、Cu、Zn、Fe、Mn和Mo中一种或多种元素；以及
所述镍基吸附剂通过碱溶液活化，形成具有多孔结构的外表面层，总孔容大于0.1ml/ml吸附剂。
2.如权利要求1所述用于苯深度脱噻吩的镍基吸附剂，其特征在于，镍含量为40-80重量％，铝含量在20-60重量％，助剂含量0-10重量％；优选地，镍含量为45-75重量％，铝含量在25-55重量％，助剂含量0-10重量％。
3.如权利要求1所述用于苯深度脱噻吩的镍基吸附剂，其特征在于，所述镍基吸附剂为颗粒状，或所述镍基吸附剂为呈球形、条形、圆柱形以及它们组合的颗粒状；和/或颗粒大小2.0-10.0mm。
4.如权利要求1所述用于苯深度脱噻吩的镍基吸附剂，其特征在于，所述多孔结构中的中孔和大孔体积占比20％-50％，微孔体积占比80％-50％；和/或所述镍基吸附剂还包括内核，该内核的平均强度优选为侧面压强大于300N。
5.一种用于苯深度脱噻吩的镍基吸附剂的制备方法，所述方法包括：
(1)提供包含镍、铝和任选助剂的混合物，
其中，以所述镍基吸附剂的重量百分数为基准，镍含量为40-80重量％，铝含量在20-60重量％，助剂含量0-10重量％；所述助剂选自Pd、Ru、Ag、Cu、Zn、Fe、Mn和Mo中一种或多种元素；
(2)将所述混合物造粒之后，用碱溶液对合金颗粒进行活化处理；
(3)对活化处理后的颗粒进行洗涤；
(4)任选地，使用助剂水溶性盐水溶液对经过洗涤之后的颗粒进行浸渍修饰处理，再次洗涤之后得到颗粒状镍基吸附剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，通过将金属镍、金属铝和助剂进行熔炼来提供所述混合物；优选地，所述熔炼的温度为1000-1800℃，时间在0.5-3小时，冷却方式为骤冷或者阶梯冷却或者自然冷却至常温；
步骤(2)中，通过破碎形成颗粒、浇铸成颗粒或者破碎成粉末后通过打片或挤出来进行造粒；优选地，所述造粒包括机械破碎后刷选造粒、熔融液态合金浇铸造粒、熔融液态合金旋转造粒、或者粉碎后加入成型剂进行打片或挤出来造粒；
步骤(2)中，用碱溶液对合金颗粒进行活化处理包括用无机碱溶液对所述合金颗粒进行活化处理，优选将合金颗粒置于固定床反应器之后进行原位活化处理；优选地，所述无机碱溶液为NaOH或KOH，其中，碱溶液浓度为0.1-10重量％，碱溶液的重量空速为5-100小时-1,活化处理温度为室温-100℃,活化处理时间为1-10小时；
更优选地，所述碱溶液为NaOH，其中，NaOH碱溶液浓度为0.5-5重量％，NaOH碱溶液的重量空速为10-50小时-1，活化处理温度为室温-80℃，活化处理时间为2-6小时；
在步骤(3)中，将所述碱溶液切换成去离子水，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中，洗涤温度为室温-80℃；
在步骤(4)中，所述助剂水溶性盐水溶液包括含锌盐、钼盐或钌盐的水溶液，其中，锌盐和钼盐水溶液浓度为0.5-10重量％，钌盐水溶液浓度为0.001-0.1重量％，所述助剂水溶性盐水溶液的重量空速为0.5-5小时-1，浸渍修饰的温度为室温-80℃，时间为0.5-3小时；
在步骤(4)中，所述锌盐选自醋酸锌、氯化锌和硝酸锌；钼盐为钼酸铵、钼酸钾和钼酸钠；钌盐选自醋酸钌、三氯化钌和硝酸钌；
在步骤(4)中，将所述助剂水溶性盐水溶液切换成去离子水，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中，洗涤温度为室温-80℃。
7.如权利要求1-4任一项所述镍基吸附剂在苯深度脱噻吩、苯一般脱噻吩或者在苯加氢制环己烯中对原料苯进行深度吸附脱噻吩中作为吸附剂的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，原料苯中噻吩经过吸附剂吸附的温度为60-130℃。
9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，原料苯中噻吩含量为0.5-5mg/kg，经镍基吸附剂吸附后降为＜0.01mg/kg；且用于苯深度吸附脱噻吩的有效硫容达3.00g噻吩/L吸附剂；和/或经镍基吸附剂吸附饱和后，镍基吸附剂饱和硫容达到100g噻吩/L吸附剂。
10.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于，原料苯深度脱噻吩失效后的镍基吸附剂作为原料苯深度脱噻吩硫前的预处理脱噻吩硫吸附剂，原料苯中噻吩含量为0.5-5mg/kg，镍基吸附剂饱和硫容为100g噻吩/L吸附剂。
CN201611015203.3A 2016-11-18 2016-11-18 苯深度脱噻吩的镍基吸附剂及其制备方法和应用 Active CN106732323B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611015203.3A CN106732323B (zh) 2016-11-18 2016-11-18 苯深度脱噻吩的镍基吸附剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611015203.3A CN106732323B (zh) 2016-11-18 2016-11-18 苯深度脱噻吩的镍基吸附剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106732323A true CN106732323A (zh) 2017-05-31
CN106732323B CN106732323B (zh) 2020-02-14

Family

ID=58968726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611015203.3A Active CN106732323B (zh) 2016-11-18 2016-11-18 苯深度脱噻吩的镍基吸附剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106732323B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115722184A (zh) * 2021-08-31 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫剂及其制备方法和应用
CN115770545A (zh) * 2021-09-08 2023-03-10 上海迅凯新材料科技有限公司 脱硫吸附剂和制备方法以及在苯深度脱硫方面的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1406914A (zh) * 2001-08-16 2003-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃吸附脱硫方法
CN1579624A (zh) * 2004-05-20 2005-02-16 复旦大学 具有高耐硫性的苯加氢非晶态镍基催化剂及其制备方法
CN106140196A (zh) * 2015-04-22 2016-11-23 上海迅凯新材料科技有限公司 Byd加氢制备bdo的加氢催化剂及byd加氢制备bdo的方法
CN106140195A (zh) * 2015-04-22 2016-11-23 上海迅凯新材料科技有限公司 己内酰胺的加氢精制催化剂及己内酰胺的加氢精制方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1406914A (zh) * 2001-08-16 2003-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃吸附脱硫方法
CN1579624A (zh) * 2004-05-20 2005-02-16 复旦大学 具有高耐硫性的苯加氢非晶态镍基催化剂及其制备方法
CN106140196A (zh) * 2015-04-22 2016-11-23 上海迅凯新材料科技有限公司 Byd加氢制备bdo的加氢催化剂及byd加氢制备bdo的方法
CN106140195A (zh) * 2015-04-22 2016-11-23 上海迅凯新材料科技有限公司 己内酰胺的加氢精制催化剂及己内酰胺的加氢精制方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115722184A (zh) * 2021-08-31 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫剂及其制备方法和应用
CN115722184B (zh) * 2021-08-31 2024-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫剂及其制备方法和应用
CN115770545A (zh) * 2021-09-08 2023-03-10 上海迅凯新材料科技有限公司 脱硫吸附剂和制备方法以及在苯深度脱硫方面的应用
CN115770545B (zh) * 2021-09-08 2024-03-15 上海迅凯新材料科技有限公司 脱硫吸附剂和制备方法以及在苯深度脱硫方面的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106732323B (zh) 2020-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102614834A (zh) 利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收重金属铅和铜的方法
CN110142057B (zh) 一种Ag/g-C3N4/竹炭/蒙脱土复合材料及其应用
CN105536660B (zh) 一种纳米银负载油茶果壳热解碳微球的制备方法
CN104307464B (zh) 苯深度脱噻吩的钌基吸附剂及其制备方法和应用
CN106732323A (zh) 苯深度脱噻吩的镍基吸附剂及其制备方法和应用
CN111437830B (zh) 一种蛋黄-蛋壳型SiO2-Al2O3贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法
CA2313874A1 (en) Metal catalysts
CN102626618A (zh) 蒽醌法生产双氧水用钯氧化铝催化剂及其制备方法
CN104888688A (zh) 一种可以吸附土壤重金属的吸附剂
CN112892580B (zh) 一种常温气相脱氯剂及其制备方法
CN102350348A (zh) 用于草酸酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂及其制备方法
CN109529777A (zh) 石墨烯/铜/活性炭复合材料的制备方法
CN107694578A (zh) 一种同时脱硫和硝汞的生物炭载体催化剂的制备方法
CN107413366A (zh) 一种苯酚加氢催化剂的制备方法
CN113371730A (zh) 一种改性钙低硅沸石分子筛及其制备方法
CN108671934A (zh) 一种高机械强度的加氢精制催化剂的制备方法
CN109529861B (zh) 一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用
CN110433780A (zh) 一种介孔材料基吸附剂及其制备方法和应用
CN107617442B (zh) 费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和应用及合成气经浆态床费托合成制烃化合物的方法
CN104923183B (zh) 一种降低卷烟主流烟气中hcn释放量的吸附剂
CN111889065A (zh) 一种改性大孔材料及其制备方法
CN106475095B (zh) 一种钯催化剂的制备方法
CN104001524B (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂
CN114377685B (zh) 镍基催化剂、制备方法及其在加氢合成1,3-丁二醇中的应用
JPH0330834A (ja) 金回収用球状活性炭及び金回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant