CN112892580B - 一种常温气相脱氯剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱氯剂，特别涉及一种常温气相脱氯剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。一种常温气相脱氯剂，所述常温气相脱氯剂各组成按质量比计包括：过渡金属氧化物占比10~35%，轻金属氧化物占比5~25%，分子筛占比为20%~65%，支撑载体占比10~30%。该常温气相脱氯剂活性组分利用效率高，适用于常温脱除碳氢物料中的酸性氯化氢杂质，具有较高的氯容和脱除精度。

Description

一种常温气相脱氯剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱氯剂，特别涉及一种常温气相脱氯剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

酸性气体杂质如硫化氢、氯化氢等是化工生产过程中需要面对的问题。例如，催化重整工艺包括烷烃脱氢、异构化、加氢裂化等，其核心工艺是催化剂，此类催化剂通常以铂为活性中心，催化剂再生时通常需要对其注氯，以保证催化剂的活性和稳定性。这类氯化物在催化剂使用中主要以氯化氢形式进入产物以及副产物中，被带到下游。为了避免酸气对下游装置造成腐蚀和堵塞等问题，工业上常使用的工艺是设置脱氯塔，采用固体吸附剂将氯截留在吸附剂中。在工业应用中，往往对吸附剂的物理只要有一定的要求，如颗粒形状、颗粒尺寸、堆积密度，强度等。

目前针对气相氯化物的脱除，国内外相关专利报道了不同类型的吸附剂。国外专利如US4639259公开了一种以氧化铝为活性脱氯剂主体，碱金属为活性组分的氧化铝基脱氯剂，其有效氯容能够达到13％wt以上。国内专利如CN111408336A公开了一种氧化铝脱氯剂，以拟薄水铝石为脱氯剂主体以及碳酸氢钠为活性组分，通过挤压成球成型成五齿球形。产品有较好的物理性能和穿透氯容。专利CN1088388C公开了一种精脱氯剂的制备方法，该脱氯剂以钠、钙和锌的化合物为活性组分，以高岭土、累托土、膨润土、硅藻土为载体挤条成型，其中钠为碳酸钠或碳酸氢钠；钙为碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙；锌为碳酸锌或氧化锌。CN109248708A公开了一种常温脱氯剂，该吸附剂通过挤条或造粒的方式，将分子筛、活性组分如锌、铁、铜、碱金属等、活性炭以及成型助剂相结合，得到条形或球形颗粒。该脱氯剂通过加入分子筛以及活性炭优化了脱氯剂的孔道。该吸附剂对工艺原料中的水汽有更好的耐受性。CN101269294B公开了一种常温钙锌脱氯剂，该脱氯剂以氧化锌，氢氧化钙或碳酸钙与粘土结合，制备得到常温吸附剂，可实现常温脱除氯化物，具有较高的脱氯容量和脱氯精度。

从相关专利报道来看，脱氯剂的载体主要以氧化铝，分子筛等高比表面物质作为支撑，而主要活性组成主要分为碱性物质和金属氧化物两大类。采用固体吸收的方式脱除物流中的酸性HCl杂质，通常不能再生，这也必然带来后续危废的处理问题。在当前技术条件下，对现有技术进行改进，进一步提高脱氯剂单次利用效率，无论是从经济效益角度还是从环境保护角度出发都是十分必要的。

从现有技术角度看，简单以物理机械混合的方式来使吸附剂各组分混合均匀虽然可行，或是简单的通过加入大比表面的原料来提高宏观参数指标，对提升脱氯剂的脱氯性能是不尽如人意的。如何通过技术手段，在降低活性物种添加量的同时，提高活性组分的利用效率，以获得经济性与实用性的平衡，是当前需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常温气相脱氯剂，其活性组分利用效率高，适用于常温脱除碳氢物料中的酸性氯化氢杂质，具有较高的氯容和脱除精度。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种常温气相脱氯剂，所述常温气相脱氯剂各组成按质量比计包括：

过渡金属氧化物占比10～35％，

轻金属氧化物占比5～25％，

分子筛占比为20％～65％，

支撑载体占比10～30％。

现有技术中，金属氧化物在载体表面越分散，颗粒尺寸越小，其活性越高。本发明从该角度出发，通过将活性物种原位生长在分子筛表面，借助分子筛的高比表面解决了现有技术中活性组分的分散性不高导致利用效率不充分的问题。通常在分子筛表面负载活性氧化物，受限于分子筛内部孔结构，其负载量通常不高于10％wt。本发明另一优势是利用在分子筛颗粒表面生长活性物种，解决了分子筛本身难以负载高浓度活性物种的问题。

作为优选，所述过渡金属氧化物为二价金属氧化物，所述金属元素为Fe，Ni，Co，Cu，Zn或Mn中的一种或几种的组合。优选的是Fe、Cu、Mn、Zn中的一种或几种的组合。

作为优选，所述的轻金属氧化物为氧化钙，氧化铝或氧化镁中的一种或几种的组合。所述轻金属优选的是Al和Mg。

作为优选，所述分子筛为具有FAU，MFI，BEA或MOR结构的分子筛中的一种或几种的组合，所述分子筛颗粒的粒度范围为10～50微米。

所述分子筛从经济角度出发优选的是具有FAU结构分子筛。所述FAU结构分子筛为X型分子筛或Y型分子筛，优选的是Y型分子筛。所述Y型分子筛的硅铝比优选的是大于4.0。所述Y型分子筛优选是具有多级孔结构，其介孔比表面大于50m²/g，介孔孔容大于0.08cm3/g。虽然分子筛本身具有较高的比表面积，从现有技术看，Y分子筛的比表面可以达到500m²/g以上，但是受限于其本身的骨架结构，分子筛内介孔孔道不够丰富。这也是本领域技术人员目前对该类材料寻求突破的方向之一。目前已有技术能够对Y分子筛通过原位合成或是后处理的方式，以提高其介孔孔道，从而提高材料的应用性能，这就是目前新兴产生的多级孔分子筛。

作为优选，所述支撑载体为粘土，包括凹凸棒土、高岭土、白土、膨润土中的一种或几种的组合。

一种所述的常温气相脱氯剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将粉末状的分子筛加入到金属盐溶液，将混合液加热到40～120℃，搅拌下用碱溶液调整pH至8～11，恒温6～24h，得到脱氯剂前体混合液；

S2、在S1得到的脱氯剂前体混合液中添加支撑载体，通过湿法研磨使二者均匀结合，得到混合浆料；

S3、对S2中的混合浆料干燥处理，即获得粉体的常温气相脱氯剂。

作为优选，所述金属盐溶液为过渡金属和轻金属组成的混合溶液，所述混合溶液中的阴离子为硝酸根或硫酸根离子中的一种。作为优选，所述金属盐溶液中，过渡金属元素与轻金属元素的摩尔比为0.3～2.5：1，更优选的为0.5：1。混合金属溶液在适当的温度和内生压力，以及碱性条件下，形成LDH型复合物，该复合物以分子筛颗粒作为晶核，生长在分子筛表面，不仅可以使活性组分高度分散，同时能够得到高比表面的脱氯剂。

作为优选，S1中的加热温度(所述LDH型复合物形成温度)为60～80℃，反应时间为8～12h。LDH型复合物是一种层状复合氢氧化物。并且该结构具有较好的稳定性，在450℃高温下焙烧5h，虽然氢氧化物转化为氧化物，但是其物理结构不会发生坍塌，从而保证复合金属氧化物仍具有类似LDH的层状结构，提高了反应接触面，从而提高活性组分的利用效果。

作为优选，所述的分子筛是粒径范围为15～25微米的Y型多级孔分子筛，这样复合物在与分子筛颗粒结合后，最终所得到的微粒更细，更利于在成型过程中分散活性组分。进一步优选的，S1中最终得到的混合液中颗粒粒度为D50为25～35微米。颗粒粒度可以通过控制体系的pH，以及提升搅拌速率来获得。为了控制反应的pH，优选以氨水调节，氨水浓度优选为0.05～0.075mol/L。

作为优选，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或四丙基氢氧化铵中的一种，所述碱溶液的浓度为0.02～0.5mol/L。

作为优选，该制备方法还包括：S4、烘干和焙烧，其中烘干温度为80～120℃，干燥时间为1～2h，焙烧温度为400±20℃，升温速率为2～10℃/min，焙烧时间为0.5～2h。

一种所述常温气相脱氯剂的应用，具体是：在常温条件下，所述常温气相脱氯剂对含不饱和烃、饱和烃的物料中酸性气体杂质的脱除。所述酸性气体如氯化氢，脱除精度可以达到0.1ppm以下。

所述脱氯剂还可以通过成型工艺制成条形，球形、三叶草型或蜂窝型。如本领域技术人员所熟悉的，根据不同的应用工艺，吸附剂需要制成特定的形状。采用本发明所述的脱氯剂，无需再加入其他成型粘土，即可直接成型。因为本发明中支撑载体即为吸附剂成型时所需添加的入粘土。

对于脱氯剂吸附氯化氢气体的过程，从微观反应动力学角度看，主要是经过扩散，吸附，反应，副产物解吸，扩散的过程。该过程的控速因素是氯化氢气体的扩散。一方面对于工艺物流中，氯化氢的含量通常仅仅是几百甚至几十ppm，含量低。另一方面，吸附剂只有介孔孔道更加丰富才更利于气体的扩散和解吸。因此需要从吸附剂的孔道结构和活性组分的分散两方面着手，提高脱氯性能。

本发明从上述角度出发，首先选择更高比表面和更多介孔孔道的多级孔沸石，与常规的Y沸石相比，比表面积数据提高30％以上，介孔比表面积提高200％以上。其次利用了LDH复合物与多级孔分子筛相结合，不仅提高了活性组分的利用率，即提高了活性组分的分散效果，而且，优化了脱氯剂的孔体积尤其是介孔孔体积从而大大提高了脱氯剂性能。从现有技术看，以氧化铝为载体的脱氯剂具有较好的比表面积，通常高于150m²/g，但由于潜在的形成氯化铝酸性催化剂的风险，而在含碳氢物流中氯化铝会造成严重的副反应的发生，因而限制了氧化铝脱氯剂的应用。本发明所提供的脱氯剂，是现有氧化铝基脱氯剂的较好的替代，同时由于高硅Y分子筛本身具有良好的抗水汽能力，因而是脱氯剂在水份较高的工况中更能够胜任。解决了现有氧化铝基脱氯剂遇水容易粉化的问题。

与现有技术相比，本发明所得到的常温气相脱氯剂具有以下优点：

1)活性组分所形成的LDH型复合物与分子筛相互结合，形成协同作用。一方面提高了活性组分在脱氯剂体相的分散，另一方面，使脱氯剂有更大的比表面和更丰富的介孔孔容，提升活性组分的利用效率。

2)通过提升活性组分的利用效率，降低活性组分的使用量，降低了吸附剂的制备成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

LDH型复合物的制备

将297.9g六水硝酸锌溶解于1000g水中，充分搅拌均匀使其溶解后，在搅拌条件下，加入377.13g九水硝酸铝，充分搅拌使其溶解，然后在其中加入50g多级孔Y分子筛粉末，然后将混合浆料液加热至60℃，在搅拌条件下，缓慢加入0.05mol/L的氨水溶液，监控混合液pH的变化，当pH达到9.5左右时，停止加入氨水。在搅拌状态下，使混合液继续反应12h。

脱氯剂性能评价

在直径约20mm的玻璃反应管内装填40.0±0.05g的脱氯剂样品。通过气体发生装置，获得氯化氢浓度2.5～5mg/L的混合气，载气为氮气(含10％v丙烯)。每隔2h滴定原料气中氯化氢浓度，以控制氯化氢浓度在设定范围。设置气体流量为900±5ml/min，气体流量计带有流量累加功能，评价温度为室温。以0.1mol/L硝酸银溶液为指示液，指示液每次的加入量为30ml。当硝酸银由澄清变浑浊后，样品穿透。通过计算整个评价过程中氯化氢的平均浓度c，累计气体用量V，以及初始装量m，得到穿透氯容C＝cV/M。

实施例2

将实施例1中的混合液经过与60g凹凸棒土混合，经过湿磨后，将混合浆料干燥得到固体粉末，所得到固体粉末通过成型得到条形脱氯剂。样品经过400℃焙烧1.5小时，得到条形脱氯剂样品，记为S-1，其条径为2.7mm，经过测试，原粒度氯容为35.9％wt。

实施例3

将441g.5g硝酸镁的加入到2000g水中，充分搅拌均匀使其溶解后，在搅拌条件下，加入592.4g九水硝酸铝，充分搅拌使其溶解，然后在其中加入200g多级孔Y分子筛粉末，然后将混合浆料液加热至60℃，在搅拌条件下，缓慢加入0.05mol/L的氨水溶液，监控混合液pH的变化，当pH达到9.5左右时，停止加入氨水。在搅拌状态下，使混合液继续反应12h。加入60g载体，采用实施例2相似的处理方法得到条形脱氯及样品，记为S-2，经过测试样品原粒度氯容为55.2％wt。

对比例1

以多级孔Y分子筛直接成型得到条径2.7mm颗粒，经过测试样品原粒度氯容为5.6％wt。

对比例2

取市售颗粒度大小为2.0～3.0mm活性氧化铝颗粒500g，通过等体积浸渍的方式负载活性组分碳酸氢钠。样品经过120℃活化1.5h，350℃焙烧1h，按照氧化钠含量计，负载量为12.0％。最终样品的堆积密度0.84g/ml，抗压强度，133N/颗，记为对比样2。经过测试样品原粒度穿透氯容11.58％wt。

对比例3

与实施例1类似，不同处在于，在制备复合物不加入Y分子筛。将得到粉体与60g凹凸棒土混合，挤条成型得到2.7mm左右的条形分子筛，记为对比样3。经过测试，样品的原粒度氯容为27.3％wt。

经检测，以上各实施例制得的样品的物性参数见表1。

表1制备样品的物性参数

通过对比理论氯容以及实际测试氯容，发现，氧化铝型脱氯剂其对活性组分的利用率相对较高，能达到82％以上。从对比样品同样也发现，单纯LDH复合物制成的吸附剂对活性物种的利用率并不高，约49.7％，而将LDH复合物与多级孔Y分子筛相结合，其有效利用率能达超过100％，说明二者相互结合，一方面大大提高活性物种的利用率，同时二者协同作用，更利于提升对HCl的吸附效果。这可能归属于，除了化学吸附氯化氢外还有部分氯化氢是通过物理吸附的方式被固定在吸附剂中。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

以上对本发明所提供的一种常温气相脱氯剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种常温气相脱氯剂的制备方法，其特征在于所述常温气相脱氯剂各组成按质量比计包括：

过渡金属氧化物占比10~35%，

轻金属氧化物占比5~25%，

分子筛占比为20%~65%，

支撑载体占比10~30%；

所述过渡金属氧化物为二价金属氧化物，所述金属元素为Fe，Ni，Co，Cu，Zn或Mn中的一种或几种的组合；所述的轻金属氧化物为氧化钙，氧化铝或氧化镁中的一种或几种的组合；

所述的分子筛是Y型多级孔分子筛；

所述常温气相脱氯剂的制备方法包括以下步骤：

S1、将粉末状的分子筛加入到金属盐溶液，将混合液加热到60~80℃，搅拌下用碱溶液调整pH至8~11，恒温8~12h，得到脱氯剂前体混合液；

所述金属盐溶液为过渡金属和轻金属组成的混合溶液，所述混合溶液中的阴离子为硝酸根或硫酸根离子中的一种；所述金属盐溶液中，过渡金属元素与轻金属元素的摩尔比为0.3~2.5：1；

所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或四丙基氢氧化铵中的一种，所述碱溶液的浓度为0.02~0.5mol/L；

其中混合金属盐溶液形成LDH型复合物，该复合物以分子筛颗粒作为晶核，生长在分子筛表面；

S2、在S1得到的脱氯剂前体混合液中添加支撑载体，通过湿法研磨使二者均匀结合，得到混合浆料；

S3、对S2中的混合浆料干燥处理，即获得粉体的常温气相脱氯剂。

2.根据权利要求1所述的常温气相脱氯剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液中，过渡金属元素与轻金属元素的摩尔比为0.5：1。

3.根据权利要求1所述的常温气相脱氯剂的制备方法，其特征在于该制备方法还包括：S4、烘干和焙烧，其中烘干温度为80~120℃，烘干时间为1~2h，焙烧温度为400±20℃，升温速率为2~10℃/min，焙烧时间为0.5~2h。

4.根据权利要求1所述的常温气相脱氯剂的制备方法，其特征在于：所述支撑载体为凹凸棒土、高岭土、白土、膨润土中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的常温气相脱氯剂的制备方法，其特征在于：所述的分子筛是粒径范围为15~25微米的Y型多级孔分子筛。

6.根据权利要求1所述的常温气相脱氯剂的制备方法，其特征在于：S1中最终得到的混合液中颗粒粒度为D50为25~35微米。

7.一种权利要求1所述方法制备得到的常温气相脱氯剂的应用，其特征在于：在常温条件下，所述常温气相脱氯剂对含不饱和烃、饱和烃的物料中酸性气体杂质HCl的脱除。