CN105498682A - 一种介孔氯化物清除剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔氯化物清除剂及其制备方法。该介孔氯化物清除剂是一种类球状颗粒，颗粒直径位于1～5mm，其中70～80％的孔道结构属于10～50nm之间的介孔，介孔孔容积为0.2～0.44mL/g；所述的介孔氯化物清除剂是将活性氧化铝粉末与碱金属溶液混合制备成颗粒后，经老化烘干，将所得的颗粒浸渍在碱性铵盐溶液中，然后经高温活化得到。与现有技术相比，本发明所述的介孔氯化物清除剂应用于含有烯烃组分的重整氢气或重整生成油品中进行脱氯时，表现出比现有脱氯剂产品更长的使用寿命，且运行期间不粉化，无明显压降上升。

Description

一种介孔氯化物清除剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及含烃类流体净化领域，具体涉及一种介孔氯化物清除剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是在双功能催化剂的作用下将环烷烃和烷烃转化为芳烃或者异构烷烃的工艺过程。目前，催化重整反应均选用含卤素氯为酸性组元的催化剂，在实际生产操作中，催化剂中氯含量受反应系统中水等的影响而逐渐流失。为了保证催化剂的活性，达到最佳水氯平衡，需要不断地注水和有机氯化物。近年来，重整生成油的利用率得到大幅提升，一方面是将重整生成油经过稳定塔(或脱戊烷塔)进行分馏，塔顶物为高价值的C3、C4组分，塔底为重整汽油(或脱戊烷油)。而在稳定塔分馏过程中，重整生成油中少量氯的存在将会严重影响塔顶产物品质。重整生成油的另一用途是作为生产芳烃的原料进入芳烃抽提装置，芳烃抽提采用环丁砜作溶剂，该溶剂含水量一般在1.0mg/kg之间，同时在回收塔操作中还需要提供一定比例的汽提水量。由于系统中有水存在，重整油中所含的微量氯是溶于油中的氯化氢，这些氯离子进入系统将溶于水中。在开工初期，由于氯离子浓度很低，不会出现腐蚀。但经过常年累月的操作，溶剂经过多年循环，系统中氯离子浓度逐步增加，而芳烃抽提正常操作是不排水的，所以就会出现对设备的腐蚀。目前正在使用的办法正是在稳定塔或者芳烃抽提装置前增加一台脱氯罐，装填液相脱氯剂尽可能将原料中氯含量降至最低。
活性炭因比表面积大从而经常被用于作为吸附剂载体，中国专利CN101269294公开了一种针对生成油、液态烃等中的HCl脱除的一款常温液相脱氯剂，选用活性炭做载体浸渍铜盐和稀土金属化合物后经焙烧活化制得。同时加入稀土金属化合物是为了形成铜铵离子络合物，提高脱氯剂在低温条件下对HCl的选择性反应速率和化学吸附效率。CN101584963描述了一种活性炭载体脱氯剂的制备方法，以污泥活性炭与粉煤灰、氢氧化钙、海泡石、铝土和硅藻土的混合物为活性组分,以膨润土或酸性白土的一种或两种的混合物为粘结剂。但活性炭载体本身颗粒强度较低且表面磨耗较高，在使用过程中容易造成颗粒粉化。更重要的是与活性金属组分的作用力较弱，金属活性组分易于流失，特别是在液相反应条件下，因为微量水的存在流失更为严重。
另一种常见的脱氯剂制备方法是将碱金属、碱土金属或者过渡金属氧化物为活性组分，通过将活性组分的前驱体与粘土成型获得。CN1088388C公开了一种脱氯剂，该脱氯剂以钠、钙和锌的化合物为活性组分，以高岭土或累托石、膨润土、硅藻土为载体，经捏合、挤条成型，350-400℃焙烧而成。CN1064099A公开了一种高效脱氯剂。这种脱氯剂以碱金属化合物或碱土金属化合物为活性组分，以天然无机粘土为粘结剂，经捏合、成型、焙烧制得。CN101269294A公开了一种常温锌钙脱氯剂及其制备方法，该脱氯剂包括活性组分和载体，所述活性组分是活性ZnO、Ca(OH)2或轻质CaCO3形成的混合物，所述载体为粘土和铝酸盐水泥。这种方法所制备脱氯剂的比表面积和孔容较低，且水会与脱氯后的物质(如氯化钙、氯化镁等)发生配合反应，造成脱氯剂结构损坏，内部孔道堵塞，最终使氯容降低。
为了抑制活性组分在脱氯过程中的流失，CN104437342A公开了一种将可性铜盐、钙盐、镁盐、钡盐等浸渍到圆柱状的碳分子筛上后经过干燥及稳定化处理的制备方法，当中涉及的碳分子筛平均孔径为0.4～0.7nm，属于微孔结构，在液相中的传质速率较低。CN104560126A采用微孔结构丰富的复合载体和多种脱氯活性物质组成的脱氯剂，所述复合载体由孔径大于50nm和孔径在2nm～50nm以及孔径小于2nm的多种载体组成，所述脱氯活性物质包含IA、IIA以及IIB族元素。虽然通过多种孔径结构的混合物载体在某种程度上增加了传质效率，但通过物理混合活性组分的方法并不能充分利用多种孔径结构的优势。美国专利US5595954公开了一种采用碱或者碱土金属盐溶液促进的氧化铝制备脱氯剂的方法，通过浸渍或者溶液混合的方式引入活性组分，虽然解决了活性组分分布均匀的问题，但孔径分布较为宽泛，活性组分的利用率较低，当流体中含有较多烯烃组分时容易造成孔道内部积碳，进而造成实际工况中穿透氯容较低的缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种使用寿命长、活性组分利用率高的介孔氯化物清除剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种介孔氯化物清除剂，是一种类球状颗粒，颗粒直径位于1～5mm，其中70～80％的孔道结构属于10～50nm之间的介孔，介孔孔容积为0.2～0.35mL/g，孔容积是通过压汞法测得；集中分布的高介孔结构不仅在活性组分分布均匀的基础上提高了传质速率，且大幅降低了对烯烃组分的副反应程度。这种介孔氯化物清除剂应用于去除气相或者液相含烃类流体中的氯化物时，尤其是针对含有烯烃组分的流体，与现有技术相比，表现出明显提高的使用寿命。
上述介孔氯化物清除剂的制备方法，是将活性氧化铝粉末与碱金属溶液混合制备成颗粒后，经老化烘干，将所得的颗粒浸渍在碱性铵盐溶液中，然后经高温活化即得所述介孔氯化物清除剂。
具体包括以下几个步骤：
(1)以活性氧化铝粉末为原料，在转动成型过程中喷洒碱金属溶液制备成类球状颗粒，然后在60-120℃之间老化4-16小时，然后置于烘箱内烘干至恒重，烘箱的温度设定为200-300℃；
(2)将步骤(1)烘干后的类球状颗粒采用等体积浸渍法浸渍在碱性铵盐溶液中，浸渍时控制温度为常温，具体为0-35℃，浸渍后的颗粒随后在温度区间设定为500-630℃的马弗炉内高温焙烧0.5-2小时，制备获得最终的介孔氯化物清除剂。
所述的活性氧化铝粉具有包括ρ-Al2O3、η-Al2O3和χ-Al2O3中的一种或几种晶体结构；
这种活性氧化铝粉末一般通过在800～1000℃温度范围内焙烧氢氧化铝0.5～3秒获得。所述的氢氧化铝的平均粒径在0.1～300微米之间，优选的为1～100微米。所述的氢氧化铝为水铝矿的氧化铝三水合物，其来源是利用拜耳法自铝土获得的铝三水合物。在盘式造粒机中通过喷洒溶液将活性氧化铝粉末制备成类球形颗粒是本领域技术人员熟知的成型技术。
所述的碱金属溶液为氢氧化钠与金属钠盐溶液的混合溶液，碱金属溶液的添加量以Na2O计，为Na2O与Al2O3的摩尔比为：(0.05～0.2)：1，优选为(0.1～0.15)：1，所述碱金属溶液的pH值为12～14，在碱金属溶液中添加NaOH是为了调节pH，使所述碱金属溶液的pH值为12～14。
所述的金属钠盐溶液包括甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种混合物溶液，优选为乙酸钠溶液。碱金属盐溶液的浓度依据成型过程中加入的水量来控制，需满足Na2O与Al2O3的摩尔比为0.05-0.2的要求。
所述的碱性铵盐溶液包括碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种混合物溶液，所述的碱性铵盐溶液以NH4 +计，其添加量为NH4 +与Al2O3的摩尔比(0.02～0.08):1，优选为(0.04～0.06):1。
通过压汞法测试所述介孔氯化物清除剂的孔结构，其中70～80％的孔道结构属于10～50nm之间的介孔，介孔孔容积为0.2-0.44mL/g。
本发明中由上述制备方法制得的介孔氯化物清除剂适用于重整氢气和油品中无机氯的脱除，尤其是重整生成油中氯化氢的脱除，也适用于合成氨及甲醇等化工生产中的氯化氢杂质去除。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明通过一种容易实现工业化生产的技术实现了氯化物清除剂内部孔道)结构的介孔化，10-50nm的集中介孔分布结构极大提高了在脱氯过程中传质速率，改善了现有技术中活性组分不能充分与氯化物杂质进行接触的状况，以及脱氯过程中容易因积碳而缩短使用寿命的问题。
(2)本发明所述的氯化物清除剂应用于含有烯烃组分的重整氢气或重整生成油品中进行脱氯时，运行期间不粉化，无明显压降上升。
附图说明
图1为本发明所述方法制备样品1-1与参比样品CL—760的孔径分布图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种介孔氯化物清除剂的制备，包括以下几个步骤：
(1)称取定量由拜耳法自铝土获得的氢氧化铝(经400摄氏度恒重后，氧化铝干基含量为70wt％)，颗粒粒径为1～100微米。然后置于快速脱水装置中进行高温活化，活化温度设定为1000℃，活化时间设定为1.5秒，获得活性氧化铝粉末，采用XRD测试仪器分析其晶体结构具有ρ-Al2O3、η-Al2O3和χ-Al2O3中的一种或几种晶体结构。
(2)取100kg上述活性氧化铝粉末，加入至盘式造粒机中旋转造粒，在旋转造粒过程中洒入pH值为13的碱金属溶液，碱金属溶液为浓度30wt％的乙酸钠溶液，每100g溶液中通过添加0.4gNaOH将pH值调至13。经7目与12目的筛网筛分后获得1.7～3.0mm颗粒大小的颗粒小球，然后置于密闭的烘箱内老化12小时，老化温度为100℃，取出颗粒放入烘箱内在250℃温度条件下烘干1小时后获得样品1。样品1中的Na2O与Al2O3的摩尔比为0.15：1。
(3)取50kg样品1为原料，在室温25℃下等体积浸渍16kg的碳酸氨溶液，溶液的浓度6.4wt％，其中，NH4 +与Al2O3的摩尔比为0.05。待颗粒表面无明显自由水存在的情况下置于马弗炉内焙烧活化1小时，焙烧活化的温度设定为580℃，制备获得样品1-1。
采用全自动孔径分析仪PoreMaster33G测试样品的孔径结构，分析仪的最大压力强33000PSI，可测量孔径1000μm-6.4nm。测得的结果如表1所示。
表1样品1-1的压汞法孔径结构分析结果
从分析可知，采用本发明中所述方法制备的介孔氯化物清除剂具有较高的孔容积，高达0.44mL/g，且绝大部分孔道直径位于10-50nm，位于10-50nm之间的孔容积占总孔容积的70-80％。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔，孔径大于50nm的称为大孔，孔径在2～50nm之间的称为介孔。本发明中的氯化物清除剂属于典型的介孔吸附剂。
实施例2
以实施例1所制备的样品1为原料，取50kg样品1在室温25℃下等体积浸渍16kg的碳酸氨溶液，溶液的浓度10.5wt％，其中，NH4 +与Al2O3的摩尔比为0.08。待颗粒表面无明显自由水存在的情况下置于马弗炉内焙烧活化1小时，焙烧活化的温度设定为580℃，制备获得样品1-2。
实施例3
以实施例1所制备的样品1为原料，取50kg样品1在室温25℃下等体积浸渍16kg的碳酸氨溶液，溶液的浓度2.5wt％，其中，NH4 +与Al2O3的摩尔比为0.02。待颗粒表面无明显自由水存在的情况下置于马弗炉内焙烧活化1小时，焙烧活化的温度设定为580℃，制备获得样品1-3。
实施例4
采用实施例1所述的方法制备活性氧化铝粉末，随后将100kg活性氧化铝粉末加入至盘式造粒机中旋转造粒，在旋转造粒过程中洒入pH值为14的碱金属溶液，碱金属溶液为浓度38wt％的乙酸钠溶液，每100g溶液中通过添加0.45gNaOH将pH值调至14。经7目与12目的筛网筛分后获得1.7～3.0mm颗粒大小的颗粒小球，然后置于密闭的烘箱内老化12小时，老化温度为100℃，取出颗粒放入烘箱内在250℃温度条件下烘干1小时后获得样品2。样品2中的Na2O与Al2O3的摩尔比为0.2。
以50kg样品2为原料，在室温25℃下等体积浸渍16kg的碳酸氢氨溶液，溶液的浓度6.3wt％，其中，NH4 +与Al2O3的摩尔比为0.05。待颗粒表面无明显自由水存在的情况下置于马弗炉内焙烧活化1小时，焙烧活化的温度设定为580℃，制备获得样品2-1。
实施例5
采用实施例1所述的方法制备活性氧化铝粉末，随后将100kg活性氧化铝粉末加入至盘式造粒机中旋转造粒，在旋转造粒过程中洒入pH值为12的碱金属溶液，碱金属溶液为浓度10wt％的乙酸钠溶液，每100g溶液中通过添加0.2gNaOH将pH值调至12。经7目与12目的筛网筛分后获得1.7～3.0mm颗粒大小的颗粒小球，然后置于密闭的烘箱内老化12小时，老化温度为100℃，取出颗粒放入烘箱内在250℃温度条件下烘干1小时后获得样品3。样品3中的Na2O与Al2O3的摩尔比为0.05。
以50kg样品3为原料，在室温25℃下等体积浸渍16kg的碳酸氨溶液，溶液的浓度6.5wt％，其中，NH+ 4与Al2O3的摩尔比为0.05。待颗粒表面无明显自由水存在的情况下置于马弗炉内焙烧活化1小时，焙烧活化的温度设定为580℃，制备获得样品3-1。
实施例6
采用实施例1所述的方法制备活性氧化铝粉末，随后将100kg活性氧化铝粉末加入至盘式造粒机中旋转造粒，在旋转造粒过程中洒入pH值为13的碱金属溶液，碱金属溶液为浓度35wt％的甲酸钠溶液，每100g溶液中通过添加0.28gNaOH将pH值调至13。经7目与12目的筛网筛分后获得1.7～3.0mm颗粒大小的颗粒小球，然后置于密闭的烘箱内老化14小时，老化温度为110℃，取出颗粒放入烘箱内在250℃温度条件下烘干1小时后获得样品4。样品4中的Na2O与Al2O3的摩尔比为0.17。
以50kg样品4为原料，在室温25℃下等体积浸渍16kg的碳酸氨溶液，溶液的浓度10.5wt％，其中，NH4 +与Al2O3的摩尔比为0.08。待颗粒表面无明显自由水存在的情况下置于马弗炉内焙烧活化1小时，焙烧活化的温度设定为600℃，制备获得样品4-4。
实施例7
采用实施例1所述的方法制备活性氧化铝粉末，随后将100kg活性氧化铝粉末加入至盘式造粒机中旋转造粒，在旋转造粒过程中洒入pH值为13的碱金属溶液，碱金属溶液为浓度35wt％的甲酸钠溶液，每100g溶液中通过添加0.28gNaOH将pH值调至13。经7目与12目的筛网筛分后获得1.7～3.0mm颗粒大小的颗粒小球，然后置于密闭的烘箱内老化14小时，老化温度为110℃，取出颗粒放入烘箱内在250℃温度条件下烘干1小时后获得样品4。样品4中的Na2O与Al2O3的摩尔比为0.17。
以50kg样品4为原料，在室温25℃下等体积浸渍16kg的碳酸氢氨溶液，溶液的浓度10.7wt％，其中，NH4 +与Al2O3的摩尔比为0.05。待颗粒表面无明显自由水存在的情况下置于马弗炉内焙烧活化1小时，焙烧活化的温度设定为600℃，制备获得样品4-5。
对比例1
采用US5595954中所述的制备方法，以实施例1所述的方法制备活性氧化铝粉末为原料，随后将100kg活性氧化铝粉末加入至盘式造粒机中旋转造粒，在旋转造粒过程中洒入浓度30wt％的乙酸钠溶液。经7目与12目的筛网筛分后获得1.7～3.0mm颗粒大小的颗粒小球，然后置于密闭的烘箱内老化16小时，老化温度为60℃，取出颗粒放入烘箱内在450℃温度条件下活化半小时后获得参比样品1。参比样品1中的Na2O与Al2O3的摩尔比为0.2。目前该产品以CL-760的牌号在市场上销售。
采用全自动孔径分析仪PoreMaster33G测试样品的孔径结构，分析仪的最大压力强33000PSI，可测量孔径1000μm-6.4nm。测得结果与样品1-1进行比较，得到如图1的制备样品1-1与参比样品的孔径分布图，可以看出样品1-1的孔径大部分分布在10～50nm之间，而参比样品1的孔径大部分分布在10～20nm，大于20nm的颗粒很少，使得参比样品1的孔径偏小。
实施例8
采用全自动孔径分析仪PoreMaster33G测试上述实施例与对比例样品的孔径结构，并引入本领域技术人员熟知的活性氧化铝干燥剂的孔径结构分析，分析仪的最大压力强33000PSI，可测量孔径1000μm-6.4nm，测得的结果如表2所示。
表2样品的压汞法孔径结构分析结果
从分析可知，采用上述实施例中所述方法制备的介孔氯化物清除剂具有较高的孔容积，高达0.3～0.44mL/g，且绝大部分孔道直径位于10～50nm，位于10～50nm之间的孔容积占总孔容积的70～80％。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔，孔径大于50nm的称为大孔，孔径在2～50nm之间的称为介孔。本发明中的氯化物清除剂属于典型的介孔吸附剂。
实施例9
本实施例采用样品1-1、样品4-5和参比样品1在脱除含有2.5wt％C5-C7烯烃组分的重整生成油中HCl性能的测试结果。采用微库伦仪测试其中的总氯含量为为5μg/L。在45℃，2.0MPa、液体质量空速分别为2h-1、4h-1和8h-1的条件下进行固定床液相动态脱氯实验，固定床的高径比为3，装填体积为50mL。同样采用微库伦仪实时监测流出脱氯罐的重整生成油中的氯含量，当氯含量大于0.5μg/L时，即可视为穿透，分析脱氯剂的穿透氯容。将穿透后的样品从脱氯装置中卸下后进行氯容测定，其结果如表3。氯容的测定方法及计算公式：穿透氯容＝(穿透后脱氯剂中氯的质量含量)/(穿透后脱氯剂总质量)×100％。
表3样品在重整生成油中的穿透氯容测试结果
从上表3可以看出，采用本发明制成的介孔氯化物清除剂的穿透氯容比较高。
实施例10
相对于烷烃组分，烯烃因存在极性从而具有更强的活泼性，在与脱氯剂相接触时烯烃容易与脱氯剂活性组分发生副反应，生成有机氯化物或者积碳反应。当孔径分布偏向于微孔结构时，副反应的发生更具有倾向性，所生成的有机氯化物和积碳不仅消耗有限的活性组分含量，还存在堵塞传质孔道的劣势，从而大幅降低氯化物清除剂的穿透氯容。为了探讨氯化物清除剂的积碳量对于穿透氯容的影响，采用总有积碳TOC分析仪分析样品在实施例9中进行脱氯评价前后的碳含量对比，评价后的样品在测试前，通过200度烘干步骤去除吸附残留的烃类组分。步骤测试结果如表4所示。表4中样品1-1表现出最低的积碳量，仅为0.05wt％，且穿透氯容越高的样品含有越低的积碳量。
表4样品评价脱氯性能前后的C含量对比结果
实施例11
一种介孔氯化物清除剂的制备，包括以下几个步骤：
(1)称取定量由拜耳法自铝土获得的氢氧化铝(经400摄氏度恒重后，氧化铝干基含量为70wt％)，颗粒粒径为0.1～300微米。然后置于快速脱水装置中进行高温活化，活化温度设定为800℃，活化时间设定为3秒，获得活性氧化铝粉末，采用XRD测试仪器分析其晶体结构具有ρ-Al2O3、η-Al2O3和χ-Al2O3中的一种或几种晶体结构。
(2)取100kg上述活性氧化铝粉末，加入至盘式造粒机中旋转造粒，在旋转造粒过程中洒入pH值为13的碱金属溶液，碱金属溶液为浓度30wt％的乙酸钠溶液，每100g溶液中通过添加0.4gNaOH将pH值调至13。经7目与12目的筛网筛分后获得1.7～3.0mm颗粒大小的颗粒小球，然后置于密闭的烘箱内老化20小时，老化温度为60℃，取出颗粒放入烘箱内在300℃温度条件下烘干0.5小时后获得样品5。样品5中的Na2O与Al2O3的摩尔比为0.1：1。
以50kg样品5为原料，在0℃下等体积浸渍16kg的碳酸氨溶液，溶液的浓度7.8％wt，其中，NH4 +与Al2O3的摩尔比为0.04。待颗粒表面无明显自由水存在的情况下置于马弗炉内焙烧活化2小时，焙烧活化的温度设定为500℃，制备获得样品5-1。
采用全自动孔径分析仪PoreMaster33G测试样品的孔径结构，分析仪的最大压力强33000PSI，可测量孔径1000μm-6.4nm。测得的结果如表5所示。
表5样品5-1的压汞法孔径结构分析结果
从分析可知，采用本实施例中所述方法制备的介孔氯化物清除剂的颗粒直径为1mm，且具有较高的孔容积，高达0.4mL/g，且80％的孔道直径位于10～50nm，本发明中的氯化物清除剂属于典型的介孔吸附剂。
实施例12
一种介孔氯化物清除剂的制备，包括以下几个步骤：
(1)称取定量由拜耳法自铝土获得的氢氧化铝(经400摄氏度恒重后，氧化铝干基含量为70wt％)，颗粒粒径为0.1～300微米。然后置于快速脱水装置中进行高温活化，活化温度设定为1000℃，活化时间设定为0.5秒，获得活性氧化铝粉末，采用XRD测试仪器分析其晶体结构具有ρ-Al2O3、η-Al2O3和χ-Al2O3中的一种或几种晶体结构。
(2)取100kg上述活性氧化铝粉末，加入至盘式造粒机中旋转造粒，在旋转造粒过程中洒入pH值为13的碱金属溶液，碱金属溶液为浓度30wt％的乙酸钠溶液，每100g溶液中通过添加0.4gNaOH将pH值调至13。经7目与12目的筛网筛分后获得1.7～3.0mm颗粒大小的颗粒小球，然后置于密闭的烘箱内老化8小时，老化温度为120℃，取出颗粒放入烘箱内在200℃温度条件下烘干2小时后获得样品6。样品6中的Na2O与Al2O3的摩尔比为0.15：1。
以50kg样品6为原料，在30℃下等体积浸渍16kg的碳酸氨溶液，溶液的浓度7.8％wt，其中，NH4 +与Al2O3的摩尔比为0.04。待颗粒表面无明显自由水存在的情况下置于马弗炉内焙烧活化0.5小时，焙烧活化的温度设定为630℃，制备获得样品6-1。
采用全自动孔径分析仪PoreMaster33G测试样品的孔径结构，分析仪的最大压力强33000PSI，可测量孔径1000μm-6.4nm。测得的结果如表6所示。
表6样品6-1的压汞法孔径结构分析结果
从分析可知，采用本实施例中所述方法制备的介孔氯化物清除剂的颗粒直径为1mm，且具有较高的孔容积，达0.2mL/g，且70％的孔道直径位于10～50nm，本发明中的氯化物清除剂属于典型的介孔吸附剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种介孔氯化物清除剂，其特征在于，该介孔氯化物清除剂是一种类球状颗粒，颗粒直径为1～5mm，其中70～80％的孔道结构为10～50nm之间的介孔，介孔孔容积为0.2～0.35mL/g。
2.一种如权利要求1所述的介孔氯化物清除剂的制备方法，其特征在于，该方法是将活性氧化铝粉末与碱金属溶液混合制备成颗粒后，经老化烘干，将所得的颗粒浸渍在碱性铵盐溶液中，然后经高温活化即得所述介孔氯化物清除剂。
3.根据权利要求2所述的一种介孔氯化物清除剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下几个步骤：
(1)以活性氧化铝粉末为原料，在转动成型过程中喷洒碱金属溶液制备成类球状颗粒，然后在60-120℃之间老化，在200-300℃之间烘干；
(2)将步骤(1)烘干后的类球状颗粒采用等体积浸渍法浸渍在碱性铵盐溶液中，然后在500～630℃的温度下焙烧0.5～2h，制成所述的介孔氯化物清除剂。
4.根据权利要求2或3所述的一种介孔氯化物清除剂的制备方法，其特征在于，所述的活性氧化铝粉具有包括ρ-Al2O3、η-Al2O3和χ-Al2O3中的一种或几种晶体结构；
所述的活性氧化铝粉末是通过焙烧氢氧化铝制得，其中氢氧化铝的粒径为0.1～300微米，焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为0.5～3秒。
5.根据权利要求2或3所述的一种介孔氯化物清除剂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属溶液为氢氧化钠与金属钠盐溶液的混合溶液，碱金属溶液的添加量以Na2O计，为Na2O与Al2O3的摩尔比为：(0.05～0.2)：1；所述碱金属溶液的pH值为12～14。
6.根据权利要求5所述的一种介孔氯化物清除剂的制备方法，其特征在于，所述的Na2O与Al2O3的摩尔比优选为：(0.1～0.15)：1。
7.根据权利要求5所述的一种介孔氯化物清除剂的制备方法，其特征在于，所述的金属钠盐溶液包括甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种混合物溶液。
8.根据权利要求7所述的一种介孔氯化物清除剂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属盐溶液为乙酸钠溶液。
9.根据权利要求2或3所述的一种介孔氯化物清除剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性铵盐溶液包括碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种混合物溶液，所述的碱性铵盐溶液以NH4 +计，其添加量为NH4 +与Al2O3的摩尔比(0.02～0.08):1。
10.根据权利要求9所述的一种介孔氯化物清除剂的制备方法，其特征在于，所述的NH4 +与Al2O3的摩尔比优选为(0.04～0.06):1。
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