CN103787389A

CN103787389A - 一种氧化铝载体的生产方法

Info

Publication number: CN103787389A
Application number: CN201210427903.9A
Authority: CN
Inventors: 季洪海; 沈智奇; 凌凤香; 王少军; 杨卫亚; 王丽华; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN103787389B

Abstract

本发明公开一种氧化铝载体的生产方法，包括如下过程：（1）采用含铵盐的水溶液过体积浸渍拟薄水铝石；（2）对步骤（1）中含铵盐的水溶液浸渍后的拟薄水铝石进行过滤、干燥；（3）以步骤（2）所得的拟薄水铝石为原料经成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体同时具有集中孔分布、高比表面及高机械强度等优点。

Description

一种氧化铝载体的生产方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的生产方法，具体地说涉及一种具有集中孔分布、高比表面及高强度的氧化铝载体的生产方法。

背景技术

众所周知，氧化铝载体的性能如孔分布、比表面积、机械强度等对以氧化铝为载体的催化剂的活性和稳定性起着重要作用。对于重质馏分油加氢处理催化剂来说，由于重质馏分油金属杂质含量高且易沉积，如果催化剂载体的孔径小，沉积物会堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。重质馏分油加氢处理催化剂一般需要氧化铝载体的孔分布集中在10nm-20nm之间，同时具有较高的比表面积和机械强度。

CN1768947A公开一种大孔氧化铝载体的制备方法，过程包括：（1）把拟薄水铝石干胶粉与扩孔剂等混合均匀，并捏合成可塑体；将（1）所制得的可塑体成型；（3）将（2）所制得的成型物干燥、焙烧制得最终氧化铝载体；其中步骤（1）所述的扩孔剂为农作物茎壳粉末，加入量为拟薄水氧化铝重量的10～25％。该方法生产的氧化铝载体具有孔径大、孔分布集中、机械强度高等特点，但是氧化铝载体的比表面积偏低，只有130-160m²/g。

CN1160602A公开一种大孔径氧化铝载体及其制备方法，其孔容为 0.80-1.20ml/g，可几孔直径为15.0-20.0nm，堆积密度为 0.50-0.60g/ml，比表面积为110-200m²/g。在拟薄水铝石与水或者水溶液混捏过程中，同时加入物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化合物，混捏所成可塑体，在挤条机上挤条成型，干燥后在840～1000℃下焙烧1-5h。该方法生产的氧化铝载体的机械强度及比表面积仍需要进一步提高。

众所周知，现有技术中加入物理扩孔剂和/或化学扩孔剂来制备大孔容氧化铝载体是一种普遍的方法。扩孔剂的加入确实可以有效的增加载体大孔含量，但是却不能同时兼顾载体具有较高的比表面积及高机械强度等要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铝载体的生产方法。该方法制备的氧化铝载体同时具有集中孔分布、高比表面及高机械强度等优点。

一种氧化铝载体的生产方法，包括如下过程：

（1）采用含铵盐的水溶液过体积浸渍拟薄水铝石；

（2）对步骤（1）中含铵盐的水溶液浸渍后的拟薄水铝石进行过滤、干燥；

（3）以步骤（2）所得的拟薄水铝石为原料经成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。

本发明方法步骤（1）中所述的铵盐为硝酸铵、醋酸铵、碳酸氨、碳酸氢氨中的一种或几种混合，铵盐的质量浓度为10%-50%。

本发明方法步骤（1）中所述的含铵盐的水溶液过体积浸渍拟薄水铝石浸渍时间为1h -4h。

本发明方法步骤（1）中所述的含铵盐的水溶液过体积浸渍拟薄水铝石是在超声波处理条件下进行的，超声波频率为10 kHz -100 kHz。

本发明方法步骤（1）中所述的拟薄水铝石可以通过如下方法进行制备，（1）配制适当浓度的铝盐溶液和沉淀剂溶液；（2）将铝盐溶液与沉淀剂溶液并流加入反应器中，在55℃-80℃搅拌条件下成胶；（3）将所得沉淀物过滤、洗涤。其中，所述铝盐溶液可以为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝，质量浓度为5%-20%，所述沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠等碱性溶液，质量浓度为20%-40%。沉淀过程中，铝盐溶液的流速为30ml/min-50ml/min，沉淀剂溶液的流速为50ml/min -80ml/min，控制最终溶液的pH值为8-10。使用去离子水清洗过滤后的沉淀物4-5次，直至洗涤液中Na离子含量＜0.05m%，Fe离子含量＜0.08m%，SO₄ ²⁺离子含量＜1.2m%为止。

本发明方法步骤（2）中所述的干燥为在90℃-110℃下干燥1h -10h。

本发明方法步骤（3）中采用混捏法成型，成型时需要加入适量的胶溶剂、助挤剂及扩孔剂。所述的胶溶剂是指有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸等，也可以是无机酸如硝酸、盐酸等常用作胶溶剂的各种酸中的一种或几种。助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。所述的扩孔剂为炭黑粉，加入量为拟薄水铝石重量的3%-5%。

本发明方法步骤（3）中所述的干燥为100℃-130℃下干燥1h-10h。所述的焙烧过程为600℃-900℃焙烧2h -4h。

研究发现，在氧化铝载体混捏成型的过程中加入扩孔剂，虽然能够提高载体的孔容、孔径，但对于改善载体的比表面积及机械强度的作用有限，甚至有可能降低载体的比表面积及机械强度，尤其是物理扩孔剂用量较大时由于物理扩孔剂的燃烧使局部温度过高，使氧化铝载体发生烧结反应，大大降低了载体的比表面积及机械强度。

本发明方法首先用铵盐溶液浸渍拟薄水铝石，铵盐离子能够进入拟薄水铝石的结构中，干燥时可以起到很好的骨架支撑作用，有效防止其因干燥失水而导致结构坍塌；经铵盐浸渍后的拟薄水铝石不经洗涤，直接干燥成型，铵盐在焙烧时释放出原来的占有空间，铵盐受热分解产生的气体和成型过程中加入的少量扩孔剂共同作用能够从内到外起到高效缓和的扩孔作用，提高了氧化铝载体中10nm-20nm的孔的孔体积所占比例及比表面积和机械强度。

本发明方法铵盐溶液浸渍拟薄水铝石过程是在超声波的作用下进行的，超声波能够促使铵盐离子能够更加充分均匀的进入到拟薄水铝石的孔道内，提高拟薄水铝石和铵盐的相互作用。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

本发明一种大孔氧化铝载体的制备方法，具体制备过程如下：（1）配制适量质量浓度为5%-20%的硫酸铝溶液和质量浓度为20%-40%的氢氧化钠水溶液；（2）控制铝盐的流速为40ml/min，沉淀剂的流速为60ml/min，在剧烈搅拌的条件并流流入反应器中，使最终溶液的pH值为8-10，沉淀过程中保持温度为65℃。（3）将所得沉淀过滤，用去离子水反复洗涤4-5次，直至水合氧化铝中Na离子含量＜0.05m%，Fe离子含量＜0.08m%，SO₄ ²⁺离子含量＜1.2m%为止。（4）用质量浓度为10%-50%的铵盐溶液过体积浸渍上述滤饼并将其置于超声场中于10kHz-100kHz下超声1h -4h。（5）将上述物料过滤，滤饼于90℃-110℃下干燥1h-10h制得水合氧化铝干粉。（6）称取适量上述氧化铝干粉与适量胶溶剂、助挤剂、扩孔剂混合均匀经成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。

实例1

步骤1配制适量质量浓度为15%的硫酸铝溶液和质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液；步骤2控制铝盐的流速为40ml/min，沉淀剂的流速为60ml/min，在剧烈搅拌的条件并流流入反应器中，使最终溶液的pH值为9，沉淀过程中恒温65℃；步骤3将所得沉淀过滤，用去离子水反复洗涤4-5次，直至水合氧化铝中Na离子含量＜0.05m%，Fe离子含量＜0.08m%，SO₄ ²⁺离子含量＜1.2m%为止；步骤4称取适量上述滤饼加入适量质量浓度为10%的硝酸铵水溶液，铵盐水溶液与滤饼的体积比为2:1，将该混合物料置于超声场中于30kHz下超声浸渍3h；步骤5将步骤4物料过滤，滤饼于110℃下干燥3 h制得水合氧化铝干粉；步骤6称取100g上述氧化铝干粉与3g田菁粉、5g炭黑粉，适量溶有5g硝酸的水溶液混合均匀，挤条成型。成型物料于120℃干燥4h，800℃焙烧3 h。制得的氧化铝载体的比表面为235 m²/g，10~20nm的孔占孔的总体积71%，载体强度为103N/cm。

实例2

同实例1，只是步骤4中的铵盐为质量浓度为30%的硝酸铵溶液，在超声波频率为50kHz条件下超声浸渍3h。制得的氧化铝载体的比表面为243m²/g，10~20nm的孔占孔的总体积75%，载体强度为98N/cm。

实例3

同实例1，只是步骤4中的铵盐为质量浓度为50%的醋酸铵溶液，在超声波频率为80kHz条件下超声浸渍1h。制得的氧化铝载体的比表面为256m²/g，10~20nm的孔占孔的总体积79%，载体强度为112N/cm。

实例4

同实例1，只是步骤4中的铵盐为质量浓度为40%的1：1的硝酸铵和醋酸铵的混合溶液，在超声波频率为20kHz条件下超声浸渍4h。制得的氧化铝载体的比表面为248m²/g，10~20nm的孔占孔的总体积76%，载体强度为106N/cm。

实例5

同实例1，只是步骤4中无超声波。制得的氧化铝载体的比表面为209m²/g，10~20nm的孔占孔的总体积65%，载体强度为113N/cm。

对比例1

同实例1，只是无步骤4的铵盐水溶液微波浸渍处理过程，并将铵盐水溶液中所含的等量铵盐在步骤6混捏成型时加入。制得的氧化铝载体的比表面为 178m²/g，10~20nm的孔占孔的总体积50%，载体强度为110N/cm。

以上实例和对比例结果表明，成型时加入铵盐溶液，如对比例1无法有效增加载体的比表面积，而本发明方法制备的氧化铝载体具有较大孔容和孔径的同时具有较高的比表面积。本发明方法制备的高比表面积大孔氧化铝载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

Claims

1.一种氧化铝载体的生产方法，其特征在于：包括如下过程：

（1）采用含铵盐的水溶液过体积浸渍拟薄水铝石；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铵盐为硝酸铵、醋酸铵、碳酸氨、碳酸氢氨中的一种或几种混合，铵盐的质量浓度为10%-50%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含铵盐的水溶液过体积浸渍拟薄水铝石浸渍时间为1h -4h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含铵盐的水溶液过体积浸渍拟薄水铝石是在超声波处理条件下进行的，超声波频率为10 kHz -100 kHz。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的拟薄水铝石通过如下方法进行制备，（1）配制适当浓度的铝盐溶液和沉淀剂溶液；（2）将铝盐溶液与沉淀剂溶液并流加入反应器中，在55℃-80℃搅拌条件下成胶；（3）将所得沉淀物过滤、洗涤。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述铝盐溶液为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝，质量浓度为5%-20%，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠，质量浓度为20%-40%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥为在90℃-110℃下干燥1h -10h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用混捏法成型，成型时加入适量的胶溶剂、助挤剂及扩孔剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、硝酸、盐酸；助挤剂为淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种；扩孔剂为炭黑粉，加入量为拟薄水铝石重量的3%-5%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥为100℃-130℃下干燥1h-10h，所述的焙烧过程为600℃-900℃焙烧2h -4h。