CN102861615B

CN102861615B - 一种大孔氧化铝载体的制备方法

Info

Publication number: CN102861615B
Application number: CN201110188416.7A
Authority: CN
Inventors: 王少军; 凌凤香; 季洪海; 崔晓丽; 吴洪新; 赵国利
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: CN102861615A

Abstract

本发明公开一种大孔氧化铝载体的制备方法，具体步骤如下：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、炭黑粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液，将所得物料混合均匀，挤条成型，成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体，其中，所述的炭黑粉经过铵盐水溶液浸渍处理。该方法在使用较少量炭黑粉作为物理扩孔剂的同时，制备出具有较大孔容和孔径，集中的孔分布，适中的机械强度的氧化铝载体，该载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

Description

一种大孔氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体地说涉及一种大孔容孔径、孔分布集中、具有适宜机械强度的氧化铝载体的制备方法。

背景技术

目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增大其孔径。

US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。其中炭黑粉的加入量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%。

CN93114901.0公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法。该方法将两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水按一定比例混合成型，再经干燥、焙烧制成。其中炭黑粉用量为5-10重%，最好是6-8重%（以氧化铝的重量为基准）。制备的氧化铝载体可用作加氢催化剂载体，特别适用于杂质含量较高的原料油或重质油加氢催化剂载体。

CN1249208A公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。该发明的特点是将不同路线制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与炭黑粉、表面活性物质混合，通过水、胶溶剂及助挤剂的作用挤出成型，再经干燥、焙烧后即制得载体。其中炭黑粉用量为3-10重%（以氧化铝的重量为基准）。制备的氧化铝载体可用作加氢催化剂的载体，特别适用于大分子杂质诸如镍、钒、砷等含量较高的原料油或重质油加氢催化剂的载体。

CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，其特点是，在上述过程中还加入炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。其中炭黑粉用量为3-10重%（以氧化铝的重量为基准）。制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。

综上所述，现有技术制备大孔和/或双重孔氧化铝载体过程中使用的物理扩孔剂通常为炭黑粉，炭黑粉用量为3-10重%，最好为6-8重%（以氧化铝的重量为基准）。在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。使用炭黑粉扩孔时如果用量太大导致最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。如果用量太小又达不到理想的扩孔效果。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明提供一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法在使用较少量炭黑粉作为物理扩孔剂的同时，制备出具有较大孔容和孔径，集中的孔分布，适中的机械强度的氧化铝载体，该载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

一种大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下过程：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、炭黑粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液，将所得物料混合均匀，挤条成型，成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体，其中，所述的炭黑粉经过铵盐水溶液浸渍处理。

本发明方法中所述的浸渍处理可以采用等体积浸渍法也可以采用过体积浸渍。所述的铵盐可以是碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的一种或几种混合。铵盐水溶液的浓度为3mol/L-10mol/L，优选5mol/L-7mol/L，浸渍时间为1h-3h，炭黑粉的加入量为氧化铝重量的1%-5%，优选2%-3%。

本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的化学扩孔剂可以是磷酸、磷酸盐或硼酸等，最好是磷酸盐，如磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵。化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的1%-2%。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。

本发明方法中所述的干燥过程一般为在100℃~130℃下干燥1~10小时。所述的焙烧过程为在600℃~750℃焙烧2~4小时。

本发明方法中使用经铵盐浸渍后的炭黑粉作为物理扩孔剂，成型后的载体在干燥或焙烧过程中，铵盐受热分解，产生氨气、水蒸气、二氧化碳等气体，这些气体的产生和逸出可以起到很好的扩孔效果，从而大大减少了炭黑粉的用量，使所得载体具有较大孔容和孔径，集中的孔分布，适中的机械强度。另外，产生的氨气可以有效阻止酸性胶溶剂对载体孔结构的不良影响，使载体具有集中的孔分布。

本发明方法制备的氧化铝载体具有以下优点：

（1）使用经铵盐浸渍后的炭黑粉作为物理扩孔剂，铵盐受热分解，产生氨气、水蒸气、二氧化碳等气体，这次气体的产生和逸出可以起到很好的扩孔效果，从而大大减少了炭黑粉的用量，使所得载体具有较大孔容和孔径，集中的孔分布，适中的机械强度；

（2）大大减少了炭黑粉的用量，降低生产成本；

（3）产生的氨气可以有效阻止酸性胶溶剂对载体孔结构的不良影响，使载体具有集中的孔分布；

（4）本发明不改变原有的工艺流程，操作简单，容易掌握。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

本发明一种大孔氧化铝载体的制备方法，具体制备过程如下：称取适量炭黑粉，用铵盐水溶液浸渍，浸渍后的炭黑粉与适量的拟薄水铝石干胶粉、田菁粉充分混合，加入适量的含有胶溶剂和磷酸盐的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经100℃~130℃下干燥1~3小时；将干燥后的成型物于600℃~750℃焙烧2~4小时制得氧化铝载体。

实例1

称取5g炭黑粉，用浓度为3mol/L的碳酸铵水溶液浸渍1h，吸附饱和后的炭黑粉与100 g拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）、田菁粉2g混合，加入适量的含有3g硝酸和1.5g磷酸氢铵的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型，成型后的条状湿料经120℃下干燥3小时，将干燥后的成型物于700℃焙烧3小时制得本发明提供的氧化铝载体B1。

实例2

同实例1，只是炭黑粉的加入量为4g，铵盐为浓度为5mol/L的碳酸氢铵，浸渍时间为2h，制得本发明提供的氧化铝载体B2。

实例3

同实例1，只是炭黑粉的加入量为3g，铵盐为浓度为7mol/L的草酸铵，浸渍时间为3h，制得本发明提供的氧化铝载体B3。

实例4

同实例1，只是炭黑粉的加入量为2g，铵盐为浓度为9mol/L的1：1的碳酸铵与碳酸氢铵的混合溶液，浸渍时间为2h，制得本发明提供的氧化铝载体 B4。

实例5

同实例1，只是炭黑粉的加入量为1g，铵盐为浓度为10mol/L的1：1的碳酸铵与草酸铵的混合溶液，浸渍时间为1.5h，制得本发明提供的氧化铝载体B5。

实例6

同实例1，只是炭黑粉的加入量为3g，铵盐为浓度为6mol/L的1：1：1的碳酸铵与碳酸氢铵与草酸铵的混合溶液，浸渍时间为3h，制得本发明提供的氧化铝载体B6。

对比例1

本对比例是按CN1160602A中描述的方法制备的氧化铝载体。

称取中国齐鲁石油化工公司制备拟薄水铝石干胶粉300g(含水78g)，再称取颗粒大小为30微米的炭黑18 g和助挤剂田菁粉10 g，混合均匀，加入由2.0 g磷酸和400 g水配成的溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成?=1.8mm的三叶草形条，在120℃下干燥4小时，然后在900℃下焙烧2小时，得到对比氧化铝载体B7。

对比例2

本对比例是以未处理的炭黑粉为扩孔剂制备的氧化铝载体。

称取5g炭黑粉与100 g拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）、田菁粉2g混合，加入适量的含有3g硝酸和1.5g磷酸氢铵的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型，成型后的条状湿料经120℃下干燥3小时，将干燥后的成型物于700℃焙烧3小时，得到对比氧化铝载体B8。

上述实例和对比例所得载体性质见表1。

表1 载体性质。

实例编号	1	2	3	4	5	6	对比例1	对比例2
									载体编号	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7	B8
比表面积，m²/g	172	187	198	185	176	195	162	170
									孔容,mL/g	0.98	1.01	1.10	1.05	1.03	1.08	1.00	0.98
可几孔径nm	16	16	17	17	16	17	17	16
									孔分布,v%, <10nm	6	8	5	7	9	5	13	11
10~20nm	83	85	89	87	86	90	60	57
									>20nm	11	8	6	6	5	5	27	32
强度N/cm	120	130	143	128	127	135	76	70

孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。

表1的结果表明，使用常规炭黑粉为物理扩孔剂制备的氧化铝载体孔直径在10~20nm之间的孔含量较少，孔分布弥散，机械强度差。而实施例1~6，即采用本发明方法制备的氧化铝载体，具有较大的孔容，集中的孔分布，较好的机械强度。本方法制备的氧化铝载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

Claims

1.一种大孔氧化铝载体的制备方法，包括如下过程：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、炭黑粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液，将所得物料混合均匀，挤条成型，成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体，其特征在于：所述的炭黑粉经过铵盐水溶液浸渍处理，所述的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的一种或几种混合，所述的铵盐水溶液的浓度为3mol/L-10mol/L，浸渍时间为1h-3h，炭黑粉的加入量为氧化铝重量的1%-5%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的浸渍处理采用等体积浸渍或过体积浸渍。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铵盐水溶液的浓度为5mol/L-7mol/L，炭黑粉的加入量为氧化铝重量的2%-3%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的1%-2%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂为田菁粉、淀粉、甲基纤维素。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在100℃~130℃下干燥1~10小时，焙烧过程为在600℃~750℃焙烧2~4小时。