CN116328782A - 含钛渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

含钛渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116328782A
CN116328782A CN202111601988.3A CN202111601988A CN116328782A CN 116328782 A CN116328782 A CN 116328782A CN 202111601988 A CN202111601988 A CN 202111601988A CN 116328782 A CN116328782 A CN 116328782A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
pore
catalyst
residual oil
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111601988.3A
Other languages
English (en)
Inventor
程涛
张天琪
赵愉生
宋俊男
崔瑞利
张涛
张�浩
赵元生
张春光
由慧玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202111601988.3A priority Critical patent/CN116328782A/zh
Publication of CN116328782A publication Critical patent/CN116328782A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含钛渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将水合氧化铝、含钛化合物、粘合剂及物理扩孔剂混合，然后加入含有化学扩孔剂、氨和低碳醇的水溶液，混捏、成型、干燥并焙烧，再经负载活性金属得到催化剂；所述粘合剂为合成纤维素，所述物理扩孔剂为水溶性有机聚合物，所述化学扩孔剂为含硼化合物。本发明提供方法制备的催化剂具有双峰孔结构，且孔容孔径较大，所制备催化剂脱金属活性高、容金属能力强，特别适用于劣质重、渣油的加氢处理，特别是作为渣油加氢脱金属催化剂使用。

Description

含钛渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于加氢脱金属催化剂技术领域，具体涉及一种含钛渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术
当前，随着世界范围内的石油资源日益重劣化和劣质化，以及油品质量升级的紧迫要求和环保法规的日益严格，迫切需要开发清洁高效的重质油加工技术。加氢是最有效的重、渣油原料加工技术。通过加氢，脱除大部的金属杂质和硫，同时降低残炭值，改善重质油的品质，为其进一步的高效清洁加工提供可能。重、渣油加氢处理与重油催化裂化的技术组合不仅可以把利用价值较低、容易造成环境污染的渣油最大限度转化，大幅提高轻质油收率；还可以获得附加值高、质量上乘的清洁油品。从某种意义上说，使原油得到了100％的转化，实现了石油炼制过程中将原油吃干榨尽的愿望。该技术组合已成为含硫原油加工炼油企业提高经济效益的核心技术。
重质油中Na、Ca、Ni、V等金属沉积在加氢催化剂上会造成永久性中毒，是重质油加氢过程要考虑的重要因素。加氢脱金属(HDM)催化剂是重质油加氢处理过程的关键技术之一，其主要作用是脱除原料中大部分的Ni和V等金属杂质，保护下游脱硫(HDS)和脱氮(HDN)催化剂，同时具备一定的脱硫能力。该类催化剂不仅需要具有良好的金属脱除能力，还要具有较高的金属杂质容纳能力。由于渣油中金属杂质绝大部分存在于胶质和沥青质中，而胶质和沥青质是石油组分中分子量最大、结构最复杂、极性最强的一类，扩散阻力较大。脱金属剂受载体传质扩散效能制约，易发生孔口堵塞，脱出杂质沉积分布严重不均，容金属能力受限。以上均造成催化剂内部空间的严重浪费，催化剂的效能未能得到最大发挥。因而，此类催化剂须具有较大的孔容、孔径和良好的孔道通透性，以利于渣油原料中含有金属杂质的沥青质等大分子物质的扩散、反应及金属杂质的沉积。解决途径之一是采用双峰孔结构载体，在反应过程中，孔直径在100nm以上的大孔为大分子反应物质的扩散提供通道，促进杂质向催化剂的内部孔道扩散和沉积；而孔直径在50nm以下的孔道则为杂质提供反应表面和沉积场所。两类孔道协同作用，从而使催化剂具有高的脱金属活性和高的容杂质能力。
CN1103009A公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，该方法由两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥和焙烧制成。当采用炭黑粉作为扩孔剂时，扩孔效果较差，且载体强度较低，同时，胶溶剂的加入会降低载体的孔容和孔径。
CN1120971公开了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，该方法将两种或两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶均匀混合，然后进行胶溶、成型、干燥和焙烧。但该方法采用油氨柱法进行氧化铝载体的成型，生产效率低且生产过程污染较大，现已较少采用。
CN1647857A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法将含有机物扩孔剂的拟薄水铝石组合物进行成型和焙烧，得到具有双峰孔结构的氧化铝载体。该方法需先将物理扩孔剂和拟薄水铝石打浆并喷雾干燥，制备过程较为复杂。
CN105983443B公开了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，该方法将有机粘结剂、化学扩孔剂和物理扩孔剂混合成型和焙烧，得到大孔容双峰孔结构氧化铝载体。该方法所制备载体孔径增加有限，大孔比例受扩孔剂加入量影响较大，无法制备出具有更大孔径和大孔比例的载体，载体焙烧温度较高，生产成本大。
现有氧化铝载体和催化剂制备技术中，在氧化铝成型时大多需要加入诸如硝酸、醋酸、硝酸铝等酸性物质作为胶溶剂，而酸性物质的加入会破坏氧化铝的粒子结构，降低载体的孔容和孔径。采用有机粘结剂替代胶溶酸进行载体成型，可以在一定程度上增大载体的孔容和孔径，但效果有限。现有方法在提高载体大孔比例时单纯通过增加扩孔剂的途径，在制备具有高大孔比例双峰孔结构载体和催化剂时面临成本增加、成型困难和强度下降等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种含钛渣油加氢脱金属催化剂。
为实现上述目的，本发明提供一种含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水合氧化铝、含钛化合物、粘合剂及物理扩孔剂混合，然后加入含有化学扩孔剂、氨和低碳醇的水溶液，混捏、成型、干燥并焙烧，再经负载活性金属得到催化剂；所述粘合剂为合成纤维素，所述物理扩孔剂为水溶性有机聚合物，所述化学扩孔剂为含硼化合物。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，所述水合氧化铝选自三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种，优选为拟薄水铝石。它们可以是市售商品也可以是现有技术中任意一种方法制备，如采用硫酸铝-偏铝酸钠法制备拟薄水铝石。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，所述含钛化合物选自钛酸、偏钛酸和二氧化钛中一种或几种，粒度小于或等于1000目，含钛化合物以二氧化钛计，水合氧化铝以氧化铝计，含钛化合物加入量为水合氧化铝重量的0.5～5％。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，所述水溶性有机聚合物选自聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和交联聚维酮中的一种或几种，水合氧化铝以氧化铝计，水溶性有机聚合物加入量为水合氧化铝重量的1～6％。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，所述含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、硼酸氢铵、四硼酸铵四水合物和五硼酸铵四水合物中的一种或几种，含硼化合物以单质硼计，水合氧化铝以氧化铝计，含硼化合物加入量为水合氧化铝重量的0.3～2％。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，水合氧化铝以氧化铝计，所述氨的加入量为水合氧化铝重量的0.05～0.5％。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇和甘油中的一种或几种，水合氧化铝以氧化铝计，低碳醇加入量为水合氧化铝重量的0.5～5％。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，所述活性金属包括第一活性金属和/或第二活性金属，所述第一活性金属为钼和/或钨，所述第二活性金属为钴和/或镍，以氧化物计，第一活性金属占催化剂总重量的2-8％，第二活性金属占催化剂总重量的0.4-2％。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，所述合成纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素中的一种或几种，水合氧化铝以氧化铝计，合成纤维素加入量为水合氧化铝重量的1～5％。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述合成纤维素其2％水溶液粘度大于等于50000mPa·s。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，所述水溶性有机聚合物的粒度为80～400目。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，所述活性金属通过浸渍的方式进行负载。活性金属可通过任意已知方法配制成稳定的金属溶液，如将七钼酸铵和硝酸镍在搅拌条件下加入一定浓度的氨水进行溶解或者将三氧化钼和碱式碳酸镍以及磷酸一起在加热和搅拌条件下进行溶解，都可以配制出稳定的金属溶液。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，所述成型过程采用油压或液压式挤条机进行，其挤出压力为10～30MPa。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，所述焙烧温度为500～1100℃，焙烧时间为0.5～4小时。
本发明所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，载体形状可根据需要进行改变，如圆柱、三叶草、四叶草、蝶形和五齿球等。成型过程中可以加入适量的助挤剂(如田菁粉)和水等。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法制备的催化剂。
本发明所述的催化剂，催化剂具有双峰孔结构，孔容为0.8-1.6毫升/克，孔直径在20-50纳米的孔占总孔容的30-70％，孔径在100纳米以上的孔占总孔容的20-50％，孔直径小于20nm的孔占总孔容的比例小于30％，BET比表面积为80-220平方米/克。
本发明有益效果：
与现有方法相比，本发明提供方法在载体成型过程中不使用酸性胶溶剂，降低了酸对水合氧化铝粒子结构的破坏；增加使用少量的氨，一方面，氨可以有效促进化学扩孔剂和物理扩孔剂的复合扩孔效果，例如氨可以促进硼酸和聚乙烯醇之间的“凝胶化”反应，有效提高载体中100nm以上大孔比例，另一方面，氨可以有效降低氧化铝粒子间的结合强度，增大载体孔容孔径；加入了低碳醇组分，利用低碳醇对硼酸或含硼化合物的溶解性以及低碳醇与物理扩孔剂间的亲和力，促进含硼化学扩孔剂与物理扩孔剂间的相互作用，减少含硼化合物组分进入氧化铝孔道内部，从而产生更多的大孔结构，提高扩孔效率；物理扩孔剂的加入量较低，降低了制备成本；钛的加入有利于优化活性金属组分的分散，调节活性组分与载体间相互作用，抑制催化剂结焦，提高活性稳定性。
本发明提供方法制备的催化剂具有双峰孔结构，且孔容孔径较大，所制备催化剂脱金属活性高、容金属能力强，特别适用于劣质重、渣油的加氢处理，特别是作为渣油加氢脱金属催化剂使用。例如，按照本发明提供方法制备的催化剂，比表面积130平方米/克，孔容为1.20亳升/克，分别在21纳米和470纳米处出现特征峰，孔直径在20-50纳米的孔占总孔容的38.8％，孔直径在100纳米以上的孔占总孔容的39.4％，孔直径小于20nm的孔占总孔容的21.8％，含二氧化钛0.9％，含氧化钼4.3％、氧化镍1.5％；以金属(Ni+V)含量为103μg/g的劣质中东渣油为原料，在反应压力16MPa、反应温度380℃、空速1.0h-1的条件下，反应200小时脱金属率达到82.2％、反应2000小时脱金属率为71.7％、反应4000小时脱金属率仍高达66.5％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量71.5wt％)500g，加入粒度为2000目的二氧化钛10.73g、粘度为15万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的羟丙基甲基纤维素10.7g、粒度为120目的聚乙烯醇粉末14.3g，混合均匀；将14.3g硼酸溶解于607.8g净水中，加入5g浓度为20％的氨水和10g乙醇，搅拌均匀，缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在油压型挤条机上挤成直径为1.6mm的三叶草形，控制挤出压力为20MPa。在120℃干燥2.0小时，再置入高温焙烧炉内，900℃恒温3小时，得到载体。配制含有(3.8gMoO3+0.8g NiO)/100mL的稳定金属浸渍液，以饱和浸渍的方法对所得载体进行浸渍；浸渍所得物料在120℃干燥，焙烧炉中500℃恒温3小时，得催化剂A。催化剂物性见表1。
实施例2
称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量71.5wt％)500g，加入粒度为1000目的二氧化钛17.88g、粘度为20万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的羟丙基甲基纤维素3.6g、粒度为80目的聚乙烯醇粉末11.5g和粒度为120目的聚乙二醇粉末10.0g，混合均匀；将20.4克四硼酸铵四水合物溶解于607.8g净水中，加入0.89g浓度为20％的氨水以及10g乙二醇和7.88g甲醇，搅拌均匀，缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在油压型挤条机上挤成直径为1.6mm的三叶草形，控制挤出压力为10MPa。再置入高温焙烧炉内，1100℃恒温0.5小时，得到载体。配制含有(1.4g MoO3+1.4g Co2O3)/100mL的稳定金属浸渍液，以饱和浸渍的方法对所得载体进行浸渍；浸渍所得物料在120℃干燥，焙烧炉中500℃恒温3小时，得催化剂B。催化剂物性见表1。
实施例3
称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量71.5wt％)500g，加入粒度为3000目的二氧化钛1.79g、粘度为10万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的羟乙基甲基纤维素17.9g、粒度为200目的聚丙烯酰胺17.9g，混合均匀；将硼酸氢铵5.67g溶解于607.8g净水中，加入8.94g浓度为20％的氨水和1.79g丙醇，搅拌均匀，缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在油压型挤条机上挤成直径为1.6mm的三叶草形，控制挤出压力为30MPa。再置入高温焙烧炉内，500℃恒温4小时，得到载体。配制含有(5.5g WO3+1.8g MoO3+0.9gNiO+0.5g Co2O3)/100mL的稳定金属浸渍液，以饱和浸渍的方法对所得载体进行浸渍；浸渍所得物料在120℃干燥，焙烧炉中500℃恒温3小时，得催化剂C。催化剂物性见表1。
实施例4
称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量71.5wt％)500g，加入粒度为2000目的钛酸5.19g、粘度为15万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的羟丙基甲基纤维素6.7g和粘度为10万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的甲基纤维素4.0g、粒度为160目的交联聚维酮3.6克，混合均匀；将偏硼酸29.0g溶解于607.8g净水中，加入7.5g浓度为20％的氨水和8g异丙醇，搅拌均匀，缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在油压型挤条机上挤成直径为1.6mm的三叶草形，控制挤出压力为18MPa。再置入高温焙烧炉内，800℃恒温3小时，得到载体。配制含有(3.3g MoO3+1.2g NiO)/100mL的稳定金属浸渍液，以饱和浸渍的方法对所得载体进行浸渍；浸渍所得物料在120℃干燥，焙烧炉中500℃恒温3小时，得催化剂D。催化剂物性见表1。
实施例5
称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量71.5wt％)500g，加入粒度为1500目的偏钛酸8.76g、粘度为15万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的乙基纤维素10.7g、粒度为400目的聚乙烯醇粉末5.7g和粒度为80目的聚丙烯酰胺5.0g，混合均匀；将20.4g硼酸和4.7g五硼酸铵四水合物溶解于607.8g净水中，加入6g浓度为20％的氨水和15g甘油，搅拌均匀，缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在油压型挤条机上挤成直径为1.6mm的三叶草形，控制挤出压力为20MPa。再置入高温焙烧炉内，950℃恒温2.5小时，得到载体。配制含有(4.7g MoO3+0.3g NiO)/100mL的稳定金属浸渍液，以饱和浸渍的方法对所得载体进行浸渍；浸渍所得物料在120℃干燥，焙烧炉中500℃恒温3小时，得催化剂E。催化剂物性见表1。
比较例1-3说明现有方法和由现有方法制备的双峰孔结构氧化铝载体。
比较例1
本比较例是按照CN1103009A所描述的方法制备氧化铝载体及催化剂。
将34.1g氢氧化铝干胶粉(含氧化铝75％的烷基铝水解产物)和硫酸铝法制得的氢氧化铝粉39.3g混合后加入高耐磨炭黑4.7g及表面活性剂SA-20 3.5g和2.1g硝酸铝、66毫升水充分碾混，在挤条机上挤成直径1.8毫米三叶草形，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到载体。配制含有(14.0g MoO3+2.9g NiO)/100mL的稳定金属浸渍液，以饱和浸渍的方法对所得载体进行浸渍；浸渍所得物料在120℃干燥，焙烧炉中500℃恒温3小时，得催化剂F。催化剂物性见表1。
比较例2
本比较例是按照CN1647857A所描述的方法制备氧化铝载体及催化剂。
采用氢氧化铝与氢氧化铝反应制备浓度为200g氧化铝/升的NaAlO2溶液，将此溶液与浓度为90g氧化铝/升的硫酸铝溶液以并流的方式同时加入到一个2升的成胶罐中，罐中预先放入1.5升水，偏铝酸钠流量为1.1升/小时，调节硫酸铝溶液的流量，使成胶pH值为8，成胶温度为50℃，成胶生成的浆液在一个老化罐内收集。收集完毕的老化罐内加入碳酸钠调节pH值至10，老化50分钟，过滤并洗涤，制得拟薄水铝石湿滤饼。取该湿滤饼6.5公斤与田菁粉20.5g混合，加入打浆，之后于入口温度600℃，出口温度145℃的条件下喷雾干燥，将干燥所得组合物在挤条机上挤条成型，并于120℃下干燥，800℃下焙烧3.5小时，得到载体。配制含有(10.0g MoO3+1.3g NiO)/100mL的稳定金属浸渍液，以饱和浸渍的方法对所得载体进行浸渍；浸渍所得物料在120℃干燥，焙烧炉中500℃恒温3小时，得催化剂G。催化剂物性见表1。
比较例3
本比较例是按照CN105983443B所描述的方法制备氧化铝载体及催化剂。
称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量71.5wt％)500g，加入粘度为15万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的羟丙基甲基纤维素10.7g、颗粒直径为90-150μm的聚乙烯醇粉末17.9g，混合均匀；将14.3克硼酸溶解于390g净水中，缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1.6mm的三叶草形。在120℃干燥2.0小时，再置入焙烧炉中，于800℃恒温3小时，得到载体。配制含有(5.0gMoO3+1.1gNiO)/100mL的稳定金属浸渍液，以饱和浸渍的方法对所得载体进行浸渍；浸渍所得物料在120℃干燥，焙烧炉中500℃恒温3小时，得催化剂H。催化剂物性见表1。
比较例4
称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量71.5wt％)500g，加入粘度为15万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的羟丙基甲基纤维素10.7g、混合均匀；将58.8g硼酸溶解于390g净水中，缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1.6mm的三叶草形。在120℃干燥2.0小时，再置入焙烧炉中，于800℃恒温3小时，得到载体。配制含有(8.1g MoO3+1.7g NiO)/100mL的稳定金属浸渍液，以饱和浸渍的方法对所得载体进行浸渍；浸渍所得物料在120℃干燥，焙烧炉中500℃恒温3小时，得催化剂I。催化剂物性见表1。
比较例5
称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量71.5wt％)500g，加入粘度为15万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的羟丙基甲基纤维素10.7g、颗粒直径为90-150μm的聚乙烯醇粉末58.8g，混合均匀；将390g净水缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1.6mm的三叶草形。在120℃干燥2.0小时，再置入焙烧炉中，于800℃恒温3小时，得到载体。配制含有(7.2g MoO3+1.5g NiO)/100mL的稳定金属浸渍液，以饱和浸渍的方法对所得载体进行浸渍；浸渍所得物料在120℃干燥，焙烧炉中500℃恒温3小时，得催化剂J。催化剂物性见表1。
表1催化剂物化性质
Figure BDA0003433307450000091
表1的结果表明，与比较例相比较，本发明方法制备的催化剂具有明显的双峰孔结构，且孔容大、孔径大、100nm以上大孔比例更高。从比较例3与实施例1的对比效果也可以看出，采用本发明方法，所得载体孔容孔径更大，大孔比例更高，并且可以有效降低扩孔剂加入量，有利于降低生产成本。
对表1催化剂进行活性稳定性评价，评价条件见表2，评价结果见表3。
表2催化剂评价条件
原料油性质 中东渣油
密度(20℃)/g·cm-3 0.99
(Ni+V)，μg.g-1 103
工艺条件
反应温度，℃ 380
氢分压，MPa 16
体积空速，h-1 1.0
氢/油比 750
表3催化剂金属脱除率(HD(Ni+V))
Figure BDA0003433307450000101
由表3评价结果知，本发明催化剂具有更高的脱金属活性，长时间运转后活性下降少，稳定性好，催化剂容杂质能力高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (16)

1.一种含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将水合氧化铝、含钛化合物、粘合剂及物理扩孔剂混合，然后加入含有化学扩孔剂、氨和低碳醇的水溶液，混捏、成型、干燥并焙烧，再经负载活性金属得到催化剂；所述粘合剂为合成纤维素，所述物理扩孔剂为水溶性有机聚合物，所述化学扩孔剂为含硼化合物。
2.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自三水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种，优选为拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钛化合物选自钛酸、偏钛酸和二氧化钛中一种或几种，粒度小于或等于1000目，含钛化合物以二氧化钛计，水合氧化铝以氧化铝计，含钛化合物加入量为水合氧化铝重量的0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机聚合物选自聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和交联聚维酮中的一种或几种，水合氧化铝以氧化铝计，水溶性有机聚合物加入量为水合氧化铝重量的1～6％。
5.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、硼酸氢铵、四硼酸铵四水合物和五硼酸铵四水合物中的一种或几种，含硼化合物以单质硼计，水合氧化铝以氧化铝计，含硼化合物加入量为水合氧化铝重量的0.3～2％。
6.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，水合氧化铝以氧化铝计，所述氨的加入量为水合氧化铝重量的0.05～0.5％。
7.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇和甘油中的一种或几种，水合氧化铝以氧化铝计，低碳醇加入量为水合氧化铝重量的0.5～5％。
8.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性金属包括第一活性金属和/或第二活性金属，所述第一活性金属为钼和/或钨，所述第二活性金属为钴和/或镍，以氧化物计，第一活性金属占催化剂总重量的2-8％，第二活性金属占催化剂总重量的0.4-2％。
9.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述合成纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素中的一种或几种，水合氧化铝以氧化铝计，合成纤维素加入量为水合氧化铝重量的1～5％。
10.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述合成纤维素其2％水溶液粘度大于等于50000mPa·s。
11.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机聚合物的粒度为80～400目。
12.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性金属通过浸渍的方式进行负载。
13.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述成型过程采用油压或液压式挤条机进行，其挤出压力为10～30MPa。
14.根据权利要求1所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为500～1100℃，焙烧时间为0.5～4小时。
15.权利要求1～14中任一项所述的含钛渣油加氢脱金属催化剂的制备方法制备的催化剂。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，催化剂具有双峰孔结构，孔容为0.8-1.6毫升/克，孔直径在20-100纳米的孔占总孔容的30-70％，孔径在100纳米以上的孔占总孔容的20-50％，孔直径小于20nm的孔占总孔容的比例小于30％，BET比表面积为80-220平方米/克。
CN202111601988.3A 2021-12-24 2021-12-24 含钛渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 Pending CN116328782A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111601988.3A CN116328782A (zh) 2021-12-24 2021-12-24 含钛渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111601988.3A CN116328782A (zh) 2021-12-24 2021-12-24 含钛渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116328782A true CN116328782A (zh) 2023-06-27

Family

ID=86877767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111601988.3A Pending CN116328782A (zh) 2021-12-24 2021-12-24 含钛渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116328782A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1073421A1 (en) * 1998-04-27 2001-02-07 Altus Biologics Inc. Stabilized protein crystals, formulations containing them and methods of making them
CN101433848A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法
CN102728335A (zh) * 2011-04-14 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种硼改性氧化铝载体的制备方法
CN102861615A (zh) * 2011-07-07 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝载体的制备方法
CN104646007A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 中国石油天然气股份有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备和应用
CN106140182A (zh) * 2015-04-23 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂的制备方法
CN106914249A (zh) * 2015-12-24 2017-07-04 中国石油天然气股份有限公司 渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN110526687A (zh) * 2019-03-13 2019-12-03 中国科学院过程工程研究所 一种具有大孔结构的氧化铝球及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1073421A1 (en) * 1998-04-27 2001-02-07 Altus Biologics Inc. Stabilized protein crystals, formulations containing them and methods of making them
CN101433848A (zh) * 2007-11-15 2009-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法
CN102728335A (zh) * 2011-04-14 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种硼改性氧化铝载体的制备方法
CN102861615A (zh) * 2011-07-07 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝载体的制备方法
CN104646007A (zh) * 2013-11-22 2015-05-27 中国石油天然气股份有限公司 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备和应用
CN106140182A (zh) * 2015-04-23 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂的制备方法
CN106914249A (zh) * 2015-12-24 2017-07-04 中国石油天然气股份有限公司 渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN110526687A (zh) * 2019-03-13 2019-12-03 中国科学院过程工程研究所 一种具有大孔结构的氧化铝球及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
詹勇: ""椰壳柱状活性炭的成型及其在氨合成中的应用"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 07, 15 July 2018 (2018-07-15), pages 015 - 70 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102847541B (zh) 煤焦油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN103240114B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用
CN1782031A (zh) 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN103769179B (zh) 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法
CN110201691B (zh) 一种渣油加氢脱金属脱硫催化剂及其制备方法
CN110404523B (zh) 一种改性氧化铝载体、加氢脱硫催化剂和应用
CN1296136C (zh) 一种大孔氧化铝载体及其制备方法
CN103803615B (zh) 一种氧化铝干胶的制备方法
CN1796500A (zh) 一种具有双重孔的氧化铝载体、催化剂及其制备方法
CN112742425B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法
CN103041870B (zh) 一种氧化铝载体及其制备方法和应用
CN103801346B (zh) 一种制备加氢处理催化剂的方法
CN103801312A (zh) 一种加氢处理催化剂的制备方法
CN103285935A (zh) 一种加氢保护催化剂及其制备方法
CN111375418A (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法
CN112547034A (zh) 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法
CN1768946A (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN115245830B (zh) 一种劣质渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN102861588A (zh) 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN103374387B (zh) 一种镍和钒含量高的重油加氢处理方法
CN116328782A (zh) 含钛渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN1272410C (zh) 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN111420710A (zh) 一种双峰孔结构的氧化铝载体及其制备方法
CN109722280B (zh) 一种用于加氢处理的载体、催化剂及其制备方法和应用
CN114471593B (zh) 加氢精制催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination