CN110404523B - 一种改性氧化铝载体、加氢脱硫催化剂和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性氧化铝载体、加氢脱硫催化剂和应用，所述改性氧化铝载体为颗粒状且由水合氧化铝组合物依次经成型处理和改性处理所制备；其中，所述水合氧化铝组合物含有水合氧化铝和具有至少两个质子受体位点的化合物，所述组合物的

Description

一种改性氧化铝载体、加氢脱硫催化剂和应用
技术领域
本发明涉及一种改性氧化铝载体、加氢脱硫催化剂和应用。
背景技术
对包括渣油在内的重油进行深度加工不仅有利于提高重油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用。由于渣油具有密度大、杂原子含量高的特点，一种催化剂难以满足脱除多种杂原子要求并且易失活，因此渣油加氢催化剂通常采用级配体系，沿反应器物流方向催化剂孔径和粒径均逐渐减小，而催化剂加氢活性却逐渐增加。积炭和金属沉积是造成渣油加氢催化剂失活的主要因素，并且研究表明由于积炭和金属沉积物均趋向于在渣油加氢催化剂孔口沉积，这也是造成渣油加氢催化剂活性相无法得到有效利用的主要原因之一。
为了解决上述技术问题，中国专利CN101928592A公开了一种加氢催化剂的级配组合方法，该方法中，反应器自上而下分别装填加氢脱金属催化剂和脱硫剂；加氢脱金属催化剂和脱硫剂的活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈不均匀分布，从催化剂颗粒表面到中心，加氢脱金属催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度增加，脱硫剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度减少。然而，该级配组合中催化剂制备方法复杂、能耗大并且该制备方法的重复性和可控性较差。
在传统方法中，氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为吸附剂或负载型催化剂的载体使用。这种氧化铝通常由干燥后的水合氧化铝，如拟薄水铝石等经成型、干燥后、再高温焙烧得到。
基于上述认识，一般都是将干燥后的拟薄水铝石粉体为起点，加入化学胶溶剂(无机酸或有机酸)和助挤剂，混捏和胶溶后成型，并经过干燥和焙烧后作为吸附剂或载体使用。这种常规制备方法粉尘污染大，能耗高。
中国专利CN103769118A公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法，其揭示了用干基含量为50％以下的拟薄水铝石成型、干燥和焙烧制备载体、催化剂的方法。根据其权利要求书中的权利要求4可知，其降低制备过程拟薄水铝石的水含量或提高拟薄水铝石干基的方法是通过常规干燥的方法，这是一般人都能想到但很难实行的方法，主要原因是四方面：一是未完全干燥的拟薄水铝石粘性较强，转移困难，会造成二次粉尘污染。二是因为干燥都是从表面开始的，由于采取的是未完全干燥，存在夹心饼干现象，就是部分拟薄水铝石表面干(基本不含自由水)而内部湿(自由水基本维持干燥前的状态)，表面干的地方会形成硬的颗粒，基于该专利的说明，没有特殊的方法消除这种现象，这种未完全干透的拟薄水铝石加入胶溶剂、粘结剂等经捏合后成型时，在干燥过程形成的硬颗粒会造成挤条过程的堵塞，影响生产效率。三是由于受常规拟薄水铝石制备过程及干燥条件的限制，拟薄水铝石的干基很难控制稳定，干基不稳定会对成型造成很大的干扰，使成型过程非常不稳定，造成不合格产品增加，生产效率低下。四是由于拟薄水铝石的干基低(30％-50％)，远低于常规的70％左右的干基含量，即水含量高，成型的配方是常规的配方，由于水含量太高，在成型过程基本上不产生挤出压力，因此挤出的条形物经干燥焙烧后得到的载体基本是没有机械强度，任意施加一点外力，就会粉化，根本不具备工业应用的可能性，这是该技术的最大问题。
发明内容
本发明提供一种改性氧化铝载体、加氢脱硫催化剂和应用，采用本发明提供的改性氧化铝载体所制备的加氢脱硫催化剂具有良好的加氢脱硫效果。
为了实现上述目的，本发明提供一种改性氧化铝载体，所述改性氧化铝载体为颗粒状且由水合氧化铝组合物依次经成型处理和改性处理所制备；其中，所述水合氧化铝组合物含有水合氧化铝和具有至少两个质子受体位点的化合物，所述组合物的
Figure BDA0001644046530000012
值为5以下，所述
Figure BDA0001644046530000013
值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w1克，采用式I计算
Figure BDA0001644046530000014
值，
Figure BDA0001644046530000011
所述改性处理使改性氧化铝载体颗粒具有如下二种状态之一：
(i)、改性氧化铝载体颗粒中具有多种分层分布的酸性助剂，且按照氧化铝载体颗粒的表面至中心的方向，位于内层酸性助剂的酸性强于位于外层酸性助剂的酸性；
(ii)改性氧化铝载体颗粒中具有分层分布的酸性助剂和金属助剂，且所述酸性助剂分布于第一核层，所述金属助剂分布于第一壳层；
其中，所述酸性助剂为选自F、P和B中的至少一种，所述金属助剂为第IA族金属和/或第IIA族金属，优选为Li、Na、K、Mg和Ca中的至少一种。
可选的，所述
Figure BDA0001644046530000022
值为4以下，优选为3.5以下，更优选为3.2以下；更优选地，所述
Figure BDA0001644046530000023
值为1.2以上，优选为1.3以上，更优选为1.4以上；进一步优选地，所述
Figure BDA0001644046530000024
值为1.2-5，优选为1.2-4，更优选为1.3-3.5，进一步优选为1.4-3.2。
可选的，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为1-25重量份，优选为1.2-20重量份，更优选为1.5-18重量份，进一步优选为3-17重量份；
所述具有至少两个质子受体位点的化合物中，质子受体位点为能与水形成氢键的F、O和N中的至少一种；优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为分子结构中含有羟基的化合物；更优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为多羟基有机化合物；进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为多糖和/或多糖的醚化物；更进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和纤维素醚中的至少一种，所述纤维素醚优选为甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种；特别优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳甘露聚糖和纤维素醚，优选地，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为10-70重量％，优选为15-68重量％，更优选为20-65重量％；所述纤维素醚的含量为30-90重量％，优选为32-85重量％，更优选为35-80重量％。
可选的，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石，优选为拟薄水铝石；
所述水合氧化铝为水合氧化铝湿凝胶或为水合氧化铝湿凝胶的洗涤产物；其中，所述水合氧化铝湿凝胶或其洗涤产物的i值不低于60％，优选不低于62％，优选地，所述水合氧化铝湿凝胶或其洗涤产物的i值不高于82％，优选不高于80％，更优选不高于78.5％，所述i值采用以下方法测定：将10克水合氧化铝湿凝胶或其洗涤产物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w2克，采用式II计算i值，
Figure BDA0001644046530000021
可选的，由压汞法测定，所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体的孔径分布呈双峰分布，最可几孔径分别为4-20nm和大于20nm；或者由压汞法测定，所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体的孔径呈单峰分布，最可几孔径为4-20nm；
所述氧化铝成型体的径向压碎强度为10N/mm以上，优选为10-55N/mm，更优选为12N/mm以上，进一步优选12-35N/mm。
可选的，在状态(i)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为0.1-15重量％，优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，进一步优选为1-5重量％，更进一步优选为2-4重量％；
在状态(ii)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为0.1-15重量％，优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，进一步优选为1-5重量％，更进一步优选为2-4重量％；以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以氧化物计的所述金属助剂的含量为0.1-15重量％，优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，进一步优选为1-3重量％。
可选的，使改性氧化铝载体颗粒具有状态(i)的改性处理的步骤包括：将所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体进行水热处理，然后将所得水热处理的载体依次进行浸渍和干燥，并将最后一次所得干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供相同或不同酸性助剂的化合物，重复的次数n≥2，优选为2-3次，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时；前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性，pH值优选为2-6；第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性，pH值优选为8-11；
使改性氧化铝载体颗粒具有状态(ii)的改性处理的步骤包括：(1)、将所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体进行水热处理，然后在碱性的含有提供所述金属助剂的金属助剂化合物的第一溶液中进行浸渍，然后干燥，得到负载有所述金属助剂的载体；(2)、将所述负载有所述金属助剂的载体在酸性的含有提供所述酸性助剂的酸性助剂化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧；所述第一溶液的pH值为7.5-11，所述第二溶液的pH值为2-6.5；步骤(1)中，水热处理的条件包括：温度为50-200℃，时间为5-30小时；优选地，步骤(1)和(2)的浸渍条件相同或不同，浸渍的条件包括：温度为20-300℃，优选为40-100℃；时间为1-20小时，优选为1-6小时；优选地，步骤(1)中，干燥的条件包括：温度为30-300℃，时间为1-20小时；优选地，步骤(2)中，干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10小时；优选地，步骤(2)中，焙烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时。
本发明还提供一种加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂包括本发明所提供的改性氧化铝载体和负载于所述改性氧化铝载体中的加氢脱硫活性金属组分；
当改性氧化铝载体颗粒具有状态(i)时，所述加氢脱硫活性金属组分在改性氧化铝载体颗粒中呈分层分布，分布于核层的活性金属组分为Co和Mo，分布于壳层中的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合；
当改性氧化铝载体颗粒具有状态(ii)时，所述加氢脱硫活性金属组分在改性氧化铝载体颗粒中呈分层分布，分布于第二核层的活性金属组分为Co和Mo，分布于第二壳层中的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合。
可选的，以金属氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述加氢脱硫催化剂中Co的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；Mo的含量为5-25重量％，优选为8-20重量％，更优选为10-20重量％，最优选为15-20重量％；Ni的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；W的含量为0-35重量％，优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-25重量％。
可选的，所述加氢脱硫催化剂的制备步骤包括：
(a)、将所述改性氧化铝载体进行水热处理，然后将水热处理后的改性氧化铝载体在碱性的含有镍化合物与钼化合物和/或钨化合物的组合的第三溶液中进行浸渍，然后进行干燥；所述第三溶液的pH值为7.5-11；
(b)、将步骤(a)干燥后的载体在酸性的含有钴化合物和钼化合物的第四溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧；所述第四溶液的pH值为2-6.5；
所述镍化合物选自氧化镍、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的一种或多种；步骤(a)和步骤(b)所述的钼化合物各自独立地选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、二钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种；所述钨化合物选自氧化钨、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种；所述钴化合物选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴和氯化钴中的一种或多种；
步骤(a)中，水热处理的条件包括：温度为50-200℃，时间为5-30小时；优选地，步骤(a)和(b)的浸渍条件相同或不同，浸渍的条件包括：温度为50-300℃，优选为50-100℃；时间为1-20小时，优选为1-6小时；优选地，步骤(a)中，干燥的条件包括：温度为30-300℃，时间为1-20小时；优选地，步骤(b)中，干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10小时；优选地，步骤(b)中，焙烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时。
本发明还提供一种重油加氢处理的方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将重油原料依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂接触并进行反应，其中，所述加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂中的至少一者满足以下条件：
所述加氢脱硫催化剂为本发明所提供的加氢脱硫催化剂；
所述加氢保护剂包括本发明所提供的改性氧化铝载体和负载于所述改性氧化铝载体中的加氢保护活性组分，所述加氢保护活性组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计并以加氢保护剂的总重量为基准，该第VIII族金属组分的含量大于0重量％且小于等于1重量％，该第VIB族金属组分的含量大于0重量％且小于等于6重量％；
所述加氢脱金属催化剂包括本发明所提供的改性氧化铝载体和负载于所述改性氧化铝载体中的加氢脱金属活性组分，所述加氢脱金属活性组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计并以加氢脱金属催化剂的总重量为基准，该第VIII族金属组分的含量为1-3重量％，该第VIB族金属组分的含量为6-13重量％。
本发明具有如下优点：
(1)、本发明提供的改性氧化铝载体由水合氧化铝组合物经成型处理和改性处理所制备，能够提高所制备的加氢脱硫催化剂以及任选加氢保护剂和加氢脱金属催化剂的强度和加氢处理效果。一方面，水合氧化铝组合物中含有具有至少两个质子受体位点的化合物，能够与水合氧化铝组合物中的自由水相互作用形成氢键，吸附水合氧化铝中的自由水，同时具有至少两个质子受体位点的化合物也能与水合氧化铝分子结构中的羟基发生氢键相互作用，起到物理胶溶的作用，从而使得水合氧化铝不仅能成型，而且能使得最终制备的成型体具有较高的强度，满足工业应用的需要。另一方面，改性处理使得改性氧化铝载体颗粒具有状态(i)和(ii)，状态(i)使得到的改性氧化铝载体颗粒能够汇聚多种不同酸性助剂的优点，状态(ii)使得到的改性氧化铝载体颗粒能够同时汇聚酸性助剂和金属助剂的优点。
(2)、本发明提供的加氢脱硫催化剂通过控制活性金属组分沿加氢脱硫催化剂径向的分层分布，利用不同活性金属组分的反应特点，优化组合，从而获得较高的活性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种改性氧化铝载体，所述改性氧化铝载体为颗粒状且由水合氧化铝组合物依次经成型处理和改性处理所制备；其中，所述水合氧化铝组合物含有水合氧化铝和具有至少两个质子受体位点的化合物，所述组合物的
Figure BDA0001644046530000042
值为5以下，所述
Figure BDA0001644046530000043
值采用以下方法测定：将10克所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w1克，采用式I计算
Figure BDA0001644046530000044
值，
Figure BDA0001644046530000041
所述改性处理使改性氧化铝载体颗粒具有如下二种状态之一：
(i)、改性氧化铝载体颗粒中具有多种分层分布的酸性助剂，且按照氧化铝载体颗粒的表面至中心的方向，位于内层酸性助剂的酸性强于位于外层酸性助剂的酸性；
(ii)改性氧化铝载体颗粒中具有分层分布的酸性助剂和金属助剂，且所述酸性助剂分布于第一核层，所述金属助剂分布于第一壳层；
其中，所述酸性助剂为选自F、P和B中的至少一种，所述金属助剂为第IA族金属和/或第IIA族金属，优选为Li、Na、K、Mg和Ca中的至少一种。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述水合氧化铝组合物的
Figure BDA0001644046530000045
值为5以下，优选为4以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.2以下。
Figure BDA0001644046530000046
值可以为1.2以上(如1.2-5，或者1.2-4)，优选为1.3以上(如1.3-3.5)，更优选为1.4以上(如1.4-3.2)。在一种实施方式中，所述水合氧化铝组合物的
Figure BDA0001644046530000047
值为不低于1.8，例如可以为1.8-5，优选为不低于1.85，例如可以为1.85-3.5，更优选为不低于1.9，例如可以为1.9-3.2。根据该实施方式的水合氧化铝组合物可以制备孔径呈双峰分布的改性氧化铝载体。在另一种实施方式中，所述水合氧化铝组合物的
Figure BDA0001644046530000048
值为小于1.8，例如可以为1.2至小于1.8，优选为不高于1.7，例如可以为1.3-1.7。根据该实施方式的水合氧化铝组合物可以制备孔径呈单峰分布的改性氧化铝载体。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量以能使所述组合物
Figure BDA0001644046530000049
值满足上述要求为准。优选地，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量可以为1-25重量份，优选为1.2-20重量份，更优选为1.5-18重量份，进一步优选为3-17重量份。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述具有至少两个质子受体位点的化合物中，质子受体位点是指所述化合物的分子结构中能与水和羟基形成氢键的部位，例如质子受体位点为能与水形成氢键的氟(F)、氧(O)和氮(N)中的至少一种；所述具有至少两个质子受体位点的化合物的具体实例可以包括但不限于分子结构中含有选自羟基、羧基、氨基、醚键、醛基、羰基、酰胺基和氟原子中的一种或两种以上的基团的化合物，优选为羟基和/或醚键，更优选为羟基，进一步优选含有多羟基。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述具有至少两个质子受体位点的化合物可以为有机化合物，也可以为无机化合物，还可以为有机化合物和无机化合物的组合。采用具有至少两个质子受体位点的有机化合物，该有机化合物可以通过焙烧过程除去。采用具有至少两个质子受体位点的无机化合物，该无机化合物中的部分元素可以保留在最终制备的成型体中，由此可以通过该无机化合物在成型体中引入助剂元素。
根据本发明的改性氧化铝载体，在本发明的一种优选的实施方式中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为分子结构中具有多个(如三个以上)质子受体位点的聚合物。根据该优选的实施方式，能获得更好的物理胶溶作用，从而进一步提高最终制备的改性氧化铝载体的强度，特别是在采用挤出工艺进行成型时，能进一步提高最终制备的改性氧化铝载体的强度。优选地，所述聚合物为有机聚合物。根据该优选的实施方式，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的具体实例可以包括但不限于多羟基化合物、聚醚和丙烯酸型聚合物中的一种或两种以上。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述多羟基化合物可以列举出但不限于多糖、多糖的醚化物和多元醇，优选为多糖和/或多糖的醚化物。所述多糖可以为同多糖，也可以为杂多糖，还可以为同多糖和杂多糖的组合。所述多糖及其醚化物具体可以列举出但不限于葡聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖、纤维素醚、淀粉、壳多糖、糖胺聚糖和氨基多糖，优选为半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和纤维素醚中的至少一种。所述纤维素醚是指纤维素分子中的部分羟基上的氢原子被烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基选自取代的烃基和未取代的烃基。所述未取代的烃基优选为烷基(例如：C1-C5的烷基)。本发明中，C1-C5的烷基的具体实例包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和叔戊基。所述取代的烃基例如可以为被羟基、羧基、氰基或者芳基取代的烷基(例如：C1-C5的被羟基取代的烷基、C1-C5的被羧基取代的烷基、被芳基取代的C1-C5的烷基)，所述芳基可以为苯基或者萘基。所述取代的烃基的具体实例可以包括但不限于：氰基、苯甲基、苯乙基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。所述纤维素醚的具体实例可以包括但不限于甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素，优选为甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种。所述多糖及其醚化物可以以各种形式提供，例如：半乳甘露聚糖可以来源于田菁粉。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述多元醇具体可以列举出但不限于聚乙烯醇、部分缩醛化的聚乙烯醇(缩醛度可以为95％以下，优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为50％以下)、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或两种以上。聚醚具体可以列举出但不限于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和聚四氢呋喃。丙烯酸型聚合物是指含有丙烯酸型单体单元的聚合物，所述丙烯酸型单体单元具体可以为但不限于丙烯酸单体单元和烷基丙烯酸单体单元(优选为C1-C5的烷基丙烯酸单体单元，更优选为甲基丙烯酸单体单元)。所述丙烯酸型聚合物具体可以列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
根据本发明的改性氧化铝载体，在该优选的实施方式中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物更优选含有多糖和/或多糖的醚化物，进一步优选为多糖和/或多糖的醚化物。在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物含有半乳甘露聚糖和纤维素醚。根据该更为优选的实施方式，由根据本发明的组合物形成的成型体具有更高的强度。进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物优选为半乳甘露聚糖和纤维素醚。在该更为优选的实施方式中，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量可以为10-70重量％，优选为15-68重量％，更优选为20-65重量％；所述纤维素醚的含量可以为30-90重量％，优选为32-85重量％，更优选为35-80重量％。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述水合氧化铝可以为选自三水氧化铝和一水氧化铝中的一种或两种以上。所述水合氧化铝优选含有一水氧化铝，更优选为一水氧化铝。所述水合氧化铝的具体实例可以包括但不限于薄水铝石、三水氧化铝、无定型水合氧化铝和拟薄水铝石。选拟薄水铝石或薄水铝石时，所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体孔容在0.3-1.5ml/g之间，比表面积在50-450m2/g之间，孔容优选0.4-1.2ml/g之间，比表面积优选70-400m2/g之间，选三水氧化铝时，所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体孔容在0.01-0.4ml/g之间，比表面积在5-200m2/g之间，孔容优选0.05-0.2ml/g之间，比表面积优选6-100m2/g之间。
根据本发明的改性氧化铝载体，在本发明的一种优选的实施方式中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石，更优选为拟薄水铝石。根据该优选的实施方式的水合氧化铝组合物特别适于制备用作催化剂载体的成型体。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述水合氧化铝直接来源于水合氧化铝湿凝胶或为水合氧化铝湿凝胶的洗涤产物，并非来源于水合氧化铝干胶粉。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述水合氧化铝湿凝胶或水合氧化铝湿凝胶的洗涤产物优选为通过合成反应得到且未经历过将其i值降低至60％以下(优选62％以下)的脱水过程的含水的水合氧化铝凝胶。优选地，所述水合氧化铝湿凝胶或其洗涤产物的i值不高于82％，优选不高于80％，更优选不高于78.5％，例如，i值可以为60-82％，优选为60-80％，更优选为62-78.5％，所述i值采用以下方法测定：将10克水合氧化铝湿凝胶或其洗涤产物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w2克，采用式II计算i值，
Figure BDA0001644046530000061
根据本发明的改性氧化铝载体，所述合成反应是指制备氢氧化铝凝胶的反应，可以为本领域通常使用的水合氧化铝凝胶合成反应，具体可以列举出沉淀法(包括酸法和碱法)、水解法、种分法以及快速脱水法。合成的水合氧化铝凝胶可以为未经历过老化的水合氧化铝凝胶，也可以为经历过老化的水合氧化铝凝胶。所述沉淀法、水解法、种分法以及快速脱水法的具体操作方法和条件可以为常规选择。所述水合氧化铝湿凝胶可以通过将合成反应得到的水合氧化铝凝胶可选地进行老化后，进行洗涤和固液分离并收集固相而得到。所述沉淀法包括酸法和碱法。所述酸法是将铝盐用碱性化合物进行沉淀反应。所述碱法是将铝酸盐用酸性化合物进行沉淀反应。在沉淀法中，沉淀反应得到的混合物可选地进行老化(优选进行老化)之后，进行固液分离，将分离出的固相进行洗涤，得到所述水合氧化铝湿凝胶。所述铝盐和所述铝酸盐的种类可以为常规选择。所述铝盐的具体实例可以包括但不限于硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或两种以上。所述铝酸盐的具体实例可以包括但不限于偏铝酸钠、偏铝酸钾和偏铝酸镁中的一种或两种以上。所述碱性化合物和所述酸性化合物可以为常规选择。所述碱性化合物可以为常见的各种能使水呈碱性的化合物，可以选自氨水、氢氧化物和碱性盐。所述氢氧化物可以为常见的水溶性氢氧化物，如碱金属氢氧化物。所述碱性盐可以为常见的在水中分解使得水呈碱性的盐，如偏铝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。所述碱性化合物的具体实例可以包括但不限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的一种或两种以上。所述酸性化合物可以为常见的各种能使水呈酸性的化合物，可以为无机酸和/或有机酸。所述酸性化合物的具体实例可以包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的一种或两种以上。所述碳酸可以通过导入二氧化碳而原位产生。所述沉淀反应可以在常规条件下进行，本发明对此没有特别限定。一般地，所述碱性化合物或者所述酸性化合物的用量使得所述铝盐溶液或者所述铝酸盐溶液的pH为6-10，优选为7-9。所述沉淀反应可以在30-90℃、优选40-80℃的温度下进行。采用水解法制备水合氧化铝湿凝胶的方法可以包括：将含铝化合物进行水解反应，将水解反应得到的混合物可选地进行老化(优选进行老化)后，进行固液分离，将分离出的固相进行洗涤，从而得到所述水合氧化铝湿凝胶。所述含铝化合物可以为水解法制备水合氧化铝凝胶工艺中通常使用的含铝化合物。所述含铝化合物优选为可以发生水解反应的有机铝化合物，更优选为醇铝。所述含铝化合物的具体实例可以包括但不限于异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或两种以上。本发明对于水解反应的具体条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述水解反应可以在pH为3-11、优选为6-10的条件下进行。所述水解反应可以在30-90℃、优选40-80℃的温度下进行。在沉淀法和水解法中，所述老化的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，所述老化可以在35-98℃、优选40-80℃的温度下进行。所述老化的持续时间可以为0.2-6小时。采用种分法制备水合氧化铝湿凝胶的方法可以包括：向过饱和铝酸盐溶液中添加晶种，分解产生氢氧化铝，将分解得到的混合物进行固液分离，将分离出的固相进行洗涤，从而得到所述水合氧化铝湿凝胶。所述铝酸盐的具体实例可以包括但不限于偏铝酸钠、偏铝酸钾和偏铝酸镁中的一种或两种以上。采用快速脱水法制备水合氧化铝湿凝胶的方法可以包括：将水合氧化铝在600-950℃、优选650-800℃的温度下进行焙烧，焙烧产物进行水热处理，将水热处理得到的混合物进行固液分离，从而得到水合氧化铝湿凝胶。所述焙烧的持续时间可以为1-6小时，优选为2-4小时。所述水热处理可以在120-200℃、优选140-160℃的温度下进行。所述水热处理通常在密闭容器内，于自生压力下进行。在沉淀法、水解法、种分法和快速脱水法中，所述固液分离可以采用常规方法进行，具体可以为过滤、离心或者两者的组合。
根据本发明的改性氧化铝载体，可以通过对制备得到的含有水合氧化铝凝胶溶液进行固液分离时的固液分离条件进行控制，从而得到i值满足上述要求的水合氧化铝湿凝胶。在本发明的一种实施方式中，固液分离为一次或两次以上，至少最后一次固液分离为加压过滤和/或真空过滤。在该实施方式中，通过调整施加的压力和/或真空度的大小，对获得水合氧化铝湿凝胶i值进行控制。所述加压过滤采用的装置的具体实例可以列举出但不限于板框式压滤机、带式过滤机或者两者的组合。为了控制获得的水合氧化铝湿凝胶的i值，还可以采用自然风或者带压风对分离得到的固相进行吹扫，从而提高水分脱出的效率。所述带压风的压力可以为常规选择，一般可以为0.1-12MPa，优选为0.5-10MPa。
根据本发明的改性氧化铝载体，与来源于干胶粉的水合氧化铝不同，直接来源于水合氧化铝湿凝胶的所述水合氧化铝在贮存过程中水合氧化铝的物相会发生变化。例如，在环境温度且封闭条件下放置72小时，放置后的组合物中水合氧化铝的物相会发生变化。所述环境温度随放置环境而定，一般可以为5-50℃，如20-40℃。所述封闭条件是指将所述组合物置于密闭容器中，所述密闭容器可以为闭合容器(如罐、桶或者箱)，也可以为封口的柔性包覆物(如封口袋)，所述柔性包覆物可以为纸和/或聚合物材料，优选为聚合物材料，如塑料。
根据本发明的改性氧化铝载体，在一个实例中，直接来源于水合氧化铝湿凝胶的水合氧化铝含有拟薄水铝石(如直接来源于水合氧化铝凝胶的水合氧化铝为拟薄水铝石)时，将所述组合物于环境温度且封闭条件下放置72小时，放置后的组合物中的三水氧化铝含量高于放置前的组合物中的三水氧化铝含量。在该实例中，以放置前的组合物中的三水氧化铝的含量的总量为基准，放置后的组合物中的三水氧化铝含量一般至少提高0.5％，优选至少提高1％，优选提高1.1％至2％。
根据本发明的改性氧化铝载体，无需以干胶粉作为起始原料，即可用于成型(特别是挤出成型)，且得到的改性氧化铝载体具有较高的强度的原因可能在于：所述具有至少两个质子受体位点的化合物与水合氧化铝湿凝胶中的自由水发生氢键相互作用，从而吸附自由水，同时与水合氧化铝分子结构中的羟基发生相互作用，起到胶溶的作用。
根据本发明的改性氧化铝载体，组合物可以含有胶溶剂，也可以不含有胶溶剂。所述胶溶剂可以为氧化铝成型体制备技术领域通常使用的具有胶凝作用的试剂，其具体实例可以包括但不限于铝溶胶、硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸。例如，相对于100重量份水合氧化铝，所述胶溶剂的含量为5重量份以下，优选为3重量份以下。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述具有至少两个质子受体位点的化合物，特别是在所述具有至少两个质子受体位点的化合物为含有具有至少两个质子受体位点的聚合物时，所述具有至少两个质子受体位点的化合物能起到物理胶溶的作用，从而可以降低胶溶剂的用量，甚至可以不使用胶溶剂。
根据本发明的改性氧化铝载体，可以采用常规方法将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物混合。可以在剪切作用下将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物混合。在一种实施方式中，所述混合的方式为搅拌。可以将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物在具有搅拌装置的容器中，通过搅拌将二者混合均匀，从而得到根据本发明的水合氧化铝组合物。所述搅拌可以在具有搅拌装置的容器中进行，也可以在打浆机中进行。在另一种实施方式中，所述混合的方式为捏合。可以将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物在捏合机中进行捏合，从而得到根据本发明的水合氧化铝组合物。所述捏合机的类型没有特别限定。一种实施方式，可以将搅拌和捏合组合使用，以将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物混合。此时，优选先进行搅拌，再进行捏合，搅拌或捏合的时间不少于1min。
根据本发明的改性氧化铝载体，在混合过程中，可以补充添加水，也可以不补充添加水，只要能使得制备的水合氧化铝组合物中的
Figure BDA0001644046530000071
值满足上述要求即可。一般地，从提高混合的均匀性的角度出发，可以在混合过程中补充添加水。一般地，补充添加的水与具有至少两个质子受体位点的化合物的重量比可以为5-15：1，优选为8-12：1，更优选为9-10：1。
根据本发明的改性氧化铝载体，水合氧化铝组合物的成型处理可以采用本领域常规的成型方式成型，然后进行干燥和任选的焙烧(优选进行干燥和焙烧)，干燥所得成型体称为水合氧化铝成型体，干燥和焙烧所得成型体称为氧化铝成型体。成型的方式可以为：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。根据成型方式和具体使用要求的不同，所述改性氧化铝载体可以有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。干燥的条件可以为本领域的常规选择，所述干燥的温度可以为60℃以上且不高于350℃，优选为80-300℃，更优选为110-260℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，例如，所述干燥的持续时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时，进一步优选为2-4小时。所述干燥可以在含氧气氛(如空气气氛)中进行，也可以在非活性气氛(如氮气和/或零族气体形成的气氛)中进行，优选在含氧气氛中进行。焙烧的条件可以为本领域的常规选择，所述焙烧的温度可以为450-1500℃。另外，还可以根据水合氧化铝的种类对焙烧的温度进行优化。在一种实施方式中，所述水合氧化铝为拟薄水铝石，所述焙烧的温度优选为450-1100℃，更优选为460-1000℃，进一步优选为500-950℃。在另一种实施方式中，所述水合氧化铝为三水铝石，所述焙烧的温度优选为800-1500℃，更优选为900-1400℃。所述焙烧的持续时间可以为1-8小时。所述焙烧可以在含氧气氛(如空气气氛)中进行，也可以在非活性气氛(如氮气和/或零族气体形成的气氛)中进行，优选在含氧气氛中进行。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体具有丰富的孔结构，并且孔径分布可调，例如，由压汞法测定，所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体的孔径分布呈双峰分布。最可几孔径分别为4-20nm(优选为7-18nm)和大于20nm(如20.1-40nm，优选为20.2-35nm)。在另一种实施方式中，由压汞法测定，所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体的孔径呈单峰分布。最可几孔径为4-20nm，优选为8-20nm。
根据本发明的改性氧化铝载体，所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体具有较高的强度。一般地，根据本发明的氧化铝成型体的径向压碎强度为10N/mm以上(例如可以为10-55N/mm)，优选为12N/mm以上，如12-35N/mm。径向压碎强度的测量按照RIPP25-90进行。
根据本发明的改性氧化铝载体，一种实施方式，水合氧化铝组合物的成型处理可以包括以下步骤：
(1)提供一种水合氧化铝凝胶溶液，将所述水合氧化铝凝胶溶液进行洗涤，得到第一水合氧化铝湿凝胶；
可选的(2)，采用(2-1)或者(2-2)对第一水合氧化铝湿凝胶进行处理，
(2-1)将所述第一水合氧化铝湿凝胶与水混合物，形成浆液，将所述浆液进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶；
(2-2)将所述第一水合氧化铝湿凝胶进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶；
(3)采用前述方法将水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物混合，得到水合氧化铝组合物，所述水合氧化铝湿凝胶为所述第一水合氧化铝湿凝胶或者所述第二水合氧化铝湿凝胶；
(4)将所述水合氧化铝组合物进行成型，得到水合氧化铝成型物；
(5)将所述水合氧化铝成型物进行干燥，得到水合氧化铝成型体；
(6)将至少部分所述水合氧化铝成型体进行焙烧，得到氧化铝成型体。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，步骤(1)中，所述水合氧化铝凝胶溶液是指水合氧化铝凝胶合成反应得到的、经过或者未经过老化的含有水合氧化铝凝胶的溶液。所述水合氧化铝凝胶溶液可以是现场制备得到的，也可以是从其它生产现场运输过来的水合氧化铝凝胶溶液。优选地，所述水合氧化铝凝胶溶液为现场制备得到的水合氧化铝凝胶溶液。水合氧化铝凝胶的合成方法和条件在前文已经进行了详细的说明，此处不再赘述。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，由于合成反应得到的水合氧化铝凝胶溶液具有酸碱性，步骤(1)中对水合氧化铝湿凝胶进行洗涤，以除去其中的酸性物质和碱性物质，避免酸性物质和碱性物质的存在对水合氧化铝凝胶产生的不利影响，同时提高水合氧化铝凝胶溶液的固含量。步骤(1)中所述洗涤可以在常规条件下进行，只要能将水合氧化铝凝胶溶液中的酸性物质和碱性物质的量降低至满足通常要求即可。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，在步骤(1)中，洗涤过程中也涉及固液分离，以将洗涤水挤出，得到第一水合氧化铝湿凝胶。所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值可以为满足本发明前述与具有至少两个质子受体位点的化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值，也可以为高于前述与具有至少两个质子受体位点的化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，在一种实施方式中，所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值含量满足前述与具有至少两个质子受体位点的化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值，即所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，优选为不低于62％。在该实施方式中，所述第一水合氧化铝湿凝胶的i值优选为不高于82％，更优选为不高于80％，进一步优选为不高于78.5％。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，第一水合氧化铝湿凝胶可以直接送入步骤(3)中，与具有至少两个质子受体位点的化合物混合。这特别适用于满足以下要求的场合：(A)洗涤装置中的固液分离设备具有较好的分离能力，足以将第一水合氧化铝湿凝胶的i值控制为满足上述范围；(B)洗涤装置与混合装置可以紧凑设置，使得洗涤装置的出料可以直接进入混合装置。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，第一水合氧化铝湿凝胶也可以送入步骤(2)中，采用(2-1)进行处理。这特别适用于满足以下要求的场合：(A)洗涤装置中的固液分离设备具有较好的分离能力，足以将第一水合氧化铝湿凝胶的i值控制为满足上述范围；(B)洗涤装置与混合装置无法紧凑设置，以致洗涤装置的出料无法直接进入混合装置。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，在另一种实施方式中，第一水合氧化铝湿凝胶的i值为高于82％，无法满足前述与具有至少两个质子受体位点的化合物混合的要求。根据该实施方式，将所述第一水合氧化铝湿凝胶送入步骤(2)中，采用(2-1)或者(2-2)进行处理。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，该实施方式特别适用于洗涤装置中的固液分离设备的分离能力或者操作条件不足以将第一水合氧化铝湿凝胶的i值控制为满足前述要求的场合、以及洗涤装置与混合装置无法紧凑设置的场合。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，在步骤(2)中，采用(2-1)或者(2-2)对第一水合氧化铝湿凝胶进行处理，得到第二水合氧化铝湿凝胶。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，在(2-1)中，将第一水合氧化铝湿凝胶与水混合，形成浆液，这样能提高水合氧化铝湿凝胶的输运性能。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，(2-1)中，水的添加量以形成的浆液能满足输运要求为准，可以根据具体的输运设备进行选择。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，步骤(2)得到的所述第二水合氧化铝湿凝胶的i值满足前述与具有至少两个质子受体位点的化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值，即所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于60％，优选为不低于62％。所述第二水合氧化铝湿凝胶的i值优选为不高于82％，更优选为不高于80％，进一步优选为不高于78.5％。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，可以通过控制步骤(2)中所述固液分离的条件来获得i值满足上述要求的第二水合氧化铝湿凝胶。通过选择固液分离方法及其条件来调节水合氧化铝湿凝胶的i值的方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，步骤(3)中，采用前述方法将第一水合氧化铝湿凝胶或者第二水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物混合，从而得到水合氧化铝组合物。送入步骤(3)的第一水合氧化铝湿凝胶和第二水合氧化铝湿凝胶的i值满足前述与具有至少两个质子受体位点的化合物混合的水合氧化铝湿凝胶的i值。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，步骤(3)中，可以根据预期的水合氧化铝成型体或者氧化铝成型体的孔径分布，确定水合氧化铝组合物的
Figure BDA0001644046530000091
值，这在前述方法中进行了说明，此处不再详述。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，步骤(4)中，将步骤(3)得到的水合氧化铝组合物进行成型，得到水合氧化铝成型物。所述成型的方法以及成型物的形状可以参照前文中关于成型的相关描述，此处不再赘述。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，步骤(5)中，将步骤(3)得到的水合氧化铝成型物进行干燥，得到水合氧化铝成型体。将水合氧化铝成型物进行干燥得到水合氧化铝成型体的干燥条件，在本发明前述的方法中已经进行了详细的说明，此处不再赘述。
根据水合氧化铝组合物成型处理的实施方式，根据预期的成型体的类型，可以进行步骤(6)，也可以不进行步骤(6)。在进行步骤(6)时，可以将步骤(5)获得的全部水合氧化铝成型体送入步骤(6)中，进行焙烧；也可以将步骤(5)获得的部分水合氧化铝成型体送入步骤(6)中，这样可以同时制备水合氧化铝成型体和氧化铝成型体。所述焙烧的条件在前述的氧化铝成型体中已经进行了详细的说明，此处不再赘述。
与现有的以拟薄水铝石干胶粉作为起始原料制备改性氧化铝载体的工艺方法相比，本发明直接以合成反应制备得到的水合氧化铝湿凝胶作为成型的起始原料，具有以下优势：
(1)省略了现有工艺中用于干燥水合氧化铝湿凝胶的步骤，并且在制备成型原料时，无需额外引入水将拟薄水铝石干胶粉调制成可成型的物料，简化了总体工艺流程，降低了总体操作能耗；
(2)避免了由于采用拟薄水铝石干胶粉作为原料而引发的粉尘污染，极大的改善了作业环境。
与直接以水合氧化铝湿凝胶作为起始原料制备载体的现有工艺、例如US4613585和CN103769118A相比，本发明的工艺过程更为简洁，可操作性更强，并且能有效地提高最终制备的成型体的强度，同时能对最终制备的成型体的孔径分布进行调节，满足多种使用场合的要求。本发明能以水合氧化铝湿凝胶为起始原料制备具有较高强度的成型体的原因可能在于：具有至少两个质子受体位点的化合物与水合氧化铝湿凝胶中的自由水相互作用形成氢键，吸附水合氧化铝湿凝胶中的自由水，同时具有至少两个质子受体位点的化合物也能与水合氧化铝分子结构中的羟基发生氢键相互作用，起到物理胶溶的作用，从而使得水合氧化铝湿凝胶不仅能成型，而且能使得最终制备的成型体具有较高的强度。并且，通过改变至少两个质子受体位点的化合物的含量可以对制备的成型体的孔径进行调节，分别得到双峰分布或者单峰分布的成型体。
根据本发明的改性氧化铝载体，在状态(i)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量可以为0.1-15重量％，优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，进一步优选为1-5重量％，更进一步优选为2-4重量％；在状态(ii)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量可以为0.1-15重量％，优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，进一步优选为1-5重量％，更进一步优选为2-4重量％；以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以氧化物计的所述金属助剂的含量可以为0.1-15重量％，优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，进一步优选为1-3重量％。
根据本发明的改性氧化铝载体，使改性氧化铝载体颗粒具有状态(i)的改性处理的步骤(以下简称第一改性处理)可以包括：将所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体进行水热处理，然后将所得水热处理的载体依次进行浸渍和干燥，并将最后一次所得干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供相同或不同酸性助剂的化合物，重复的次数n≥2，优选为2-3次，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时。
根据本发明的第一改性处理，经过水热处理后的载体由于表面羟基密度增加而带负电，将其浸渍在浸渍液中之后，浸渍液中的酸性助剂化合物易富集在氧化铝成型体的表面，而将第一次浸渍后的载体干燥之后，表面羟基密度降低，氧化铝成型体上羟基密度最大值的位置沿着氧化铝成型体的径向方向往载体中心迁移，将其浸渍在另一种浸渍液中之后，另一种浸渍液中的酸性助剂化合物易于富集在位于载体内的羟基密度最大处，当浸渍次数n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，通过控制浸渍后干燥的温度和干燥的时间随着浸渍次数逐渐增加，能够使得氧化铝成型体内的羟基密度最大值的位置逐渐往氧化铝成型体中心迁移，并进而使每次浸渍采用的浸渍液中的酸性助剂化合物吸附在氧化铝成型体的不同位置上，最后经过焙烧之后得到酸性助剂呈分层分布的改性氧化铝载体。
根据本发明的第一改性处理，所述改性氧化铝载体需要先进行水热处理，本发明对所述水热处理的条件没有特别地限定，例如，所述水热处理的条件可以包括：温度为50-200℃(优选为60-180℃，更优选为70-150℃)，时间为5-30小时(优选为8-28小时，更优选为10-24小时)。
根据本发明的第一改性处理，需要将水热处理的成型体重复地依次进行浸渍和干燥，其中，每次浸渍过程所用的浸渍液中酸性助剂化合物的种类可以相同，也可以不同，优选不同，这样能够使得到的改性氧化铝载体能够汇聚多种不同酸性助剂的优点。
根据本发明的第一改性处理，所述酸性助剂的种类可以为本领域的常规选择，特别优选为F、P和B中的至少一种组分。尽管通过F在所述改性氧化铝载体中以单质形式存在，P组分和B组分通常是以其氧化物的形态存在，但是本发明并不限于此，作为酸性助剂的F、P和B也可以以提供酸性助剂组分的酸性助剂化合物的形式存在。其中，提供F的酸性助剂化合物例如可以为氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、氟化钠和氟化钙中的一种或多种。其中，提供P的酸性助剂化合物例如可以为磷酸、磷酸二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种。其中，提供B的酸性助剂化合物例如可以为硼酸、偏硼酸盐和硼酸盐中的一种或多种。优选情况下，所述改性氧化铝载体中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.1-15重量％，更优选为0.2-12重量％，更进一步优选为0.3-8重量％。其中，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”是指所述酸性助剂的重量以F、P和B三种元素的总重量为代表来进行计量，其中，当所述酸性助剂并不包括F、P和B三种元素中的一种，或两种时，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”也包括了这种情况，只是自然地除去不包括了那种元素来计量所述酸性助剂的含量。因此，本发明优选所采用的酸性助剂化合物的用量使得改性氧化铝载体中的酸性助剂的含量满足上述要求。
根据本发明的第一改性处理，对所述浸渍液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够溶解所述酸性助剂化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一种。此外，每次浸渍所用的浸渍液中酸性助剂化合物的含量可以相同，也可以不同，并各自独立地为1-100克/升，优选为5-50克/升，更优选为5-15克/升。进一步地，每次浸渍所用的浸渍液的用量可以相同，也可以不同，并且相对于100g的所述载体，每次浸渍所用的浸渍液的用量可以各自独立地为20-200mL，优选为50-100mL。这样的酸性助剂化合物的含量范围和浸渍液的用量可以使得上述的改性氧化铝载体中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.1-15重量％，更优选为0.2-12重量％，更进一步优选为0.3-8重量％。
根据本发明的第一改性处理，在所述改性氧化铝载体的制备方法中，对所述浸渍液的酸碱性没有特别地限定，例如，可以酸性的、碱性的、中性的浸渍液。优选地，前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性，且第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性。更优选地，前n-1次浸渍所采用的浸渍液的pH值为2-6。更优选地，第n次浸渍所采用的浸渍液的pH值为8-11。本发明的发明人发现，当将所述浸渍液的酸碱性控制在以上优选的范围内更有利酸性助剂在载体上的分层分布，从而使得到的改性氧化铝载体制备成加氢催化剂之后，更有利于提高催化剂的脱金属率和沥青质脱除率。其中，将所述浸渍液调节至碱性的方法通常可以为往所述浸渍液中加入碱性物质，例如，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的至少一种。而含有F、P和B中至少一种的化合物的浸渍液本身可能就呈现酸性，如果未呈现酸性或者酸性程度不足，则可以往所述浸渍液中加入酸性物质(例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的至少一种)以将所述浸渍液调节至预期的酸度。
根据本发明的第一改性处理，所述浸渍的次数可以根据所要得到的改性氧化铝载体进行合理选择，但从制备过程的复杂程度以及获得的改性氧化铝载体的效果综合考虑，优选地，所述浸渍的次数为2-3次，即n优选为2-3次。其中，当浸渍次数n＝2时，只要采用经过水热处理的载体并保证将第一次浸渍后的载体进行干燥就能够使酸性助剂在载体上呈分层分布；当浸渍次数n≥3时，只要采用经过水热处理的载体并保证多次浸渍后干燥的条件满足上述特定的条件就能够使酸性助剂在载体上呈分层分布。然而，通常来说，干燥温度太高则不利于生产过程的控制，太低则不能使得浸渍后的载体得以充分干燥；并且干燥时间太长则不利于产率的提高，太短则不能使得浸渍后的载体得到充分干燥，因此，从各方面的因素综合考虑，优选地，当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高30-120℃，更优选高30-80℃；每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-9小时，更优选长2-5小时。
根据本发明的第一改性处理，对每次浸渍后的干燥条件并没有特别的限定，可以采用本领域常规的干燥浸渍后的载体的条件，其只要能够满足上述差值即可，例如，不同浸渍步骤的浸渍条件可以相同，也可以不同，并且通常各自独立地包括浸渍温度可以为20-300℃，优选为50-100℃；浸渍时间可以为1-20小时，优选为1-6小时。优选情况下，第一次浸渍后干燥的条件包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-250℃，最优选为100-150℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时，最优选为3-8小时)。优选情况下，最后一次浸渍后干燥的条件包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-200℃，最优选为120-180℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时，最优选为3-5小时)。此外，在本发明中，所述干燥均可以为真空干燥。
根据本发明的第一改性处理，在所述改性氧化铝载体的制备方法中，对焙烧的条件没有特别地限定，例如，所述焙烧的条件包括：温度为300-900℃(优选为300-800℃，更优选为350-500℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。
根据本发明的改性氧化铝载体，使改性氧化铝载体颗粒具有状态(ii)的改性处理的步骤(以下简称第二改性处理)可以包括：(1)、将所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体进行水热处理，然后在碱性的含有提供所述金属助剂的金属助剂化合物的第一溶液中进行浸渍，然后干燥，得到负载有所述金属助剂的载体；(2)、将所述负载有所述金属助剂的载体在酸性的含有提供所述酸性助剂的酸性助剂化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。
根据本发明的第二改性处理，金属助剂化合物将提供所述金属助剂，而所述金属助剂指的是第IA族和/或第IIA族中的金属元素，其中，第IA族金属优选为Li、Na和K中的一种或多种，第IIA族金属优选为Mg和/Ca，从而，本发明的金属助剂优选为Li、Na、K、Mg和Ca中的一种或多种。其中，提供Li的金属助剂化合物例如可以为硝酸锂和/或硫酸锂。其中，提供Na的金属助剂化合物例如可以为硝酸钠和/或硫酸钠。其中，提供K的金属助剂化合物例如可以为硝酸钾和/或硫酸钾。其中，提供Mg的金属助剂化合物例如可以为硝酸镁和/或氯化镁。其中，提供Ca的金属助剂化合物例如可以为硝酸钙、氯化钙和醋酸钙中的一种或多种。
根据本发明的第二改性处理，所述酸性助剂衍生自所述酸性助剂化合物，所述酸性助剂指的是选自F、P和B中的至少一种元素。其中，提供F的酸性助剂化合物例如可以为氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、氟化钠和氟化钙中的一种或多种。其中，提供P的酸性助剂化合物例如可以为磷酸、磷酸二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种。其中，提供B的酸性助剂化合物例如可以为硼酸、偏硼酸盐和硼酸盐中的一种或多种。
根据本发明的第二改性处理，需要说明的是，“所述酸性助剂分布于第一核层，所述金属助剂分布于第一壳层”是指沿着所述改性氧化铝载体的径向，在所述改性氧化铝载体上金属助剂和酸性助剂呈分层分布，其中，金属助剂主要分布在第一壳层，可以有少量分布在第一核层；而酸性助剂主要分布在第一核层，也可以有少量分布在第一壳层。由于SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)表征结果中改性氧化铝载体颗粒径向测得的每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。为了表示金属助剂和酸性助剂沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。所述分布因子σ为助剂在载体颗粒的某一位置上与中心处浓度的比值(R为颗粒半径，以改性氧化铝载体颗粒中心处为起点)。其中，助剂在载体颗粒的某一位置上的浓度是指SEM-EDX表征结果中在该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值，助剂在载体颗粒的中心处的浓度是指SEM-EDX表征结果中在中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值。若σ>1，则表明助剂在该点上的含量高于改性氧化铝载体颗粒中心处相应助剂的含量；若σ＝1，则表明助剂在该点上的含量与改性氧化铝载体颗粒中心处相应助剂的含量相同；若σ<1，则表明助剂在该点上的含量低于改性氧化铝载体颗粒中心处相应助剂的含量。其中，在所述改性氧化铝载体中，载体颗粒外层(第一壳层)的金属助剂的分布因子σ＞1，而载体颗粒外层(第一壳层)的酸性助剂的分布因子σ＜1。
根据本发明的第二改性处理，本发明对所述第一壳层与第一核层的厚度没有特别地限定，例如，所述第一壳层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.1-2.5mm；所述第一核层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.15-3.5mm。其中，所述第一壳层的厚度是指所述金属助剂的分布因子σ≥2部分的厚度，而所述第一核层厚度是指酸性助剂的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本发明中，所述第一壳层和第一核层的厚度采用SEM-EDX法测得，具体地，随机选取30个改性氧化铝载体并用SEM测得其横截面及粒径，之后用EDX分别沿每个改性氧化铝载体径向扫描得到金属助剂组分的径向分布并得到σ≥2部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的第一壳层的厚度；而用EDX分别沿每个改性氧化铝载体径向扫描得到酸性助剂组分的径向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的第一核层的厚度。
根据本发明的第二改性处理，本发明对所述金属助剂和酸性助剂的含量没有特别地限定，但为了使得由所述改性氧化铝载体制成的加氢脱硫催化剂在加氢反应中表现出更好的催化活性，优选地，以金属氧化物计的所述金属助剂的含量为0.1-15重量％，进一步优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，最优选为1-3重量％。优选地，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.1-15重量％，进一步优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，最优选为1-2重量％。其中，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”是指所述酸性助剂的重量以F、P和B三种元素的总重量为代表来进行计量，其中，当所述酸性助剂并不包括F、P和B三种元素中的一种或两种时，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”也包括了这种情况，只是自然地除去不包括了那种元素来计量所述酸性助剂的含量。
根据本发明的第二改性处理，在步骤(1)中，尽管只要在负载金属助剂之前，先将所述氧化铝成型体进行水热处理(即将氧化铝成型体加入到水中进行加热处理)，并且将含有金属助剂化合物的溶液控制为碱性且将含有酸性助剂化合物的溶液控制为酸性即可实现金属助剂和酸性助剂沿着所述氧化铝成型体的径向方向呈分层分布，制备过程可控性和重复性均非常好。为了进一步提高制备过程的可控性和重复性，优选地，水热处理的条件包括：温度为50-200℃(进一步优选为60-180℃，更优选为70-150℃)，时间为5-30小时(进一步优选为8-28小时，更优选为10-24小时)。
根据本发明的第二改性处理，所述第一溶液为碱性的，可以采用本领域常规的碱性物质使得所述第一溶液呈碱性，例如可以采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种，来使得所述第一溶液为碱性。优选情况下，所述第一溶液的pH值为7.5-11，更优选为8-11。所述第二溶液为酸性的，通常所述酸性助剂化合物能够使得所述第二溶液呈酸性，但是当所述第二溶液并未表现为酸性时，可以采用本领域常规的酸性物质使得所述第二溶液呈酸性，例如可以采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一种或多种。优选情况下，所述第二溶液的pH值为2-6.5，更优选为4-6。本发明对所述第一溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在碱性条件下溶解所述金属助剂化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一种或多种。此外，所述第一溶液中金属助剂化合物含量可以为10-20克/升。本发明对所述第二溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在酸性条件下溶解所述酸性助剂化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一种或多种。此外，所述含第二溶液中酸性助剂化合物含量可以为10-20克/升。
根据本发明的第二改性处理，对步骤(1)和步骤(2)中所述浸渍的条件均没有特别地限定，两步的浸渍条件可以相同或不同，只要能够使得金属助剂和酸性助剂负载在所述载体上即可，例如，浸渍的条件包括：温度为20-300℃(优选为40-100℃，更优选为40-80℃)，时间为1-20小时(优选为1-6小时，更优选为1-3小时)。以上浸渍可以采用本领域常规的浸渍方法进行，例如可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。
根据本发明的第二改性处理，步骤(1)和步骤(2)所述的干燥可以为真空干燥。所述干燥的条件均可以为本领域的常规选择，例如，步骤(1)中，干燥的条件可以包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-250℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时)。例如，步骤(2)中，干燥的条件可以包括：温度为80-200℃(优选为80-180℃，更优选为80-150℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。
根据本发明的第二改性处理，本发明对步骤(2)中的焙烧的条件没有特别地限定，例如，所述焙烧的条件包括：温度为300-900℃(优选为300-800℃，更优选为400-600℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。
本发明还提供一种加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂包括本发明所提供的改性氧化铝载体和负载于所述改性氧化铝载体中的加氢脱硫活性金属组分；
当改性氧化铝载体颗粒具有状态(i)时，所述加氢脱硫活性金属组分在改性氧化铝载体颗粒中呈分层分布，分布于核层的活性金属组分为Co和Mo，分布于壳层中的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合(该加氢脱硫催化剂记为第一加氢脱硫催化剂)；
当改性氧化铝载体颗粒具有状态(ii)时，所述加氢脱硫活性金属组分在改性氧化铝载体颗粒中呈分层分布，分布于第二核层的活性金属组分为Co和Mo，分布于第二壳层中的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合(该加氢脱硫催化剂记为第二加氢脱硫催化剂)。
根据本发明的第一加氢脱硫催化剂和第二加氢脱硫催化剂，本发明对所述加氢脱硫催化剂中各活性金属组分的含量没有特别地限定，但为了使得所述加氢脱硫催化剂在加氢反应中表现出更好的催化活性，优选地，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Co的含量为0.5-15重量％，进一步优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％。优选地，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Mo的含量为5-25重量％，进一步优选为8-20重量％，更优选为10-20重量％，最优选为15-20重量％。优选地，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Ni的含量为0.5-15重量％，进一步优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％。优选地，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，W的含量为0-35重量％，进一步优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-25重量％。更优选地，当壳层含有Mo时，所述核层的Mo和壳层的Mo的重量比为1：0.5-1。
根据本发明的第一加氢脱硫催化剂和第二加氢脱硫催化剂，由于所述加氢脱硫催化剂通常是改性氧化铝载体负载上活性金属组分后经过焙烧而制得的，因此，上述活性金属组分在所述加氢脱硫催化剂中通常以金属氧化物的形式存在，当然本发明也并非限定于此，所述活性金属组分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金属组分的化合物的形式存在。其中，作为Co的金属氧化物形式可以为CoO，作为Ni的金属氧化物形式可以为NiO，作为Mo的金属氧化物形式可以为MoO3，作为W的金属氧化物形式可以为WO3。其中，除了CoO以外的提供Co的化合物例如可以为碳酸钴(CoCO3)、硝酸钴(CoNO3)、醋酸钴(Co(AcO)3)、碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化钴(CoCl2)中的一种或多种。即提供Co的钴化合物优选为氧化钴(CoO)、碳酸钴(CoCO3)、硝酸钴(CoNO3)、醋酸钴(Co(AcO)3)、碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化钴(CoCl2)中的一种或多种。其中，除了NiO以外的提供Ni的化合物例如可以为碳酸镍(NiCO3)、硝酸镍(NiNO3)、醋酸镍(Ni(AcO)3)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化镍(NiCl2)中的一种或多种。即提供Ni的镍化合物优选为氧化镍(NiO)、碳酸镍(NiCO3)、硝酸镍(NiNO3)、醋酸镍(Ni(AcO)3)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化镍(NiCl2)中的一种或多种。其中，除了MoO3以外的提供Mo的化合物例如可以为钼酸铵((NH4)2MoO4)、仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)和四钼酸铵((NH4)2Mo4O13)中的一种或多种。即提供Mo的钼化合物优选为氧化钼(MoO3)、钼酸铵((NH4)2MoO4)、仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)和四钼酸铵((NH4)2Mo4O13)中的一种或多种。其中，除了WO3以外的提供W的化合物例如可以为钨酸铵((NH4)10W12O41)、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)、仲钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。即提供W的钨化合物优选为氧化钨(WO3)、钨酸铵((NH4)10W12O41)、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)、仲钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。
根据本发明的第一加氢脱硫催化剂和第二加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂的制备步骤可以包括：
(a)、将所述改性氧化铝载体进行水热处理，然后将水热处理后的改性氧化铝载体在碱性的含有镍化合物与钼化合物和/或钨化合物的组合的第三溶液中进行浸渍，然后进行干燥；所述第三溶液的pH值为7.5-11；
(b)、将步骤(a)干燥后的载体在酸性的含有钴化合物和钼化合物的第四溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧；所述第四溶液的pH值为2-6.5。
根据本发明的第一加氢脱硫催化剂和第二加氢脱硫催化剂，尽管只要在负载活性金属组分之前，先将所述改性氧化铝载体进行水热处理，并且将第三溶液控制为碱性且将第四溶液控制为酸性即可实现所述活性金属组分沿着所述改性氧化铝载体的径向方向呈分层分布(例如为双层分布)，但为了进一步提高制备过程的可控性和重复性，优选地，水热处理的条件包括：温度为50-200℃(进一步优选为60-180℃，更优选为70-150℃)，时间为5-30小时(进一步优选为8-28小时，更优选为10-24小时)。其中，所述镍化合物、钼化合物、钨化合物、钴化合物如上文中所定义的，在此不再赘述。且步骤(a)和步骤(b)所采用的钼化合物各自独立地进行选择，可以相同可以不同。
根据本发明的第一加氢脱硫催化剂和第二加氢脱硫催化剂，所述第三溶液为碱性的，可以采用本领域常规的碱性物质使得所述第三溶液呈碱性，例如可以采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种，来使得所述第三溶液为碱性。优选情况下，所述第三溶液的pH值为7.5-11，更优选为8-11。所述第四溶液为酸性的，可以采用本领域常规的酸性物质使得所述第四溶液呈酸性，例如可以采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一种或多种。优选情况下，所述第二溶液的pH值为2-6.5，更优选为2-6，更进一步优选为4-6。本发明对所述第三溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在碱性条件下溶解所述镍化合物、钼化合物和/或钨化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一种。此外，所述第三溶液中镍化合物、钼化合物和钨化合物的总含量可以为10-20克/升。本发明对所述第四溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在酸性条件下溶解所述钴化合物和钼化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一种。此外，所述第四溶液中钴化合物和钼化合物的总含量可以为10-20克/升。根据本发明，步骤(a)和(b)中，所述改性氧化铝载体与第三溶液和第四溶液的用量可以使得到的加氢脱硫催化剂中，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Co的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；Mo的含量为5-25重量％，优选为8-20重量％，更优选为10-20重量％，最优选为15-20重量％；Ni的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；W的含量为0-35重量％，优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-25重量％。更优选地，当步骤(a)采用了钼化合物时，所述步骤(a)采用的钼化合物和步骤(b)采用的钼化合物的重量比为1：1-10。
根据本发明的第一加氢脱硫催化剂和第二加氢脱硫催化剂，本发明对步骤(a)和步骤(b)中的浸渍的条件均没有特别地限定，可以相同或不同，只要能够使得活性金属组分负载在载体上即可，例如，浸渍的条件可以包括：温度为50-300℃，优选为50-100℃；时间为1-20小时，优选为1-6小时。此外，步骤(a)和步骤(b)所述的干燥可以为真空干燥。所述干燥的条件均可以为本领域的常规选择，例如，步骤(a)中，干燥的条件可以包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-250℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时)。例如，步骤(b)中，干燥的条件可以包括：温度为80-200℃(优选为80-180℃，更优选为80-150℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。根据本发明，对步骤(b)中的焙烧并无特别的限定，可以采用本领域常规的加氢脱硫催化剂的焙烧条件，例如，步骤(b)中，焙烧的条件可以包括：温度为300-900℃(优选为300-800℃，更优选为400-600℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。
根据本发明的第一加氢脱硫催化剂和第二加氢脱硫催化剂，上述制备方法还可以包括将加氢脱硫催化剂负载上其他本领域常规的助剂组分，例如Si。这样的助剂组分可以本领域常规的方法引入到所述加氢脱硫催化剂中，例如可以在制备改性氧化铝载体时引入，可以在负载活性金属组分时引入，或者，在负载活性金属组分之前，单独将含有提供助剂组分的化合物的溶液与改性氧化铝载体进行浸渍接触，并干燥焙烧的方式(浸渍、干燥和焙烧的条件可以采用上文中任意一处记载的条件进行)，对此本发明并无特别的限定。
根据本发明的第一加氢脱硫催化剂和第二加氢脱硫催化剂，本发明的加氢脱硫催化剂具有较好的脱硫效果、残炭脱除效果、脱氮效果和沥青质脱除效果，推其原因可能在于：本发明将加氢脱硫催化剂制备成双层分布之后，壳层采用NiO与MoO3和/或WO3作为活性金属组分，核层采用CoO和MoO3作为活性金属组分，较难反应的稠环芳烃在反应过程中先接触到加氢活性较高NiO与MoO3和/或WO3组分，加氢饱和开环，使得各种需要脱除的物质相继暴露，再进一步向催化剂内部扩散，接触到活性较高的CoO和MoO3组分。换句话说，本发明提供的加氢脱硫催化剂通过控制活性金属组分沿加氢脱硫催化剂径向的分层分布，利用不同活性金属组分的反应特点，优化组合，从而获得较高的活性。
根据本发明的第一加氢脱硫催化剂，需要说明的是，“分布于核层的活性金属组分为Co和Mo，分布于壳层中的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合”是指沿着改性氧化铝载体的径向，在改性氧化铝载体负载表面上的活性金属组分呈分层分布，形成了类似核层和壳层的结构，其中，核层的活性金属组分主要为Co和Mo，也可以分布有少量其他组分如Ni和/或W；壳层的活性金属组分主要为Ni与选自Mo和/或W的组合，也可以分布有少量其他组分如Co。由于SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy DispersiveSpectrometry)表征结果中沿加氢脱硫催化剂颗粒径向测得的每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。为了表示上述活性金属组分元素沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。所述分布因子σ为活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置上与中心处浓度的比值(R为颗粒半径，以加氢脱硫催化剂颗粒中心处为起点)。其中，活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置上的浓度是指SEM-EDX表征结果中在该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值，活性金属组分在催化剂颗粒的中心处的浓度是指SEM-EDX表征结果中在催化剂中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值。若σ>1，则表明该点活性金属组分元素含量高于催化剂颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点活性金属组分元素含量与催化剂颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点活性金属组分元素含量低于催化剂颗粒中心处。其中，在所述加氢脱硫催化剂中，催化剂颗粒外层(壳层)的Ni活性金属组分的分布因子σ＞1，而催化剂颗粒外层(壳层)的Co活性金属组分的分布因子σ＜1。
根据本发明的第一加氢脱硫催化剂，本发明对所述壳层与核层的厚度没有特别地限定，例如，所述壳层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.1-2.5mm；所述核层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.15-3.5。其中，所述壳层的厚度是指所述Ni活性金属组分的分布因子σ≥2.0部分的厚度，而所述核层厚度是指Co活性金属组分的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本发明中，所述壳层和核层的厚度采用SEM-EDX法测得，具体地，随机选取30个加氢脱硫催化剂并用SEM测得其横截面及粒径，之后用EDX分别沿每个加氢脱硫催化剂径向扫描得到Ni活性金属组分的径向分布并得到σ≥2.0部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的壳层的厚度；而用EDX分别沿每个加氢脱硫催化剂径向扫描得到Co活性金属组分的径向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的核层的厚度。
根据本发明的第二加氢脱硫催化剂，本领域技术人员应当理解的是，本发明中的“第一核层”和“第二核层”仅是为了区分酸性助剂和活性金属组分所形成了核层，其中，第一核层是相对于改性氧化铝载体来说的，偏向于载体(加入的氧化铝成型体)表面的层，而第二核层是相对于加氢脱硫催化剂来说的，偏向于改性氧化铝载体表面的层，同理也可以对“第一壳层”和“第二壳层”进行理解，可以说是，本发明提供的加氢脱硫催化剂从里至外应当是载体(加入的氧化铝成型体)、酸性助剂层、金属助剂层(此三者形成了改性氧化铝载体)，以及随后的Co和Mo层以及为Ni与选自Mo和/或W的组合层。
根据本发明的第二加氢脱硫催化剂，需要说明的是，“分布于第二核层的活性金属组分为Co和Mo，分布于第二壳层中的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合”是指沿着改性氧化铝载体的径向，在改性氧化铝载体负载表面上的活性金属组分呈分层分布，形成了类似核层和壳层的结构，其中，第二核层的活性金属组分主要为Co和Mo，也可以分布有少量其他组分如Ni和/或W；所述第二壳层的活性金属组分主要为Ni与选自Mo和/或Ni的组合，也可以分布有少量其他组分如Co。由于SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-EnergyDispersive Spectrometry)表征结果中沿加氢脱硫催化剂颗粒径向测得的每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。为了表示上述活性金属组分元素沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。所述分布因子σ为活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置上与中心处浓度的比值(R为颗粒半径，以加氢脱硫催化剂颗粒中心处为起点)。其中，活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置上的浓度是指SEM-EDX表征结果中在该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值，活性金属组分在催化剂颗粒的中心处的浓度是指SEM-EDX表征结果中在催化剂中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值。若σ>1，则表明该点活性金属组分元素含量高于催化剂颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点活性金属组分元素含量与催化剂颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点活性金属组分元素含量低于催化剂颗粒中心处。其中，在所述加氢脱硫催化剂中，催化剂颗粒外层(壳层)的Ni活性金属组分的分布因子σ＞1，而催化剂颗粒外层(壳层)的Co活性金属组分的分布因子σ＜1。
根据本发明的第二加氢脱硫催化剂，本发明对所述第二壳层与第二核层的厚度没有特别地限定，例如，所述第二壳层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.1-2.5mm；所述第二核层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.15-3.5。其中，所述第二壳层的厚度是指所述Ni活性金属组分的分布因子σ≥2.0部分的厚度，而所述第二核层厚度是指Co活性金属组分的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本发明中，所述第二壳层和第二核层的厚度采用SEM-EDX法测得，具体地，随机选取30个加氢脱硫催化剂并用SEM测得其横截面及粒径，之后用EDX分别沿每个加氢脱硫催化剂径向扫描得到Ni活性金属组分的径向分布并得到σ≥2.0部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的第二壳层的厚度；而用EDX分别沿每个加氢脱硫催化剂径向扫描得到Co活性金属组分的径向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的第二核层的厚度。
本发明还提供一种重油加氢处理的方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将重油原料依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂接触并进行反应，其中，所述加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂中的至少一者满足以下条件：
所述加氢脱硫催化剂为本发明所提供的加氢脱硫催化剂；
所述加氢保护剂包括本发明所提供的改性氧化铝载体和负载于所述改性氧化铝载体中的加氢保护活性组分，所述加氢保护活性组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计并以加氢保护剂的总重量为基准，该第VIII族金属组分的含量大于0重量％且小于等于1重量％，该第VIB族金属组分的含量大于0重量％且小于等于6重量％；
所述加氢脱金属催化剂包括本发明所提供的改性氧化铝载体和负载于所述改性氧化铝载体中的加氢脱金属活性组分，所述加氢脱金属活性组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计并以加氢脱金属催化剂的总重量为基准，该第VIII族金属组分的含量为1-3重量％，该第VIB族金属组分的含量为6-13重量％。
根据本发明的方法，若改性氧化铝载体具有状态(i)，所述改性氧化铝载体含有在载体中分层分布的酸性助剂，且不同层的酸性助剂从该改性氧化铝载体颗粒表面到中心酸性逐渐增强，采用该种改性氧化铝载体制备的加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂中的至少一种用于加氢处理反应时，反应物分子沿催化剂颗粒外部向内部扩散能够逐渐接触到酸性较强的酸性助剂(酸性助剂的酸性强度F＞P＞B)，将有利于金属沉积物和积炭沿催化剂径向的均匀分布，提高加氢处理的效果。
根据本发明的方法，若改性氧化铝载体具有状态(ii)，通过对所述加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂中的至少一种的催化剂载体进行改性，可以使得改性的催化剂载体(即改性氧化铝载体)中的酸性助剂和金属助剂呈分层分布并且使酸性助剂分布于核层，金属助剂分布于壳层，这样在反应物分子沿催化剂颗粒外部向内部扩散的过程中，有利于金属沉积物和积炭沿催化剂径向均匀分布，使得所述重油加氢处理方法能够有效发挥各类催化剂作用，用于重质馏分油和渣油加氢具有更好的脱金属、脱硫、脱残炭活性和稳定性，可以有效控制催化剂床层的温升，减缓催化剂的失活速度，延长催化剂的运转周期。而且，本发明中使用的催化剂载体的制备方法相对比较容易实施，能耗较小，并且该制备方法的重复性和可控性较好。
根据本发明的方法，所述加氢保护剂可以为本领域常规的加氢保护剂。所述加氢保护剂含有活性金属组分和催化剂载体(优选为上述改性氧化铝载体)，其中，所述活性金属组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。在优选情况下，以金属氧化物计且以所述加氢保护剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量大于0重量％且小于等于1重量％(例如，0.1-0.9重量％)，所述第VIB族金属组分的含量大于0重量％且小于等于6重量％(例如，0.1-5重量％)。
根据本发明的方法，所述加氢脱金属催化剂可以为本领域常规的加氢脱金属催化剂。所述加氢脱金属催化剂含有活性金属组分和催化剂载体(优选为上述改性氧化铝载体)，其中，所述活性金属组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。在优选情况下，以金属氧化物计且以所述加氢脱金属催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-3重量％(优选为1.1-2.9重量％)，所述第VIB族金属组分的含量为6-13重量％(优选为6.1-12.8重量％)。
根据本发明的方法，所述加氢脱硫催化剂可以为本领域常规的加氢脱硫催化剂。所述加氢脱硫催化剂含有活性金属组分和催化剂载体(优选为上述改性氧化铝载体)，其中，所述活性金属组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。在优选情况下，以金属氧化物计且以所述加氢脱硫催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为3-15重量％(优选为3.1-10重量％)，所述第VIB族金属组分的含量为13-30重量％(优选为13.1-28重量％)。
根据本发明的方法，所述第VIII族金属可以选自Ni、Co和Fe，优选为Ni和/或Co。所述第VIB族金属可以选自Cr、Mo和W，优选为Mo和/或W。
根据本发明的方法，沿物流方向，所述加氢保护剂、所述加氢脱金属催化剂和所述加氢脱硫催化剂的催化活性是逐渐增大的。在一种实施方式中，所述加氢保护剂中的活性金属组分含量、所述加氢脱金属催化剂中的活性金属组分含量以及所述加氢脱硫催化剂中的活性金属组分含量是逐渐增大的。
根据本发明的方法，只要所述加氢保护剂、所述加氢脱金属催化剂和所述加氢脱硫催化剂中的至少一者的催化剂载体为改性氧化铝载体即可实现本发明的发明目的，以实现全面脱金属、脱硫、脱残炭的效果，优选情况下，为了进一步改善脱金属、脱硫和脱残炭的效果，所述加氢脱硫催化剂的催化剂载体为所述改性氧化铝载体，也就是说，至少所述加氢脱硫催化剂的催化剂载体为所述改性氧化铝载体，所述加氢保护剂和所述加氢脱金属催化剂的催化剂载体可以任选地为所述改性氧化铝载体。进一步优选地，为了进一步改善脱金属、脱硫和脱残炭的效果，所述加氢保护剂、所述加氢脱金属催化剂和所述加氢脱硫催化剂的催化剂载体均为所述改性氧化铝载体。
根据本发明的方法，对所述重油加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理的反应条件包括：温度为300-550℃，进一步优选为330-480℃，氢分压为4-20MPa，进一步优选为6-18MPa，体积空速为0.1-3.0h-1，进一步优选为0.15-2h-1，氢油体积比为200-2500，进一步优选为300-2000。在本发明中，所述的压力是指表压。
根据本发明的方法，本发明提供方法适合用于重油原料特别是高硫劣质重油(如高硫劣质渣油)进行加氢处理，以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。在本发明中，所述重油原料可以为硫含量为1-10重量％(优选为2-8重量％)的高硫劣质重油。
下面将通过实施例对本发明进行详细描述，但不用于限制本发明。以下实施例中，加氢保护剂简称为保护剂，加氢脱金属催化剂简称为脱金属剂，加氢脱硫催化剂简称为脱硫剂。
本发明氧化铝成型体吸水率采用如下方法测定：先将待测样品120℃烘干4小时，取出样品，放置于干燥器中冷却至室温，用40目标准筛筛分，称取筛上物20g待测样品，加入50g去离子水，浸泡30min，过滤，固相沥干5min，称量固相重量w克。吸水率＝(w-20)/20×100％。
制备例1
取催化剂长岭分公司铝酸钠-硫酸铝法生产的带式过滤机洗涤的拟薄水铝石湿滤饼(湿滤饼编号SLB-1)，经测定，该湿滤饼的i值为78.2％。
取200g的湿滤饼SLB-1，加入5g甲基纤维素和3克含80％半乳甘露聚糖的田菁粉，搅拌10min，静置30min，得到水合氧化铝组合物JF-1，其
Figure BDA0001644046530000171
值为3.03。
将水合氧化铝组合物JF-1在实验室F-26型双螺杆挤条机(华南理工大学科技实业总厂制造，以下同)上利用Φ1.4mm蝶形孔板挤条成型。湿条在120℃下干燥3小时，在980℃下焙烧3h，得到的氧化铝成型体Z-1的径向压碎强度为11.2N/mm，吸水率为1.19，压汞分析其双峰孔孔分布的可几孔直径分别为17.8nm和30nm，BET法测定孔容为0.71ml/g，比表面积为133m2/g。
制备例2
取制备例1中的湿滤饼SLB-1约5Kg，加入约500g水打浆1min，然后将浆液压入板框，将板框的压力调整到0.7Mpa挤压水分，保持15min，得到滤饼2.6Kg(滤饼编号LB-1)，经测定，该滤饼的i值为62％。
取300g滤饼LB-1加入4.5g羟乙基甲基纤维素和1.5g田菁粉(85％半乳甘露聚糖)，混匀后得到水合氧化铝组合物JT-2，经分析，其
Figure BDA0001644046530000172
值为1.60。
将水合氧化铝组合物JT-2在实验室F-26双螺杆挤条机上利用Φ1.4mm圆形孔板成型，挤条顺利，得到光滑无毛刺的圆柱形条形物，在150℃下干燥2小时，在700℃下焙烧3小时，得到氧化铝成型体Z-2，压汞分析其单峰孔孔分布的可几孔直径为15nm，BET法测定孔容为0.76ml/g，比表面积为299m2/g。
制备例3
取制备例2中300g滤饼LB-1，加入2.6g羟丙基甲基纤维素和3.5g田菁粉(85％半乳甘露聚糖)，混匀后得到水合氧化铝组合物JT-3，经分析其
Figure BDA0001644046530000173
值为1.59。
将水合氧化铝组合物JT-3在实验室SK132S/4单螺杆挤条机(美国BONNOT公司生产)上挤出外径为Φ1.4mm湿条。将湿条切成5mm左右长度的颗粒，在60℃下干燥2小时和110℃干燥2小时，在600℃下焙烧3小时，得到氧化铝成型体Z-3，压汞分析其单峰孔孔分布的可几孔直径为10nm，BET法测定孔容为0.60ml/g，比表面积为260m2/g。
制备例4
该制备例用于说明传统氧化铝载体的制备过程。
该制备例用于说明传统氧化铝载体的制备过程。
称取1000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为71重量％，其中拟薄水铝石含量为68重量％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝，i值为20％)、30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)和30g羟甲基纤维素并混合均匀，之后加入1200毫升含28g硝酸的水溶液，该混合物测定
Figure BDA0001644046530000181
值为1.1，在柱塞式挤条机上挤成外径为1.4mm的湿条。然后将湿条于120℃下干燥4小时，再于960℃下焙烧3小时，得到氧化铝成型体DZ1，压汞分析其单峰孔孔分布的可几孔直径为17nm，采用BET测定孔容为0.95mL/g，比表面积为90m2/g。
称取2000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为73重量％，其中拟薄水铝石含量为68重量％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝，i值为29％)、80克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)、60g羟甲基纤维素和36g炭黑并混合均匀，之后加入2400毫升含32g硝酸的水溶液，该混合物测定
Figure BDA0001644046530000182
值为0.5，在柱塞式挤条机上挤成外径为1.4mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于900℃下焙烧3小时，得到氧化铝成型体DZ2。采用压汞法测量得到，氧化铝成型体DZ2的孔容为0.78mL/g，比表面积为142m2/g，孔结构呈现双峰形分布，其中5nm-20nm孔占总孔容的55％，100nm-300nm孔占总孔容的30％。
称取2000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为73重量％，其中拟薄水铝石含量为68重量％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝，i值为22％)、60克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)、60g羟甲基纤维素和15g炭黑并混合均匀，之后加入1800毫升含32g硝酸的水溶液，该混合物测定
Figure BDA0001644046530000183
值为0.9，在柱塞式挤条机上挤成外径为1.4mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧3小时，得到氧化铝成型体DZ3。压汞分析其单峰孔孔分布的可几孔直径为13nm，采用压汞法测量得到，氧化铝成型体DZ3的孔容为0.7mL/g，比表面积为231m2/g。
实施例1-1
本实施例用于说明本发明提供的所述重油加氢处理方法。
(1)制备改性氧化铝载体
(1-1)分别取200克由制备例1～3制备的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3，先将氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3分别于70℃水热处理24小时，再将经水热处理后的成型体用165毫升温度为50℃的含15克/升H3BO3的水溶液(pH值为6)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥3小时，得到负载有B组分的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3；
(1-2)将步骤(1-1)中得到的负载有B组分的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3分别在140毫升温度为50℃的含15克/升NH4F的水溶液(pH值为11)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体S1-1-1、S2-1-1、S3-1-1。
(2)制备保护剂、脱金属剂和脱硫剂
(2-1)取200克改性氧化铝载体S1-1-1，用210毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为50克/升，以CoO计的Co元素的浓度为10.3克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS1-1-1。
(2-2)取200克改性氧化铝载体S2-1-1，用190毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为64克/升，以CoO计的Co元素的浓度为13克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到脱金属剂CS2-1-1。
(2-3)取200克的改性氧化铝载体S3-1-1，先将该改性氧化铝载体于135℃水热处理12小时，再将经水热处理后的载体用160毫升温度为50℃且pH值为11的含七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为80克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为50克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥8小时。然后，用140毫升温度为50℃且pH值为6的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度80克/升，以CoO计的Co元素的浓度为50克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到脱硫剂CS3-1-1。
(3)催化剂级配及加氢处理
将所述保护剂CS1-1-1破碎成直径为2毫米的颗粒，将脱金属剂CS2-1-1破碎成直径为1毫米的颗粒，将脱硫剂CS3-1-1破碎成直径为0.6毫米的颗粒，然后装入重油加氢固定床反应器。采用催化剂级配组装方案，沿反应器物流方向，第一反应器装填保护剂和脱金属剂，第二反应器装填脱金属剂和脱硫剂。整个反应装置装填比例，按体积计算为，保护剂占10％，脱金属剂占40％，脱硫剂占50％。反应条件为：温度380℃，氢分压14MPa，体积空速为0.5h-1，氢油体积比为500。使用的重油是Ni元素含量32ppm、V元素含量92ppm、密度1.011cm3/g、残炭15.6重量％、S含量6.3重量％、N含量0.7重量％的科威特减渣。
实施例1-2
本实施例用于说明本发明提供的所述重油加氢处理方法。
(1)制备改性氧化铝载体
(1-1)分别取200克由制备例1～3制备的改性氧化铝成型体Z1、Z2和Z3，先将改性氧化铝成型体Z1、Z2和Z3分别于150℃水热处理10小时，再将经水热处理后的成型体用155毫升温度为80℃的含6克/升H3BO3的水溶液(pH值为2)饱和浸渍1小时，之后于120℃干燥6小时，得到负载有B组分的改性氧化铝成型体Z1、Z2和Z3；
(1-2)将步骤(1-1)中得到的负载有B组分的改性氧化铝成型体Z1、Z2和Z3分别在135毫升温度为80℃的含8克/升H3PO4的水溶液(pH值为2)中浸渍1小时，之后于180℃干燥8小时，得到负载有B组分和P组分的改性氧化铝成型体Z1、Z2和Z3；
(1-3)将步骤(1-2)得到的负载有B组分和P组分的改性氧化铝载体Z1、Z2和Z3分别在125毫升温度为80℃的含10克/升NH4F的水溶液(pH值为10)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体S1-1-2、S2-1-2、S3-1-2。
(2)制备保护剂、脱金属剂和脱硫剂
(2-1)取200克改性氧化铝载体S1-1-2，用210毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为50克/升，以CoO计的Co元素的浓度为10.3克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS1-1-2。
(2-2)取200克改性氧化铝载体S2-1-2，用190毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为64克/升，以CoO计的Co元素的浓度为13克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到脱金属剂CS2-1-2。
(2-3)取200克的改性氧化铝载体S3-1-2，先将该改性氧化铝载体于120℃水热处理20小时，再将经水热处理后的载体用155毫升温度为60℃且pH值为10的含偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液(其中，以WO3计的W元素的浓度为100克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为60克/升，溶剂为水)饱和浸渍2小时，之后于100℃干燥6小时。然后，用132毫升温度为60℃且pH值为2的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度40克/升，以CoO计的Co元素的浓度为60克/升，溶剂为水)饱和浸渍2小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到脱硫剂CS3-1-2。
(3)催化剂级配及加氢处理
按照实施例1-1的反应和装填条件，对催化剂CS1-1-2、CS2-1-2、CS3-1-2进行装填和加氢处理反应。
实施例1-3
本实施例用于说明本发明提供的所述重油加氢处理方法。
(1)制备改性氧化铝载体
根据实施例1-2的方法制备改性氧化铝载体S1-1-3、S2-1-3、S3-1-3。
(2)制备保护剂、脱金属剂和脱硫剂
(2-1)取200克载体S1-1-3，用210毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为12克/升，以CoO计的Co元素的浓度为3.5克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS1-1-3。
(2-2)取200克载体S2-1-3，用190毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为95克/升，以CoO计的Co元素的浓度为18克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CS2-1-3。
(2-3)取200克的载体S3-1-3，先将该改性氧化铝载体于70℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用160毫升温度为80℃且pH值为8的含七钼酸铵、硝酸镍和偏钨酸铵的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为100克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为70克/升，以WO3计的W元素的浓度为150克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥8小时；然后，用140毫升温度为80℃且pH值为4的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度80克/升，以CoO计的Co元素的浓度为70克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到脱硫剂CS3-1-3。
(3)催化剂级配及加氢处理
按照实施例1-1的反应和装填条件，对催化剂CS1-1-3、CS2-1-3、CS3-1-3进行装填和加氢处理反应。
对比例1-1
按照实施例1-2的方法实施步骤(1)至(3)，所不同的是，在步骤(1)中不对氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3进行改性，直接将氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3分别用于步骤(2-1)、步骤(2-2)和步骤(2-3)中制备保护剂D S1-1-1、脱金属剂DS2-1-1和脱硫剂DS3-1-1。
对比例1-2
取制备例4制备的氧化铝成型体DZ1、氧化铝成型体DZ2、氧化铝成型体DZ3，按照实施例1-2的方法实施步骤(1)至(3)，所不同的是，步骤(1)中不对氧化铝成型体DZ1、DZ2和DZ3改性，步骤(2-3)中不对氧化铝成型体进行水热处理，直接将该氧化铝成型体分别用于后续步骤中，制备保护剂DS1-1-2、脱金属剂DS2-1-2和脱硫剂DS3-1-2。
对比例1-3
取制备例4制备的氧化铝成型体DZ1、氧化铝成型体DZ2、氧化铝成型体DZ3，按照实施例1-2的方法实施步骤(1)至(3)，制备保护剂DS1-1-3、脱金属剂DS2-1-3和脱硫剂DS3-1-3。
实施例1-4
按照实施例1-1的反应和装填条件，对保护剂DS1-1-3、脱金属剂DS2-1-3、脱硫剂CS3-1-2进行装填和加氢处理反应。
测试例1-1
采用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy DispersiveSpectrometry)法对改性氧化铝载体颗粒中的元素分布进行分析。由于SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。因此，为了表示酸性助剂沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。用σ表示酸性助剂在颗粒某一位置上与中心处浓度之比(R为颗粒半径，以改性氧化铝载体颗粒中心处为起点)。所述酸性助剂在某一位置上浓度是指SEM-EDX表征结果中该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值；所述酸性助剂在中心处浓度为中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值。若σ>1，则表明该点酸性助剂元素含量高于改性氧化铝载体颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点酸性助剂元素含量与改性氧化铝载体颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点酸性助剂元素含量小于改性氧化铝载体颗粒中心处。表1-1为改性氧化铝载体的相关参数，其中，酸性助剂的含量(以元素计算)按照投料量计算得到。表1-2为改性氧化铝载体上不同酸性助剂在不同位置处的分布因子。
测试例1-2
根据测试例1-1所述的方法，不同的是，测定的是实施例1-1、1-2、1-3的脱硫剂的活性金属组分分布以及核层和壳层的厚度，其中，壳层的厚度是指Ni的分布因子σ≥2.0部分的厚度，核层的厚度是指Co的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。下表1-3为脱硫剂的相关参数，其中，活性金属组分含量按照投料量计算得到。表1-4为脱硫剂在不同位置处的分布因子。
测试例1-3
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定各实施例和对比例加氢处理前后油中Ni、V和Fe的含量，所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法为RIPP124-90(《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社，北京，1990，349-351)，并按照下列公式计算脱金属率、脱残炭率和脱硫率，结果如下表1-5所示。
Figure BDA0001644046530000201
Figure BDA0001644046530000211
Figure BDA0001644046530000212
测试例1-4
将实施例1-4和对比例1-3加氢处理进行长周期运转，评价稳定性，结果如表1-6所示。
表1-1
Figure BDA0001644046530000221
表1-2
改性氧化铝载体编号 S3-1-1 S3-1-2 S3-1-3
σ<sub>B</sub>(R) 2.69 2.78 2.78
σ<sub>B</sub>(2/3R) 2.06 1.97 1.97
σ<sub>B</sub>(1/3R) 1.05 1.34 1.34
σ<sub>P</sub>(R) - 1.64 1.64
σ<sub>P</sub>(2/3R) - 2.36 2.36
σ<sub>P</sub>(1/3R) - 1.56 1.56
σ<sub>F</sub>(R) 0.12 0.15 0.15
σ<sub>F</sub>(2/3R) 0.22 0.43 0.43
σ<sub>F</sub>(1/3R) 0.78 0.81 0.81
表1-3
Figure BDA0001644046530000222
表1-4
加氢脱硫催化剂编号 CS3-1-1 CS3-1-2 CS3-1-3
R(mm) 0.6 0.6 0.6
σNi(R) 2.53 2.63 2.79
σNi(2/3R) 1.72 1.83 2.35
σNi(1/3R) 1.01 1.36 1.16
σCo(R) 0.32 0.21 0.31
σCo(2/3R) 0.56 0.67 0.45
σCo(1/3R) 0.81 0.89 0.87
σMo(R) 0.99 0.48 1.16
σMo(2/3R) 0.97 0.71 1.02
σMo(1/3R) 0.93 0.84 1.01
σW(R) - 2.63 2.68
σW(2/3R) - 1.96 2.01
σW(1/3R) - 1.02 1.17
注：R是指整个脱硫剂的颗粒粒径。表1-5
项目 脱Ni率％ 脱V率％ 脱残炭率％ 脱硫率％
实施例1-1 69.5 88.2 60.7 83.9
实施例1-2 69.6 90.2 61.2 82.5
实施例1-3 69.4 89.5 60.8 83.6
对比例1-1 59.7 70.7 49.6 63.7
对比例1-2 56.7 71.7 46.6 62.7
对比例1-3 55.6 69.9 48.3 60.7
实施例1-4 65.0 80.5 55.8 73.6
表1-6
Figure BDA0001644046530000231
实施例2-1
本实施例用于说明本发明提供的所述重油加氢处理方法。
(1)制备改性氧化铝载体
(1-1)分别取200克由制备例1～3制备的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3，先将氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3分别于135℃水热处理12小时，再将经水热处理后的成型体用165毫升温度为40℃的含15克/升Mg(NO3)2的水溶液(pH值为11)饱和浸渍1小时，之后于200℃干燥8小时，得到负载有金属助剂的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3；
(1-2)将步骤(1)中得到的负载有金属助剂的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3分别在145毫升温度为40℃的含10克/升H3BO3的水溶液(pH值为6)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体S1-2-1、S2-2-1、S3-2-1。
(2)制备保护剂、脱金属剂和脱硫剂
(2-1)取200克改性氧化铝载体S1-2-1，用210毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为50克/升，以CoO计的Co元素的浓度为10.3克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS1-2-1。
(2-2)取200克改性氧化铝载体S2-2-1，用190毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为64克/升，以CoO计的Co元素的浓度为13克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到脱金属剂CS2-2-1。
(2-3)取200克的改性氧化铝载体S3-2-1，先将该改性氧化铝载体于135℃水热处理12小时，再将经水热处理后的载体用160毫升温度为50℃且pH值为11的含七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为80克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为50克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥8小时。然后，用140毫升温度为50℃且pH值为6的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度80克/升，以CoO计的Co元素的浓度为50克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到脱硫剂CS3-2-1。
(3)催化剂级配及加氢处理
将所述保护剂CS1-2-1破碎成直径为2毫米的颗粒，将脱金属剂CS2-2-1破碎成直径为1毫米的颗粒，将脱硫剂CS3-2-1破碎成直径为0.6毫米的颗粒，然后装入重油加氢固定床反应器。采用催化剂级配组装方案，沿反应器物流方向，第一反应器装填保护剂和脱金属剂，第二反应器装填脱金属剂和脱硫剂。整个反应装置装填比例，按体积计算为，保护剂占10％，脱金属剂占40％，脱硫剂占50％。反应条件为：温度380℃，氢分压14MPa，体积空速为0.5h-1，氢油体积比为500。使用的重油是Ni元素含量46ppm、V元素含量307ppm、密度1.011cm3/g、残炭20.7重量％、S含量3.1重量％、N含量0.77重量％的塔河常渣。
实施例2-2
本实施例用于说明本发明提供的所述重油加氢处理方法。
(1)制备改性氧化铝载体
(1-1)分别取200克由制备例1～3制备的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3，先将成型体于120℃水热处理20小时，再将经水热处理后的成型体用155毫升温度为50℃的含12克/升KNO3的水溶液(pH值为10)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥6小时，得到负载有金属助剂的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3；
(1-2)将步骤(1)中得到的负载有金属助剂的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3在135毫升温度为50℃的含12克/升H3PO4的水溶液(pH值为2)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体S1-2-2、S2-2-2、S3-2-2。
(2)制备保护剂、脱金属剂和脱硫剂
(2-1)取200克改性氧化铝载体S1-2-2，用210毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为50克/升，以CoO计的Co元素的浓度为10.3克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS1-2-2。
(2-2)取200克改性氧化铝载体S2-2-2，用190毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为64克/升，以CoO计的Co元素的浓度为13克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到脱金属剂CS2-2-2。
(2-3)取200克的改性氧化铝载体S3-2-2，先将该改性氧化铝载体于120℃水热处理20小时，再将经水热处理后的载体用155毫升温度为60℃且pH值为10的含偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液(其中，以WO3计的W元素的浓度为100克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为60克/升，溶剂为水)饱和浸渍2小时，之后于100℃干燥6小时。然后，用132毫升温度为60℃且pH值为2的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度40克/升，以CoO计的Co元素的浓度为60克/升，溶剂为水)饱和浸渍2小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到脱硫剂CS3-2-2。
(3)催化剂级配及加氢处理
将所述保护剂CS1-2-2破碎成直径为2毫米的颗粒，将脱金属剂CS2-2-2破碎成直径为1毫米的颗粒，将脱硫剂CS3-2-2破碎成直径为0.6毫米的颗粒，然后装入重油加氢固定床反应器。采用催化剂级配组装方案，沿反应器物流方向，第一反应器装填保护剂和脱金属剂，第二反应器装填脱金属剂和脱硫剂。整个反应装置装填比例，按体积计算为，保护剂占10％，脱金属剂占40％，脱硫剂占50％。反应条件为：温度380℃，氢分压14MPa，体积空速为0.5h-1，氢油体积比为500。使用的重油是Ni元素含量46ppm、V元素含量307ppm、密度1.011cm3/g、残炭20.7重量％、S含量3.1重量％、N含量0.77重量％的塔河常渣。
实施例2-3
本实施例用于说明本发明提供的所述重油加氢处理方法。
(1)制备改性氧化铝载体
(1-1)分别取200克由制备例1～3制备的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3，先将成型体于70℃水热处理24小时，再将经水热处理后的成型体用165毫升温度为80℃的含15克/升Ca(NO3)2的水溶液(pH值为8)饱和浸渍1小时，之后于200℃干燥8小时，得到负载有金属助剂的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3；
(1-2)将步骤(1)中得到的负载有金属助剂的氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3在145毫升温度为80℃的含10克/升氢氟酸的水溶液(pH值为4)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性氧化铝载体S1-2-3、S2-2-3、S3-2-3。
(2)制备保护剂、脱金属剂和脱硫剂
(2-1)取200克载体S1-2-3，用210毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为12克/升，以CoO计的Co元素的浓度为3.5克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到保护剂CS1-2-3。
(2-2)取200克载体S2-2-3，用190毫升氧化钼和碱式碳酸钴混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为95克/升，以CoO计的Co元素的浓度为18克/升，溶剂为水)于室温(约25℃)下浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂CS2-2-3。
(2-3)取200克的载体S3-2-3，先将该改性氧化铝载体于70℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用160毫升温度为80℃且pH值为8的含七钼酸铵、硝酸镍和偏钨酸铵的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为100克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为70克/升，以WO3计的W元素的浓度为150克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥8小时；然后，用140毫升温度为80℃且pH值为4的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度80克/升，以CoO计的Co元素的浓度为70克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到脱硫剂CS3-2-3。
(3)催化剂级配及加氢处理
将所述保护剂CS1-2-3破碎成直径为2毫米的颗粒，将脱金属剂CS2-2-3破碎成直径为1毫米的颗粒，将脱硫剂CS3-2-3破碎成直径为0.6毫米的颗粒，然后装入重油加氢固定床反应器。采用催化剂级配组装方案，沿反应器物流方向，第一反应器装填保护剂和脱金属剂，第二反应器装填脱金属剂和脱硫剂。整个反应装置装填比例，按体积计算为，保护剂占10％，脱金属剂占40％，脱硫剂占50％。反应条件为：温度380℃，氢分压14MPa，体积空速为0.5h-1，氢油体积比为500。使用的重油是Ni元素含量46ppm、V元素含量307ppm、密度1.011cm3/g、残炭20.7重量％、S含量3.1重量％、N含量0.77重量％的塔河常渣。
对比例2-1
按照实施例2-2的方法实施步骤(1)至(3)，所不同的是，在步骤(1)中不对氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3进行改性，直接将氧化铝成型体Z-1、Z-2和Z-3分别用于步骤(2-1)、步骤(2-2)和步骤(2-3)中制备保护剂DS1-2-1、脱金属剂DS2-2-1和脱硫剂DS3-2-1。
对比例2-2
取制备例4制备的氧化铝成型体DZ1、氧化铝成型体DZ2、氧化铝成型体DZ3，按照实施例2-2的方法实施步骤(1)至(3)，所不同的是，步骤(1)中不对氧化铝成型体DZ1、DZ2和DZ3改性，步骤(2-3)中不对氧化铝成型体进行水热处理，直接将该氧化铝成型体分别用于后续步骤中，制备保护剂DS1-2-2、脱金属剂DS2-2-2和脱硫剂DS3-2-2。
对比例2-3
取制备例4制备的氧化铝成型体DZ1、氧化铝成型体DZ2、氧化铝成型体DZ3，按照实施例2-2的方法实施步骤(1)至(3)，制备保护剂DS1-2-3、脱金属剂DS2-2-3和脱硫剂DS3-2-3。
实施例2-4
按照实施例2-1的反应和装填条件，对保护剂DS1-2-3、脱金属剂DS2-2-3、脱硫剂CS3-2-2进行装填和加氢处理反应。
测试例2-1
采用SEM-EDX法对改性氧化铝载体颗粒中的元素分布以及壳层和核层的厚度进行分析。表2-1为改性氧化铝载体的相关参数，其中，助剂的含量按照投料量计算得到。表2-2为改性氧化铝载体在不同位置处的分布因子。对于分布金属助剂的壳层和分布酸性助剂的核层的厚度，壳层厚度是指金属助剂的分布因子σ≥2部分的厚度，核层厚度是指酸性助剂的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。
通过上表2-1和2-2可以看出，本发明提供的改性氧化铝载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，其壳层为金属助剂，其核层为酸性助剂。
测试例2-2
根据测试例2-1所述的方法，不同的是，测定的是实施例2-1、2-2，2-3的脱硫剂的活性金属组分分布以及核层和壳层的厚度，其中，壳层的厚度是指Mo的分布因子σ≥2.0部分的厚度，核层的厚度是指W的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。下表2-3为脱硫剂的相关参数，其中，活性金属组分含量按照投料量计算得到。表2-4为脱硫剂在不同位置处的分布因子。
测试例2-3
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定实施例和对比例加氢处理前后油中Ni、V和Fe的含量，所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法为RIPP124-90(《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社，北京，1990，349-351)，并按照下列公式计算脱金属率、脱残炭率和脱硫率，结果如下表2-5所示。
Figure BDA0001644046530000261
Figure BDA0001644046530000262
Figure BDA0001644046530000263
测试例2-4
将实施例2-2和对比例2-1加氢处理进行长周期运转，评价稳定性，结果如表2-6所示。
从表1-5、表1-6、表2-5和表2-6的结果可以看出，由本发明提供的重油加氢方法具有较好的且全面的金属、硫和残炭脱除活性且长周期运转稳定性高。由此可见，本发明提供的所述重油加氢方法不仅能够获得较高的金属、硫和残炭脱除效果，更可嘉的是催化剂稳定性高，运转时间长，从而本发明提供的所述重油加氢处理方法具有较好的工业应用前景。
表2-1
Figure BDA0001644046530000281
表2-2
改性氧化铝载体编号 S1-2-1 S1-2-2 S1-2-3
R(mm) 0.6 0.6 0.6
σ<sub>Mg</sub>(R) 2.68 - -
σ<sub>Mg</sub>(2/3R) 1.96 - -
σ<sub>Mg</sub>(1/3R) 1.35 - -
σ<sub>K</sub>(R) - 2.44 -
σ<sub>K</sub>(2/3R) - 2.13 -
σ<sub>K</sub>(1/3R) - 1.52 -
σ<sub>Ca</sub>(R) - - 2.89
σ<sub>Ca</sub>(2/3R) - - 2.30
σ<sub>Ca</sub>(1/3R) - - 1.16
σ<sub>P</sub>(R) - 0.13 -
σ<sub>P</sub>(2/3R) - 0.40 -
σ<sub>P</sub>(1/3R) - 0.70 -
σ<sub>B</sub>(R) 0.25 - -
σ<sub>B</sub>(2/3R) 0.32 - -
σ<sub>B</sub>(1/3R) 0.89 - -
σ<sub>F</sub>(R) - - 0.21
σ<sub>F</sub>(2/3R) - - 0.45
σ<sub>F</sub>(1/3R) - - 0.81
表2-3
Figure BDA0001644046530000282
表2-4
加氢脱硫催化剂编号 CS3-2-1 CS3-2-2 CS3-2-3
R(mm) 0.6 0.6 0.6
σNi(R) 2.53 2.63 2.69
σNi(2/3R) 1.82 1.83 2.3
σNi(1/3R) 1.01 1.36 1.16
σCo(R) 0.32 0.21 0.31
σCo(2/3R) 0.63 0.55 0.45
σCo(1/3R) 0.81 0.89 0.88
σMo(R) 0.96 0.53 1.15
σMo(2/3R) 0.99 0.65 1.02
σMo(1/3R) 0.93 0.88 1.01
σW(R) - 2.63 2.52
σW(2/3R) - 2.55 2.32
σW(1/3R) - 1.02 1.17
注：R是指整个脱硫剂的颗粒粒径。
表2-5
项目 脱Ni率％ 脱V率％ 脱残炭率％ 脱硫率％
实施例2-1 68.3 90.3 61.2 81.1
实施例2-2 68.5 90.1 60.0 80.9
实施例2-3 68.0 89.9 60.9 81.1
对比例2-1 59.5 70.9 53.9 75.1
对比例2-2 55.5 60.9 50.9 70.1
对比例2-3 50.5 70.3 45.9 71.2
实施例2-4 65.0 85.9 56.9 76.1
表2-6
Figure BDA0001644046530000291

Claims (51)

1.一种改性氧化铝载体，所述改性氧化铝载体为颗粒状且由水合氧化铝组合物依次经成型处理和改性处理所制备；其中，所述水合氧化铝组合物含有水合氧化铝和具有至少两个质子受体位点的化合物，所述组合物的
Figure FDA0003432641140000011
值为1.2-5，所述
Figure FDA0003432641140000012
值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w1克，采用式I计算
Figure FDA0003432641140000013
值，
Figure FDA0003432641140000014
所述改性处理使改性氧化铝载体颗粒具有如下二种状态之一：
(i)、改性氧化铝载体颗粒中具有多种分层分布的酸性助剂，且按照氧化铝载体颗粒的表面至中心的方向，位于内层酸性助剂的酸性强于位于外层酸性助剂的酸性；
(ii)改性氧化铝载体颗粒中具有分层分布的酸性助剂和金属助剂，且所述酸性助剂分布于第一核层，所述金属助剂分布于第一壳层；
其中，所述酸性助剂为选自F、P和B中的至少一种，所述金属助剂为第IA族金属和/或第IIA族金属。
2.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其中，所述金属助剂为Li、Na、K、Mg和Ca中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其中，所述
Figure FDA0003432641140000015
值为4以下。
4.根据权利要求3所述的改性氧化铝载体，其中，所述
Figure FDA0003432641140000016
值为3.5以下。
5.根据权利要求4所述的改性氧化铝载体，其中，所述
Figure FDA0003432641140000017
值为3.2以下。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的改性氧化铝载体，其中，所述
Figure FDA0003432641140000021
值为1.3以上。
7.根据权利要求6所述的改性氧化铝载体，其中，所述
Figure FDA0003432641140000022
值为1.4以上。
8.根据权利要求7所述的改性氧化铝载体，其中，所述
Figure FDA0003432641140000023
值为1.2-4。
9.根据权利要求8所述的改性氧化铝载体，其中，所述
Figure FDA0003432641140000024
值为1.3-3.5。
10.根据权利要求9所述的改性氧化铝载体，其中，所述
Figure FDA0003432641140000025
值为1.4-3.2。
11.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为1-25重量份；
所述具有至少两个质子受体位点的化合物中，质子受体位点为能与水形成氢键的F、O和N中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的改性氧化铝载体，其中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为1.2-20重量份。
13.根据权利要求12所述的改性氧化铝载体，其中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为1.5-18重量份。
14.根据权利要求13所述的改性氧化铝载体，其中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为3-17重量份。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的改性氧化铝载体，其中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为分子结构中含有羟基的化合物。
16.根据权利要求15所述的改性氧化铝载体，其中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为多羟基有机化合物。
17.根据权利要求16所述的改性氧化铝载体，其中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为多糖和/或多糖的醚化物。
18.根据权利要求17所述的改性氧化铝载体，其中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和纤维素醚中的至少一种，所述纤维素醚为甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的改性氧化铝载体，其中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳甘露聚糖和纤维素醚；以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为10-70重量％，所述纤维素醚的含量为30-90重量％。
20.根据权利要求19所述的改性氧化铝载体，其中，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为15-68重量％，所述纤维素醚的含量为32-85重量％。
21.根据权利要求20所述的改性氧化铝载体，其中，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为20-65重量％，所述纤维素醚的含量为35-80重量％。
22.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石；
所述水合氧化铝为水合氧化铝湿凝胶或为水合氧化铝湿凝胶的洗涤产物；其中，所述水合氧化铝湿凝胶或其洗涤产物的i值不低于60％，所述i值采用以下方法测定：将10克水合氧化铝湿凝胶或其洗涤产物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w2克，采用式II计算i值，
Figure FDA0003432641140000041
23.根据权利要求22所述的改性氧化铝载体，其中，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
24.根据权利要求22所述的改性氧化铝载体，其中，所述水合氧化铝湿凝胶或其洗涤产物的i值不低于62％。
25.根据权利要求22或24所述的改性氧化铝载体，其中，所述水合氧化铝湿凝胶或其洗涤产物的i值不高于82％。
26.根据权利要求25所述的改性氧化铝载体，其中，所述水合氧化铝湿凝胶或其洗涤产物的i值不高于80％。
27.根据权利要求26所述的改性氧化铝载体，其中，所述水合氧化铝湿凝胶或其洗涤产物的i值不高于78.5％。
28.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其中，由压汞法测定，所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体的孔径分布呈双峰分布，最可几孔径分别为4-20nm和大于20nm；或者由压汞法测定，所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体的孔径呈单峰分布，最可几孔径为4-20nm；
所述氧化铝成型体的径向压碎强度为10N/mm以上。
29.根据权利要求28所述的改性氧化铝载体，其中，所述氧化铝成型体的径向压碎强度为10-55N/mm。
30.根据权利要求28或29所述的改性氧化铝载体，其中，所述氧化铝成型体的径向压碎强度为12N/mm以上。
31.根据权利要求30所述的改性氧化铝载体，其中，所述氧化铝成型体的径向压碎强度为12-35N/mm。
32.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，在状态(i)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为0.1-15重量％；
在状态(ii)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为0.1-15重量％；以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以氧化物计的所述金属助剂的含量为0.1-15重量％。
33.根据权利要求32所述的改性氧化铝载体，其中，在状态(i)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为0.2-12重量％；
在状态(ii)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为0.2-12重量％；以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以氧化物计的所述金属助剂的含量为0.2-12重量％。
34.根据权利要求33所述的改性氧化铝载体，其中，在状态(i)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为0.3-8重量％；
在状态(ii)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为0.3-8重量％；以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以氧化物计的所述金属助剂的含量为0.3-8重量％。
35.根据权利要求34所述的改性氧化铝载体，其中，在状态(i)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为1-5重量％；
在状态(ii)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为1-5重量％；以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以氧化物计的所述金属助剂的含量为1-3重量％。
36.根据权利要求35所述的改性氧化铝载体，其中，在状态(i)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为2-4重量％；
在状态(ii)中，以所述改性氧化铝载体的总重量为基准，以元素计的酸性助剂的含量为2-4重量％。
37.根据权利要求1所述的改性氧化铝载体，其中，使改性氧化铝载体颗粒具有状态(i)的改性处理的步骤包括：将所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体进行水热处理，然后将所得水热处理的载体依次进行浸渍和干燥，并将最后一次所得干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供相同或不同酸性助剂的化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时；前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性；第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性；
使改性氧化铝载体颗粒具有状态(ii)的改性处理的步骤包括：(1)、将所述水合氧化铝组合物经成型处理所得氧化铝成型体进行水热处理，然后在碱性的含有提供所述金属助剂的金属助剂化合物的第一溶液中进行浸渍，然后干燥，得到负载有所述金属助剂的载体；(2)、将所述负载有所述金属助剂的载体在酸性的含有提供所述酸性助剂的酸性助剂化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧；所述第一溶液的pH值为7.5-11，所述第二溶液的pH值为2-6.5；步骤(1)中，水热处理的条件包括：温度为50-200℃，时间为5-30小时。
38.根据权利要求37所述的改性氧化铝载体，其中，所述浸渍重复的次数为2-3次；前n-1次浸渍所采用的浸渍液的pH值为2-6，第n次浸渍所采用的浸渍液的pH值为8-11。
39.根据权利要求37所述的改性氧化铝载体，其中，步骤(1)和(2)的浸渍条件相同或不同，浸渍的条件包括：温度为20-300℃，时间为1-20小时。
40.根据权利要求39所述的改性氧化铝载体，其中，步骤(1)和(2)的浸渍条件相同或不同，浸渍的条件包括：温度为40-100℃，时间为1-6小时。
41.根据权利要求37所述的改性氧化铝载体，其中，步骤(1)中，干燥的条件包括：温度为30-300℃，时间为1-20小时；步骤(2)中，干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10小时；步骤(2)中，焙烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时。
42.一种加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂包括权利要求1-41中任意一项所述的改性氧化铝载体和负载于所述改性氧化铝载体中的加氢脱硫活性金属组分；
当改性氧化铝载体颗粒具有状态(i)时，所述加氢脱硫活性金属组分在改性氧化铝载体颗粒中呈分层分布，分布于核层的活性金属组分为Co和Mo，分布于壳层中的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合；
当改性氧化铝载体颗粒具有状态(ii)时，所述加氢脱硫活性金属组分在改性氧化铝载体颗粒中呈分层分布，分布于第二核层的活性金属组分为Co和Mo，分布于第二壳层中的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合。
43.根据权利要求42所述的加氢脱硫催化剂，其中，以金属氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述加氢脱硫催化剂中Co的含量为0.5-15重量％；Mo的含量为5-25重量％；Ni的含量为0.5-15重量％；W的含量为0-35重量％。
44.根据权利要求43所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述加氢脱硫催化剂中Co的含量为2-8重量％；Mo的含量为8-20重量％；Ni的含量为2-8重量％；W的含量为5-30重量％。
45.根据权利要求44所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述加氢脱硫催化剂中Co的含量为3-7重量％；Mo的含量为10-20重量％；Ni的含量为3-7重量％；W的含量为10-30重量％。
46.根据权利要求45所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述加氢脱硫催化剂中Co的含量为3-5重量％；Mo的含量为15-20重量％；Ni的含量为3-5重量％；W的含量为15-25重量％。
47.根据权利要求42所述的加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂的制备步骤包括：
(a)、将所述改性氧化铝载体进行水热处理，然后将水热处理后的改性氧化铝载体在碱性的含有镍化合物与钼化合物和/或钨化合物的组合的第三溶液中进行浸渍，然后进行干燥；所述第三溶液的pH值为7.5-11；
(b)、将步骤(a)干燥后的载体在酸性的含有钴化合物和钼化合物的第四溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧；所述第四溶液的pH值为2-6.5；
所述镍化合物选自氧化镍、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的一种或多种；步骤(a)和步骤(b)所述的钼化合物各自独立地选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、二钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种；所述钨化合物选自氧化钨、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种；所述钴化合物选自碳酸钴、硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴和氯化钴中的一种或多种；
步骤(a)中，水热处理的条件包括：温度为50-200℃，时间为5-30小时。
48.根据权利要求47所述的加氢脱硫催化剂，其中，步骤(a)和(b)的浸渍条件相同或不同，浸渍的条件包括：温度为50-300℃，时间为1-20小时。
49.根据权利要求48所述的加氢脱硫催化剂，其中，步骤(a)和(b)的浸渍条件相同或不同，浸渍的条件包括：温度为50-100℃，时间为1-6小时。
50.根据权利要求47所述的加氢脱硫催化剂，其中，步骤(a)中，干燥的条件包括：温度为30-300℃，时间为1-20小时；步骤(b)中，干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10小时；步骤(b)中，焙烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时。
51.一种重油加氢处理的方法，该方法包括：在加氢反应条件下，将重油原料依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂接触并进行反应，其中，所述加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂中的至少一者满足以下条件：
所述加氢脱硫催化剂为权利要求42-50中任意一项所述的加氢脱硫催化剂；
所述加氢保护剂包括权利要求1-41中任意一项所述的改性氧化铝载体和负载于所述改性氧化铝载体中的加氢保护活性组分，所述加氢保护活性组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计并以加氢保护剂的总重量为基准，该第VIII族金属组分的含量大于0重量％且小于等于1重量％，该第VIB族金属组分的含量大于0重量％且小于等于6重量％；
所述加氢脱金属催化剂包括权利要求1-41中任意一项所述的改性氧化铝载体和负载于所述改性氧化铝载体中的加氢脱金属活性组分，所述加氢脱金属活性组分为至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计并以加氢脱金属催化剂的总重量为基准，该第VIII族金属组分的含量为1-3重量％，该第VIB族金属组分的含量为6-13重量％。
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