CN102728335A

CN102728335A - 一种硼改性氧化铝载体的制备方法

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Publication number: CN102728335A
Application number: CN2011100935636A
Authority: CN
Inventors: 王少军; 杨卫亚; 凌凤香; 沈智奇; 孙万付
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-04-14
Also published as: CN102728335B

Abstract

本发明涉及一种硼改性氧化铝载体的制备方法。该方法先用低碳醇溶液将氧化铝前体润湿，然后加入多元醇与硼酸形成的含硼溶液，再制成硼改性氧化铝载体。该方法可以避免直接将含硼溶液加入到氧化铝前体所导致的局部过饱和吸附现象，而且不会过度吸附到内部孔道，同时由于在混捏过程中随着温度的提高，低碳醇的挥发以及较低的表面张力的作用，有助于硼均匀分散到氧化铝载体的表面。此外，该方法有利于改善载体的比表面积和孔容。本发明硼改性氧化铝载体尤其适合作加氢脱氮催化剂的载体。

Description

一种硼改性氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硼改性氧化铝载体的制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

加氢精制是通过催化加氢脱除油品中的硫、氮、氧等有机物的重要手段。目前，加氢精制催化剂研究中的一个重要方面是采取多种方法将制备催化剂用的氧化铝载体进行改性处理以获得性能良好的催化材料。

氧化铝作为催化载体材料，在加氢领域有着非常广泛的应用。但是，由于氧化铝用作催化剂载体时酸性较弱，而且易与活性金属组分发生强相互作用而形成无活性的物种。因此，单纯用氧化铝作为催化剂载体易发生活性金属组分或载体的烧结而影响催化剂的活性及稳定性。所以，在氧化铝被用作催化剂载体时通常加入一种或几种其它元素，以调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。较为常见的作法是在载体或催化剂制备过程中将硼、硅、磷、钛等元素引入其中。

CN 1052501A采用硼酸氨水溶液浸渍氧化铝载体，得到硼含量较高的氧化铝载体。但由于在浸渍过程中硼酸与氨水结合具有沉淀作用，使得生成的含硼粒子较大，因此用于催化剂载体时不利于催化性能的提高；同时，由于浸渍过程中使用氨水，氨氮污染严重。

CN 1082387C公开了一种中孔氧化铝凝胶及其制备方法。该氧化铝凝胶中均匀分散一种或多种选自氧化硼、二氧化硅、氧化磷的氧化物，所述硼、硅和磷的氧化物是通过共沉淀法加入到载体中的，制备方法复杂。由于是采用共沉淀法将硼、硅和磷元素加入氧化铝中的，大量的硼、硅和磷元素分散在氧化铝体相中，因而助剂不能充分发挥其作用。

CN1609178A公开的B₂O₃-Al₂O₃载体的制备方法是将一水氧化铝干胶粉，加入添加剂硼酸、氧化硼或氟化硼以及胶溶酸溶液混捏成型得到的。采用硼酸或氧化硼在室温下操作时，硼酸容易析出，氧化硼的溶解度很低，导致硼在氧化铝中的分散度较差，而且硼酸的酸性较弱，在混捏过程中要额外加入胶溶酸（如硝酸）才能达到胶溶成型的目的，而且胶溶酸对含硼氧化铝载体的孔结构和机械强度等性质有一定的影响，该方法所得的含硼氧化铝载体的比表面积和孔容较小。而当采用氟化硼时，该化合物有毒，不仅使工作环境恶化，而且极易对设备产生腐蚀，同时对环境也造成严重的污染。

CN 1070418A公开了一种氧化铝载体的制备方法，该方法是采用混捏法，即把经过焙烧可转化为γ-Al₂O₃的氢氧化铝干胶、三氯化钛溶液、硼酸溶液、三氧化钼、碱式碳酸镍和胶溶剂混合，混捏成型得催化剂。该方法也是采用混捏法引入硼酸，并加入胶溶剂成型，因此同样存在硼分散不均匀，需要额外加入胶溶酸成型，含硼氧化铝的比表面积和孔容较小等问题。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种硼改性氧化铝载体的制备方法。该方法不但能使硼均匀分散到氧化铝载体的表面，而且还省去加入胶溶酸的步骤，改善载体的比表面积和孔容。

本发明的硼改性氧化铝载体的制备方法，包括：

（1）用低碳醇溶液把氧化铝前体预润湿；

（2）将含硼溶液逐渐加入到步骤（1）所得的氧化铝前体中，并充分混合搅拌、混捏，直至成为可塑体；所述的含硼溶液是将硼酸、多元醇和水混合而成；

（3）将步骤（2）所得的可塑体成型，再经干燥和焙烧，得到硼改性氧化铝载体。

步骤（1）所述的低碳醇为碳四及碳四以下的醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。上述低碳醇优选为甲醇和/或乙醇，进一步优选为乙醇。所述低碳醇溶液的浓度为50v%~100v%，优选为60v%~80v%。

步骤（1）以氧化铝前体饱和吸附量为基准，所述的低碳醇溶液的用量为饱和吸附量的10%~100%，优选为30%~60%。

步骤（1）所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉或经焙烧后可转化为γ-Al₂O₃的铝氧化合物。所述的氧化铝前体中可以含有常规的改性剂，比如硅、磷、锆、钛等中的一种或多种。

步骤（2）中所述的含硼溶液中所用的多元醇为丙三醇、丙二醇、山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇、季戊四醇、木糖醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或多种。所述的含硼溶液中，多元醇与硼酸的摩尔比为0.5~6.0，优选为1.0~4.0。以硼改性氧化铝载体的重量为基准，B₂O₃含量为0.5wt%~15.0wt%，优选为2.0 wt%~7.0wt%。

在步骤（2）中还可以根据需要加入其它有利于成型的原料，如作为助挤剂的田菁粉等物质。

在步骤（3）中所述的成型为常规的成型方法，包括挤条、压片、成球或其它异形体。

步骤（3）所述的干燥过程一般为在室温~120℃下干燥1~24小时，优先在室温下阴干10~24小时，然后升温至100~120℃，干燥1~4小时。所述的焙烧条件为：在500~700℃下焙烧2~10小时。

本发明方法所得的硼改性氧化铝载体，其性质如下：比表面积为200~400m²/g，孔容为0.50~0.90ml/g。

本发明方法具有以下优点：

（1）采用低碳醇首先将氧化铝前体预润湿，可以避免直接将含硼溶液加入到氧化铝前体所导致的局部过饱和吸附现象，这种局部过饱和吸附使硼在后继的混捏过程很难混合均匀。氧化铝前体预润湿后，含硼溶液不会过度吸附到前体内部孔道，同时由于在混捏过程中随着温度的提高，低碳醇的逐渐逸出以及较低的表面张力的作用，有助于硼及活性金属均匀分散到氧化铝颗粒的表面和孔道内；

（2）与以硼酸形式引入硼的方法相比，本发明是采用硼酸与多元醇混合水溶液的方式引入硼，此种方法所得的含硼溶液酸性适宜，可以作为胶溶酸，因此，节省了加入胶溶酸这一步骤，而且还可以改善载体的孔结构，使本发明所得的含硼氧化铝载体具有更高的比表面积和孔容；

（3）本发明的含硼氧化铝载体及其制备方法工艺简单、成本低廉，适于工业化应用。

与沉淀法和通常的混捏法相比，本发明方法能使硼尽可能分散在氧化铝颗粒的表面，而不是都进入氧化铝体相内，因而能充分发挥助剂的作用。

本发明含硼氧化铝载体可以单独用作加氢催化剂载体，也可以不同比例与小孔氧化铝混合用作加氢处理催化剂载体，尤其适合作加氢脱氮催化剂的载体。

具体实施方式

本发明方法中，v%为体积分数，wt%为质量分数。

实施例1

拟薄水铝石干胶粉100克，以乙醇为润湿剂，经测定其饱和吸附值为250克。取干胶粉100克，田菁粉3克，混合均匀后，再逐渐加入150克乙醇，不断搅拌直至均匀。然后将含硼溶液逐渐加入到上述润湿的氧化铝前体中。溶液组成如下：山梨醇14.6克，硼酸2.53克，水145克，三者混合，并适当加热使其完全溶解。将混合物先基本搅拌成团后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，自然冷却制得所述的硼改性氧化铝载体，其物化性质见表1。

实施例2

拟薄水铝石干胶粉100克，田菁粉3克，干态下混合均匀后，再逐渐加入130克50v%的乙醇溶液，不断搅拌直至均匀。然后加入含硼溶液。溶液组成如下：甘油11.4克，硼酸3.84克，水145克，三者混合，在不断搅拌下，并适当加热使其完全溶解。将混合物先基本搅拌均匀后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至650℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，自然冷却制得所述的硼改性氧化铝载体，其物化性质见表1。

实施例3

拟薄水铝石干胶粉100克，田菁粉3克，干态下混合均匀后，再逐渐加入80克乙醇，不断搅拌直至均匀。然后加入含硼溶液。溶液组成如下：木糖醇40克，硼酸5.86克，水136克，三者混合，在不断搅拌下，在不断搅拌下，并适当加热使其完全溶解。将混合物先基本搅拌均匀后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至650℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，自然冷却制得本专利所述的硼改性氧化铝载体，其物化性质见表1。

实施例4

拟薄水铝石干胶粉100克，田菁粉3克，干态下混合均匀后，再逐渐加入80克乙醇，不断搅拌直至均匀。然后加入含硼溶液。溶液组成如下：木糖醇8克，硼酸2.53克，水123克，三者混合，在不断搅拌下，并适当加热使其完全溶解。将混合物先基本搅拌均匀后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至700℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，自然冷却制得本专利所述的硼改性氧化铝载体，其物化性质见表1。

实施例5

拟薄水铝石干胶粉100克，田菁粉3克，干态下混合均匀后，再逐渐加入100克乙醇，不断搅拌直至均匀。然后加入含硼溶液。溶液组成如下：丙二醇25克，硼酸7.93克，水156克，三者混合，在不断搅拌下，并适当加热使其完全溶解。将混合物先基本搅拌均匀后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至600℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，自然冷却制得本专利所述的硼改性氧化铝载体，其物化性质见表1。

实施例6

拟薄水铝石干胶粉100克，田菁粉3克，干态下混合均匀后，再逐渐加入100克乙醇，不断搅拌直至均匀。然后加入含硼溶液。溶液组成如下：三羟甲基丙烷12克，硼酸2.53克，水136克，三者混合，在不断搅拌下，并适当加热使其完全溶解。将混合物先基本搅拌均匀后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至700℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，自然冷却制得所述的硼改性氧化铝载体，其物化性质见表1。

对比例1

拟薄水铝石干胶粉100克，田菁粉3克，干态下混合均匀后，再逐渐加入2.5wt%的硝酸溶液水145克，将混合物先基本搅拌成团后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，自然冷却后得到不含硼的氧化铝载体，其物化性质见表1。

对比例2

按照CN 1070418A公开的方法制备含硼氧化铝载体。拟薄水铝石干胶粉100克，田菁粉3克，硼酸2.53克，干态下混合均匀后，再逐渐加入2.5wt%的硝酸溶液水145克，将混合物先基本搅拌均匀后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温6小时，自然冷却后得到含硼的氧化铝载体，其物化性质见表1。

对比例3

按照CN 1082387C公开的方法制备含硼氧化铝载体，所不同的是仅仅引入硼。氯化铝483克，加入蒸馏水溶解为1M的溶液；用偏铝酸钠810克溶解为2M的溶液，然后加入硼酸钠75克充分溶解。将两种溶液60度下并流成胶，所得沉淀60度下老化1.5小时，然后洗涤、干燥后得到含硼氧化干胶粉。

取上述胶粉100克，田菁粉3克，硼酸2.53克，干态下混合均匀后，再逐渐加入2.5wt%的硝酸溶液水145克，将混合物先基本搅拌均匀后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温6小时，自然冷却后得到含硼的氧化铝载体，其物化性质见表1。

从上述实施例和对比例可以看出，实施例1~6中，样品表层的硼含量大于体相含量，说明采用本发明的引入硼的方法，可使硼主要分布在氧化铝颗粒的表层。实施例1~6与对比例1相比则说明采用本发明的引入硼的方法，不会损害载体的基本物化性质，而且在比表面积及孔容上还有所改善。对比例2说明，混捏法引入硼，硼在载体中分布均匀性不好。对比例3则说明，硼在载体中均匀分散在体相中。

表1 硼改性成型氧化铝载体的物化性质

实施例	1	2	3	4	5	6	对比例1	对比例2	对比例3
										孔容，ml/g	0.63	0.67	0.66	0.75	0.87	0.80	0.52	0.55	0.8
比表面积，m²/g	242	261	237	384	233	322	215	225	284
										B₂O₃，wt%	2.1	2.9	4.6	2.0	6.1	2.5	_	2.1	4.5
B₂O₃，wt%（XRF）（样1）	2.0	2.8	4.5	1.9	5.9	2.3	_	0.7	4.3
										B₂O₃，wt%（XRF）（样2）	1.9	2.5	4.5	2.0	6.0	2.4	_	3.3	4.2
B₂O₃，wt%（XRF）（样3）	1.8	2.6	4.4	1.8	6.1	2.4	_	4.7	4.4
										B₂O₃，wt%（XPS）（样1）	3.1	3.8	5.5	2.9	6.8	3.6	_	_	4.3
B₂O₃，wt%（XPS）（样2）	3.0	3.8	5.8	2.9	6.6	3.6	_	_	4.3
										B₂O₃，wt%（XPS）（样3）	3.2	3.6	5.5	3.1	6.9	3.5	_	_	4.4

XRF：为体相元素含量；XPS：为表层2-10nm厚的元素含量。分别取样3份，每样各测一次。

Claims

1.一种硼改性氧化铝载体的制备方法，包括：

（1）用低碳醇溶液把氧化铝前体预润湿；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以硼改性氧化铝载体的重量为基准，B₂O₃含量为0.5wt%~15.0wt%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以硼改性氧化铝载体的重量为基准，B₂O₃含量为2.0 wt%~7.0wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的低碳醇为甲醇和/或乙醇。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的低碳醇溶液的浓度为50v%~100v%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）以氧化铝前体饱和吸附量为基准，所述的低碳醇溶液的用量为饱和吸附量的10%~100%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）以氧化铝前体饱和吸附量为基准，所述的低碳醇溶液的用量为饱和吸附量的30%~60%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉或经焙烧后可转化为γ-Al₂O₃的铝氧化合物。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的氧化铝前体中含有硅、磷、锆、钛中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的含硼溶液中所用的多元醇为丙三醇、丙二醇、山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇、季戊四醇、木糖醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或多种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的含硼溶液中，多元醇与硼酸的摩尔比为0.5~6.0。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的含硼溶液中，多元醇与硼酸的摩尔比为1.0~4.0。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥在室温~120℃下干燥1~24小时，然后升温至100~120℃，干燥1~4小时；所述的焙烧条件为：在500~700℃下焙烧2~10小时。