CN112717964B - 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112717964B
CN112717964B CN201911030754.0A CN201911030754A CN112717964B CN 112717964 B CN112717964 B CN 112717964B CN 201911030754 A CN201911030754 A CN 201911030754A CN 112717964 B CN112717964 B CN 112717964B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ions
acid
drying
hours
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911030754.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112717964A (zh
Inventor
张艳侠
王阔
黄玉洪
马蕊英
黄新露
桂兴华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201911030754.0A priority Critical patent/CN112717964B/zh
Publication of CN112717964A publication Critical patent/CN112717964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112717964B publication Critical patent/CN112717964B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C10G2300/206—Asphaltenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开一种氧化铝载体及其制备方法和应用，所述方法包括如下内容：（1）将酵母溶解于含水溶液中，并与多羟基化合物混合后备用；（2）将步骤（1）的物料与拟薄水铝石粉体混合，经混捏、成型、干燥、焙烧，得到最终氧化铝载体。采用所述的氧化铝载体制备的加氢处理催化剂的活性稳定性显著提高。

Description

一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用，具体地说是涉及一种负载型石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，世界范围内石油资源特别是石蜡基原油资源日益走俏。随着对石蜡需求的不断增长，炼厂不得不拓展生产石蜡的原料范围，采用扩大馏分或使用中间基原油等措施补充原料来源，但按照现有的催化剂，很难得到满足质量要求的产品。此外，随着环保法规的不断完善，石蜡标准的提高也使得石蜡加工面临更加严格的挑战。
石蜡加氢是一个很特殊的反应，既要将石蜡里面的硫氮精制掉，又不能让其发生裂化反应，以免影响石蜡的含油量。所以石蜡加氢精制过程是选择性很强的反应，所用催化剂的酸性应以弱酸性为主，但是酸性太弱，就会导致催化剂的加氢活性不足，影响了精制后产品的质量。酸性太强，催化剂容易结焦，石蜡中的烷烃就会裂解，含油量就会偏高，因此，选择一个酸性适合的载体特别重要。
CN1085594A公开了一种石蜡加氢精制催化剂，采用含高硅的SiO2-Al2O3作载体，在制备过程中加入磷酸来降低载体酸性。该催化剂在加氢饱和方面显示出较强活性，但是对于石蜡中有色物质的脱除效率较低，也就是说，催化剂的整体活性还有待提高。
CN106268782A公开了一种石蜡加氢精制催化剂，公开了一种石蜡加氢精制用负载型催化剂，以氧化镁、二氧化锰和氧化镧为活性组分，纳米氧化铝为载体，对氧化铝载体进行预处理，使平均孔径达到20nm，有效脱除石蜡中的有色物质。但是此发明所做出的催化剂是粉末状的，成型困难，催化剂一旦成型，孔结构就会发生很大的变化，而粉末状催化剂无法进行工业应用。
CN102485847A公开了一种石蜡加氢精制的方法，该催化剂载体采用氧化铝，活性组分为NiO和MoO3、WO3中的一种或两种。该催化剂载体具有双峰孔结构，大孔孔道的孔壁具有弱的表面酸性，小孔孔道的孔壁具有较强的表面酸性。该专利的缺点是孔容比较低，小孔比例较大，催化剂的活性不高，原料容易发生裂解反应。
CN1597868A公开了一种石蜡加氢催化剂及其制备方法，采用CO2中和法制备含有硅和铝的氧化铝载体材料，大部分硅和磷分布于氢氧化铝的表面，有效发挥硅和磷协同调节催化剂表面理化性质及孔结构的作用，制备工艺简单，成本低，具有良好的活性和选择性。但是，此发明中活性金属含量较高，催化剂成本较高，小孔比较较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢活性好，制备成本低，酸性适宜且稳定性好的石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制含有γ-Al2O3、铵离子和锆离子、铈离子、镍离子中至少一种阳离子的混合液，调节pH值至6.0~7.0，然后进行晶化、洗涤、干燥；
（2）将步骤（1）干燥后的物料和适量γ-Al2O3混合，经成型、干燥、焙烧后得到载体；
（3）在步骤（2）所得的载体上引入活性金属组分，然后进行干燥、焙烧制得石蜡加氢精制催化剂。
上述方法，步骤（1）中所述γ-Al2O3可以采用市售商品或者按照现有技术进行制备。
上述方法，步骤（1）所述混合液中γ-Al2O3质量含量为30%~70%，优选40%~60%；铵离子浓度为10~20g•100mL-1，优选15~18 g•100mL-1；锆离子、铈离子、镍离子中至少一种阳离子，总浓度为1.0~4.0 mol•L-1，优选1.76~2.77 mol•L-1。
上述方法，步骤 （1）中所述混合液含有锆离子、铈离子、镍离子中至少二种阳离子，当含有两种阳离子时，镍离子与铈离子（锆离子）的摩尔比为 1:3~2:5或者铈离子与锆离子的摩尔比为3:4~4:5；当含有三种阳离子时，锆离子、镍离子、铈离子的摩尔比为 4:3:2~5:4:3。
上述方法，步骤 （1）中用氨水调节混合液的pH值，pH值调节到6.0~7.0，所述氨水的质量含量为5.0%~20.0%，优选为8%~12%。
上述方法，步骤（1）中所述晶化温度为60~80，晶化时间为22~30小时；采用NH4NO3和氨水的混合溶液洗涤三次，其中混合液中的NH4NO3与氨水的摩尔比为2:1~3:1，然后用蒸馏水洗涤至pH=6.0~6.5，所述干燥温度分为二段干燥，第一段干燥为70℃~80℃， 干燥时间为3~4小时，第二段干燥温度为110~120℃， 干燥时间为3~4小时。
上述方法，步骤（2）中所述的γ-Al2O3的物化性质可以与步骤（1）中所述氧化铝相同，也可以不同，优选具有相同的物化性质。
上述方法，步骤（2）中所述γ-氧化铝的加入量同步骤（1）混合液中含有的γ-氧化铝的质量比为30%~70%，优选40%~60%。
上述方法，步骤（2）中所述成型采用混捏成型的方式，混捏的过程中可以根据需要加入适量的助挤剂、胶溶剂、粘结剂或金属助剂中的一种或几种，所述助挤剂为田箐粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、碳黑等中的一种或多种 ；胶溶剂为硝酸、硫酸、盐酸、醋酸中的一种或几种；粘结剂为 硝酸、田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素等中的一种或几种；金属助剂为硝酸镍、硝酸锆、硝酸铈中的一种或几种。
上述方法，步骤（2）中可以根据需要制备为条形、球形、五齿球型的载体，优选五齿球型。
上述方法，步骤（2）中所述干燥条件：100～150℃干燥2～8小时，优选110～130℃，干燥4～6小时；焙烧条件：550～800℃，优选650~700℃，焙烧3～8小时，优选为4～6小时。
上述方法，采用酸性溶液对步骤（2）制备的载体进行处理，酸浓度为2~30 g/100ml，优选为5~10g/ 100ml，采用过饱和浸渍的方式，浸渍时间为2~3小时。所述酸为有机酸或无机酸，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述无机酸为磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。处理后包括干燥或焙烧过程，所述干燥温度为100~120℃，干燥时间为2.0~4.0小时，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为3.0～6.0小时。
上述方法，步骤（3）中所述活性金属组分可以是第Ⅷ族和/或第ⅥB族金属，其中第Ⅷ族金属为Ni或Co，优选Ni， 第ⅥB族金属为W或Mo，优选Mo，以最终催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属(以氧化物计)的含量为0.5wt%~9.0wt%，优选为3wt%~6wt%，第ⅥB族金属(以金属氧化物计)的含量为10.0wt%~25.0 wt%，优选为18wt%~20wt%。
上述方法，步骤（3）中所述活性金属组分采用浸渍的方法引入至载体上，所述浸渍可以为一次或多次，等体积浸渍或过体积浸渍均可。
上述方法，步骤（3）中所述的干燥温度为100~120℃，干燥时间为3.0~5.0小时，焙烧是在温度为350～550℃，焙烧时间为3.0～6.0小时。
一种采用上述方法制备的加氢精制催化剂，所述催化剂的比表面为100～200m2/g，孔容0.35～0.70mL/g，优选比表面为150～170m2/g，孔容0.45～0.55mL/g，最可几孔径10～20nm，优选 13～15nm。
上述加氢精制催化剂的应用，所述操作条件如下：反应温度为200-300℃，反应压力为5-7Mpa，氢蜡体积比为200-400，体积空速为1h-1-2 h-1。
本发明方法制备的加氢精制催化剂，具有适宜的酸分布和孔道结构，提高了石蜡中胶质和沥青质等大分子化合物在催化剂中的扩散，有效脱除了有色基团，大大降低了积碳的形成，提高了石蜡加氢反应的选择性；同时具有高度分散的活性金属，大大提高了活性金属的利用率，从而提高了催化剂的活性。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例来进一步说明石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，以下实施例及比较例中如无特殊说明 %均为质量分数。
实施例 l
（1）前驱体的制备
取混合液质量浓度为40%的γ-Al2O3(市售的，干基为70%)放在三口瓶中，然后加入Zr(NO3)4.5H2O、Ni(NO3)2.6H2O 、Ce(NO3)3.6H2O水溶液80毫升，阳离子总浓度为1.76mol•L-1，锆离子、镍离子、铈离子的摩尔比为 4:3:2，然后加入44 mL浓度为15g/100mL的NH4NO3溶液，接着用质量分数为8%的氨水溶液90毫升，调节pH值至7.0，然后在70℃，搅拌速度为120 rpm的情况下晶化25小时。取NH4NO3和氨水的混合溶液（NH4NO3和氨水的摩尔比为2:1）200毫升洗涤样品3次，再用去离子水洗涤至pH=6.0，放入干燥箱中，在70℃下干燥3小时，120℃干燥3小时，得到复合氧化物。
（2）制备载体
取上述前驱体和γ-Al2O3(市售的，孔容≥1.1 mL·g-1)共200g（各占50%），加入总重量3.0%的田菁粉，5.0%乙酸和10.0%硼酸以及200克去离子水混合均匀，然后在小型混捏机中进行混捏1.5小时，物料变成可塑体时，在挤条机中挤成条形，然后在120℃条件下干燥5小时，在650℃条件下焙烧6小时，制得催化剂载体。
配制10g•100mL-1的磷酸水溶液200 ml，放在浸渍槽中，然后取载体100克放入其中，通过适当的空气进行鼓泡，浸渍2小时后取出，在空气中110℃干燥4.0小时，在650℃焙烧3小时。
（3）配制Mo-Ni-P溶液，制备催化剂。
将238克三氧化钼和含有35克氧化镍的碱式碳酸镍加入到500 ml含有20克磷酸的蒸馏水中，待其溶解后，过滤，定容1000ml，配制成MoO3浓度为23.8g•100mL-1, NiO浓度为3.5 g•100mL-1的浸渍液。
取100克载体，量取浸渍溶液100 ml进行喷浸，然后在空气中110℃干燥5小时，在450℃焙烧3小时，即得催化剂成品1。
实施例 2
（1）前驱体的制备
取混合液质量浓度为60%的γ-Al2O3(市售的，干基为70%)放在三口瓶中，然后加入Zr(NO3)4.5H2O、Ni(NO3)2.6H2O 、Ce(NO3)3.6H2O水溶液40毫升，阳离子总浓度为2.77 mol•L-1，锆离子、镍离子、铈离子的摩尔比为 5:4:3，然后加入20mL浓度为18g/100mL的NH4NO3溶液，接着用质量分数为10%的氨水溶液35毫升，调节pH值至6.0，然后在80℃，搅拌速度为120rpm 的情况下晶化22小时。取NH4NO3和氨水的混合溶液（NH4NO3和氨水的摩尔比为3:1）200毫升洗涤样品3次，再用去离子水洗涤至pH=6.5，放入干燥箱中，在80℃下干燥4小时，110℃干燥4小时，得到复合氧化物。
（2）制备载体
取上述前驱体和γ-Al2O3(市售的，孔容≥1.1 mL·g-1)共200g（前驱体占60%），加入总重量3.0%的田菁粉，5.0%乙酸和10.0%硼酸以及200克去离子水混合均匀，然后在小型混捏机中进行混捏1.5小时，物料变成可塑体时，在挤条机中挤成条形，然后在110℃条件下干燥6小时，在700℃条件下焙烧4小时，制得催化剂载体。
配制5%的磷酸水溶液250 ml，放在浸渍槽中，然后取载体100克放入其中，通过适当的空气进行鼓泡，浸渍3小时后取出，在空气中120℃干燥2小时，在450℃焙烧6小时。
（3）配制Mo-Ni-P溶液，制备催化剂。
将232克三氧化钼和含有38克氧化镍的碱式碳酸镍加入到500 ml含有20克磷酸的蒸馏水中，待其溶解后，过滤，定容1000ml，配制成MoO3浓度为23.2g•100mL-1, NiO浓度为3.8 g•100mL-1的浸渍液。
取100克载体，量取浸渍溶液100 ml进行喷浸，然后在空气中120℃干燥3小时，在350℃焙烧6小时，即得催化剂成品2。
实施例 3
（1）前驱体的制备
取混合液质量浓度为50%的γ-Al2O3(市售的，干基为70%)放在三口瓶中，然后加入Zr(NO3)4.5H2O、Ce(NO3)3.6H2O水溶液49毫升，阳离子总浓度为1.91mol•L-1，铈离子、锆离子的摩尔比为 3:4，然后加入54 mL浓度为15g/100mL的NH4NO3溶液，接着用质量分数为12%的氨水溶液40毫升，调节pH值至6.5，然后在60℃，搅拌速度为120 rpm 的情况下晶化30小时。取NH4NO3和氨水的混合溶液（NH4NO3和氨水的摩尔比为2:1）200毫升洗涤样品3次，再用去离子水洗涤至pH=6.0，放入干燥箱中，在70℃下干燥4小时，120℃干燥3小时，得到复合氧化物。
（2）制备载体
取上述前驱体和γ-Al2O3(市售的，孔容≥1.1 mL·g-1)共200g（前驱体占40%），加入总重量3.0%的田菁粉，5.0%乙酸和10.0%硼酸以及200克去离子水混合均匀，然后在小型混捏机中进行混捏1.5小时，物料变成可塑体时，在挤条机中挤成条形，然后在130℃条件下干燥4小时，在650℃条件下焙烧4小时，制得催化剂载体。
配制10%的磷酸水溶液200 ml，放在浸渍槽中，然后取载体100克放入其中，通过适当的空气进行鼓泡，浸渍2小时后取出，在空气中110℃干燥4小时，在650℃焙烧3小时。
（3）配制Mo-Ni-P溶液，制备催化剂。
将237克三氧化钼和含有79克氧化镍的碱式碳酸镍加入到500 ml含有20克磷酸的蒸馏水中，待其溶解后，过滤，定容1000ml，配制成MoO3浓度为23.7g•100mL-1, NiO浓度为7.9 g•100mL-1的浸渍液。
取100克载体，量取浸渍溶液100 ml进行喷浸，然后在空气中110℃干燥5小时，在350℃焙烧6小时，即得催化剂成品3。
实施例 4
（1）前驱体的制备
取混合液质量浓度为50%的γ-Al2O3(市售的，干基为70%)放在三口瓶中，然后加入Zr(NO3)4.5H2O、Ce(NO3)3.6H2O水溶液59毫升，阳离子总浓度为1.98mol•L-1，铈离子、锆离子的摩尔比为4:5，然后加入44 mL浓度为15g/100mL的NH4NO3溶液，接着用质量分数为12%的氨水溶液40毫升，调节pH值至6.5，然后在60℃，搅拌速度为120 rpm 的情况下晶化30小时。取NH4NO3和氨水的混合溶液（NH4NO3和氨水的摩尔比为2:1）200毫升洗涤样品3次，再用去离子水洗涤至pH=6.0，放入干燥箱中，在70℃下干燥4小时，120℃干燥3小时，得到复合氧化物。
（2）制备载体
取上述前驱体和γ-Al2O3(市售的，孔容≥1.1 mL·g-1)共200g（前驱体占40%），加入总重量3.0%的田菁粉，5.0%乙酸和10.0%硼酸以及200克去离子水混合均匀，然后在小型混捏机中进行混捏1.5小时，物料变成可塑体时，在挤条机中挤成条形，然后在130℃条件下干燥4小时，在650℃条件下焙烧4小时，制得催化剂载体。
配制10%的磷酸水溶液200 ml，放在浸渍槽中，然后取载体100克放入其中，通过适当的空气进行鼓泡，浸渍2小时后取出，在空气中110℃干燥4小时，在650℃焙烧3小时。
（3）配制Mo-Ni-P溶液，制备催化剂。
将263克三氧化钼和含有53克氧化镍的碱式碳酸镍加入到500 ml含有20克磷酸的蒸馏水中，待其溶解后，过滤，定容1000ml，配制成MoO3浓度为26.3g•100mL-1, NiO浓度为5.3 g•100mL-1的浸渍液。
取100克载体，量取浸渍溶液100 ml进行喷浸，然后在空气中110℃干燥5小时，在350℃焙烧6小时，即得催化剂成品4。
实施例 5
与实施例1相比较，步骤（1）中加入Zr(NO3)4.5H2O、Ni(NO3)2.6H2O 水溶液80毫升，阳离子总浓度为2.35mol•L-1，镍离子、锆离子的摩尔比为 1:3，其余相同，即得催化剂成品5。
实施例 6
与实施例1相比较，步骤（1）中加入Zr(NO3)4.5H2O、Ni(NO3)2.6H2O 水溶液80毫升，阳离子总浓度为2.06mol•L-1，镍离子、锆离子的摩尔比为 2:5，其余相同，即得催化剂成品6。
实施例 7
与实施例1相比较，步骤（1）中加入Ni(NO3)2.6H2O 、Ce(NO3)3.6H2O水溶液80毫升，阳离子总浓度为2.35mol•L-1，镍离子、铈离子的摩尔比为 1:3，其余相同，即得催化剂成品7。
实施例8
与实施例1相比较，步骤（1）中加入Ni(NO3)2.6H2O 、Ce(NO3)3.6H2O水溶液80毫升，阳离子总浓度为2.06mol•L-1，镍离子、铈离子的摩尔比为2:5，其余相同，即得催化剂成品8。
实施例 9
与实施例2相比较，载体不用磷酸预浸，直接用活性金属浸渍，其余相同，即得催化剂成品9
比较例1
（1）制备载体
取γ-Al2O3(市售的，孔容≥1.1 mL·g-1)100g，加入总重量3.0%的田菁粉，5.0%乙酸和10.0%硼酸,然后加入Zr(NO3)4.5H2O、Ni(NO3)2.6H2O 、Ce(NO3)3.6H2O水溶液35毫升和65毫升去离子水，阳离子总浓度为2.0mol•L-1，锆离子、镍离子、铈离子的摩尔比为 4:3:2，混合均匀，然后在小型混捏机中进行混捏1.5小时，物料变成可塑体时，在挤条机中挤成条形，然后在120℃条件下干燥5小时，在650℃条件下焙烧4小时，制得催化剂载体。
（2）配制Mo-Ni-P溶液，制备催化剂。
将238克三氧化钼和含有35克氧化镍的碱式碳酸镍加入到500 ml含有20克磷酸的蒸馏水中，待其溶解后，过滤，定容1000ml，配制成MoO3浓度为23.8g•100mL-1, NiO浓度为3.5 g•100mL-1的浸渍液。
取100克载体，量取浸渍溶液100 ml进行喷浸，然后在空气中110℃干燥3小时，在400℃焙烧4小时，即得催化剂成品10。
比较例2
（1）前驱体的制备
取混合液质量浓度为40%的γ-Al2O3(市售的，干基为70%)放在三口瓶中，然后加入Zr(NO3)4.5H2O、Ni(NO3)2.6H2O 、Ce(NO3)3.6H2O水溶液40毫升，阳离子总浓度为1.76mol•L-1，锆离子、镍离子、铈离子的摩尔比为 4:3:2，然后加入44 mL浓度为15g/100mL的NH4NO3溶液，接着用质量分数为5%的氨水溶液90毫升，调节pH值至7.0，然后在70℃，搅拌速度为120 rpm的情况下晶化25小时。取NH4NO3和氨水的混合溶液（NH4NO3和氨水的摩尔比为2:1）200毫升洗涤样品3次，再用去离子水洗涤至pH=6.0，放入干燥箱中，在70℃下干燥3小时，120℃干燥3小时，得到复合氧化物。
（2）制备载体
取上述前驱体100g，加入总重量3.0%的田菁粉，5.0%乙酸和10.0%硼酸以及100克去离子水混合均匀，然后在小型混捏机中进行混捏1.5小时，物料变成可塑体时，在挤条机中挤成条形，然后在120℃条件下干燥5小时，在650℃条件下焙烧4小时，制得催化剂载体。
配制10%的磷酸水溶液200 ml，放在浸渍槽中，然后取载体100克放入其中，通过适当的空气进行鼓泡，浸渍2小时后取出，在空气中110℃干燥3小时，在600℃焙烧4小时。
（2）配制Mo-Ni-P溶液，制备催化剂。
将238克三氧化钼和含有35克氧化镍的碱式碳酸镍加入到500 ml含有20克磷酸的蒸馏水中，待其溶解后，过滤，定容1000ml，配制成MoO3浓度为23.8g•100mL-1, NiO浓度为3.5 g•100mL-1的浸渍液。
取100克载体，量取浸渍溶液100 ml进行喷浸，然后在空气中110℃干燥3小时，在400℃焙烧4小时，即得催化剂成品11。
比较例3
按照CN102485847A专利制备催化剂。
（1）Al2O3载体的制备
（a）弱表面酸性的大孔Al2O3的制备
称取500g拟薄水铝石粉、15g田箐粉、15g柠檬酸、60g多元醇磷酸酯，4wt%稀硝酸350mL混捏均匀，110℃烘干，空气下800℃焙烧处理，冷却后研磨成＞150目粉末备用。
（b）称取1000g拟薄水铝石粉，加入由（a）制备的大孔Al2O3350g，30g田箐粉、30g柠檬酸，110g硅溶胶，4%的稀硝酸730ml，然后加入Zr(NO3)4.5H2O、Ni(NO3)2.6H2O 、Ce(NO3)3.6H2O水溶液400毫升，阳离子总浓度为1.76mol•L-1，锆离子、镍离子、铈离子的摩尔比为4:3:2，混捏均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气下600℃焙烧处理，得到Al2O3载体。
（2）Mo-Ni-P浸渍液的配制
将238克三氧化钼和含有35克氧化镍的碱式碳酸镍加入到500 ml含有20克磷酸的蒸馏水中，待其溶解后，过滤，定容1000ml，配制成MoO3浓度为23.8g•100mL-1, NiO浓度为3.5 g•100mL-1的浸渍液。
（3））Mo-Ni型催化剂的制备
称取500g Al2O3载体，量取500mL步骤（2）所配制的溶液，浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧处理，得到催化剂12。
实施例及比较例所得样品的物理性质数据见表1，石蜡加氢精制原料性质见表2，反应条件见表3，200h评价结果见表4。
表 1
Figure 370521DEST_PATH_IMAGE002
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表3
Figure 130667DEST_PATH_IMAGE004
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE005

Claims (19)

1.一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）配制含有γ-Al2O3、铵离子和锆离子、铈离子、镍离子中至少一种阳离子的混合液，调节pH值至6.0~7.0，然后进行晶化、洗涤、干燥；
（2）将步骤（1）干燥后的物料和γ-Al2O3混合，经成型、干燥、焙烧后得到载体；
（3）在步骤（2）所得的载体上引入活性金属组分，然后进行干燥、焙烧制得石蜡加氢精制催化剂；
步骤（1）中所述晶化温度为60~80℃，晶化时间为22~30小时；
步骤（2）中所述γ-Al2O3的加入量占步骤（1）混合液中含有的γ-Al2O3的质量的30%~70%；
步骤（3）中所述活性金属组分为第Ⅷ族和/或第ⅥB族金属，其中第Ⅷ族金属为Ni或Co，第ⅥB族金属为W或Mo，以最终催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为0.5wt%~9.0wt%，第ⅥB族金属以金属氧化物计的含量为10.0wt%~25.0 wt%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述混合液中γ-Al2O3质量含量为30%~70%；铵离子浓度为10~20g·100mL-1；锆离子、铈离子、镍离子中至少一种阳离子的总浓度为1.0~4.0 mol•L-1。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述混合液中γ-Al2O3质量含量为40%~60%；铵离子浓度为15~18 g·100mL-1；锆离子、铈离子、镍离子中至少一种阳离子的总浓度为1.76~2.77 mol·L-1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤 （1）中所述混合液含有锆离子、铈离子、镍离子中至少二种阳离子，当含有两种阳离子时，镍离子与铈离子或锆离子的摩尔比为1:3~2:5或者铈离子与锆离子的摩尔比为3:4~4:5；当含有三种阳离子时，锆离子、镍离子、铈离子的摩尔比为 4:3:2~5:4:3。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤 （1）中用氨水调节混合液的pH值，所述氨水的质量含量为5.0%~20.0%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中采用NH4NO3和氨水的混合溶液洗涤三次，其中混合液中的NH4NO3与氨水的摩尔比为2:1~3:1，然后用蒸馏水洗涤至pH=6.0~6.5。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述干燥温度分为二段干燥，第一段干燥为70℃~80℃， 干燥时间为3~4小时，第二段干燥温度为110~120℃， 干燥时间为3~4小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的γ-Al2O3的物化性质与步骤（1）中所述γ-Al2O3相同或者不同。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述成型采用混捏成型的方式，混捏的过程中加入适量的助挤剂、胶溶剂、粘结剂或金属助剂中的一种或几种。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述助挤剂为田箐粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、碳黑中的一种或多种 ；胶溶剂为硝酸、硫酸、盐酸、醋酸中的一种或几种；粘结剂为 硝酸、田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素中的一种或几种；金属助剂为硝酸镍、硝酸锆、硝酸铈中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中根据需要制备为条形或球形的载体。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥条件：100～150℃干燥2～8小时；焙烧条件：550～800℃焙烧3～8小时。
13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用酸性溶液对步骤（2）制备的载体进行处理，酸浓度为2~30 g/ 100mL，采用过饱和浸渍的方式，浸渍时间为2~3小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述酸为有机酸或无机酸，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述无机酸为磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：处理后包括干燥或焙烧过程，所述干燥温度为100~120℃，干燥时间为2.0~4.0小时，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为3.0～6.0小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述活性金属组分采用浸渍的方法引入至载体上，所述浸渍为一次或多次，等体积浸渍或过体积浸渍。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥温度为100~120℃，干燥时间为3.0~5.0小时，焙烧是在温度为350～550℃，焙烧时间为3.0～6.0小时。
18.一种采用权利要求1至17任一方法制备的加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为100～200m2/g，孔容0.35～0.70mL/g，最可几孔径10～20nm。
19.权利要求18所述催化剂在石蜡加氢精制中的应用，其特征在于：操作条件如下：反应温度为200-300℃，反应压力为5-7MPa，氢蜡体积比为200-400，体积空速为1h-1-2h-1。
CN201911030754.0A 2019-10-28 2019-10-28 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用 Active CN112717964B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911030754.0A CN112717964B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911030754.0A CN112717964B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112717964A CN112717964A (zh) 2021-04-30
CN112717964B true CN112717964B (zh) 2023-07-04

Family

ID=75588786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911030754.0A Active CN112717964B (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112717964B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116060023A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11179208A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk 炭化水素油の水素化処理触媒
CN101367052A (zh) * 2007-08-15 2009-02-18 中国石油天然气集团公司 铝锆复合氧化物载体和负载型加氢脱硫催化剂
CN102527397A (zh) * 2010-12-10 2012-07-04 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢裂化预处理催化剂的制备方法
CN102935373A (zh) * 2012-11-13 2013-02-20 中国海洋石油总公司 一种蜡油加氢预处理精制催化剂的制备方法
CN103301888A (zh) * 2013-06-21 2013-09-18 中国海洋石油总公司 一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法
CN104445317A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 中国海洋石油总公司 一种改性拟薄水铝石的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11179208A (ja) * 1997-12-18 1999-07-06 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk 炭化水素油の水素化処理触媒
CN101367052A (zh) * 2007-08-15 2009-02-18 中国石油天然气集团公司 铝锆复合氧化物载体和负载型加氢脱硫催化剂
CN102527397A (zh) * 2010-12-10 2012-07-04 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢裂化预处理催化剂的制备方法
CN102935373A (zh) * 2012-11-13 2013-02-20 中国海洋石油总公司 一种蜡油加氢预处理精制催化剂的制备方法
CN103301888A (zh) * 2013-06-21 2013-09-18 中国海洋石油总公司 一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法
CN104445317A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 中国海洋石油总公司 一种改性拟薄水铝石的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112717964A (zh) 2021-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3840472A (en) Method for preparing a hydrotreating catalyst
RU2377067C2 (ru) Высокоактивный катализатор гидрообессеривания, способ его изготовления и способ получения среднего топливного дистиллята с ультранизким содержанием серы
CN102343270B (zh) 一种活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂及其制备方法
CN109499558B (zh) 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法
CN103769179B (zh) 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法
CN101590433A (zh) 改性氧化铝载体和由该载体制成的加氢催化剂及制备方法
CN106140182A (zh) 一种重油加氢处理催化剂的制备方法
US11358135B2 (en) Method for preparing hydrocracking catalyst
CN102641739A (zh) 一种碱性金属和活性金属组分浓度均呈梯度分布的加氢催化剂及其制备方法
CN112717964B (zh) 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用
JPS61138537A (ja) 水素化脱硫触媒の製造方法
CN102049264B (zh) 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN115974110A (zh) 一种超圆度氧化铝微球及其制备方法
CN109833890B (zh) 一种渣油加氢催化剂及其制备
CN104646073B (zh) 一种加氢催化剂载体
RU2623432C1 (ru) Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций
CN103769124B (zh) 加氢处理催化剂的制备方法
CN110038617B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN106732749B (zh) 一种加氢裂化催化剂的一步合成制备方法
CN115872424A (zh) 一种高强度球形氧化铝及其制备方法
CN108404897B (zh) 一种重油加氢催化剂载体、其制备方法、应用其的催化剂及催化剂的制备方法
JP2000042413A (ja) 水素化精製触媒
CN110038596B (zh) 加氢裂化催化剂及其生产方法
CN107961771B (zh) 一种氧化铝载体及其制备方法以及加氢精制催化剂及其制备方法
JP4519379B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化処理触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231127

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.