JP2000042413A - 水素化精製触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少ない担持量で担持金属の分散性を良くし
て、かつ、反応に有効な細孔容量を大きく確保すること
で、脱硫・脱窒素性能を高めた水素化精製触媒およびそ
れを用いた水素化精製方法を提供する。 【構成】 本発明による水素化精製触媒は、アルミナ-
シリカ担体にモリブデン成分、ニッケル成分およびコバ
ルト成分を担持した水素化精製触媒において、モリブデ
ン成分、ニッケル成分およびコバルト成分の金属モル数
を[Mo],[Ni],[Co]とした際に、０．５＜[Co]／（[Ni]＋
[Co]）＜０．７５および０．２＜（[Ni]＋[Co]）／[Mo]
＜０．５を満たし、かつ、細孔径６０〜９０Åの細孔容
量が０．３〜０．７ｃｃ／ｇであることを特徴とするも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は軽油などの中間留分
の水素化精製触媒、特には、減圧蒸留や接触分解により
得られる中間留分の水素化精製に用いる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、軽油留分などの水素化精製では、
アルミナなどの多孔性の無機担体に水素化能を有する活
性金属であるモリブデン、タングステン、ニッケル、コ
バルトなどを担持した触媒が多く用いられる。このよう
な触媒を用いた水素化精製により、ヘテロ元素、すなわ
ち硫黄、窒素などが除去される。触媒に関しては、ヘテ
ロ元素の除去能力を向上させる活性金属、担体の性質、
細孔構造などについて種々検討がなされてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】軽油留分などの水素化
精製には、脱硫性能が高い触媒が好ましく、低い温度で
より高い脱硫・脱窒素性能を有する触媒が好ましい。こ
れら性能を高めるためには担持金属量を増やすことで対
応できるが、この場合、触媒の全細孔容量が少なくなる
ため反応に有効に利用できる細孔容量が少なくなる。こ
のため、担持金属を増やしても触媒性能を十分に高める
ことはできなかった。また、触媒の製造工程において、
高濃度の担持金属を均一に分散することは難しく、担持
金属の不均一な分布は触媒使用時における活性低下につ
ながるなどの問題があった。さらに、担持金属量を増や
すと触媒製造コストが高くなるなどの問題があった。

【０００４】本発明はこのような課題を解決するための
もので、本発明の目的は少ない担持量で担持金属の分散
性を良くして、かつ、反応に有効な細孔容量を大きく確
保することで、脱硫・脱窒素性能を高めた水素化精製触
媒およびそれを用いた水素化精製方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による水素化精製
触媒は、アルミナ-シリカ担体にモリブデン成分、ニッ
ケル成分およびコバルト成分を担持した水素化精製触媒
において、モリブデン成分、ニッケル成分およびコバル
ト成分の金属モル数を[Mo],[Ni],[Co]とした際に、０．
５＜[Co]／（[Ni]＋[Co]）＜０．７５および０．２＜
（[Ni]＋[Co]）／[Mo]＜０．５を満たし、かつ、細孔径
６０〜９０Åの細孔容量が０．３〜０．７ｃｃ／ｇであ
ることを特徴とするものである。

【０００６】とくに、本発明による水素化精製触媒は、
水素の存在下で沸点２５０〜７００℃の留分を主成分と
し、硫黄分を１〜５重量％、窒素分を５００〜２０００
ｐｐｍ含む減圧蒸留留分と反応させることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】[触媒の性状] 本発明に係る触媒
は、細孔径６０〜９０Åの細孔容量が０．３〜０．７ｃ
ｃ／ｇであり、特には０．４〜０．６ｃｃ／ｇであるこ
とが好ましい。比表面積が１００〜４５０m²/g、より好
ましくは１５０〜３００m²/g、全細孔容量が０.３〜
１．５cc/g、より好ましくは０.６〜１．２cc/g、平均
細孔径は６５〜８５Å、より好ましくは７０〜８０Åの
範囲になるようにするとよい。

【０００８】触媒に用いる担体としては、アルミナ-シ
リカ担体が用いられる。アルミナ-シリカ担体は、アル
ミナ部分と、シリカまたはシリカアルミナ部分が混合し
た組成であり、シリカ分は、金属重量として０．５〜１
０％、特には、１〜５％含まれることが好ましい。シリ
カまたはシリカアルミナ部分の分散は、１〜１００ミク
ロン程度に点在する程度で十分に効果を発揮する。アル
ミナ部分は、γ−アルミナあるいはδ―アルミナである
ことが好ましい。触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型
または四葉型等のいかなる形状でも使用に支障はない。

【０００９】[水素化精製] 本発明による水素化精製条
件は、反応温度が２５０〜５００℃、より好ましくは３
００〜４５０℃、反応圧力が１〜３０MPa/cm²、好まし
くは５〜２０MPa/cm²、水素流量が水素／油比で５０〜
５０００Ｌ/Ｌ、より好ましくは５００〜２０００Ｌ/
Ｌ、および液空間速度(LHSV)が０.１〜１０/hr、より好
ましくは０.２〜５/hrの範囲から適宜選定することが好
適である。

【００１０】本発明の水素化精製は、沸点２５０〜７０
０℃の留分を主成分とし、硫黄分を１〜５重量％、窒素
分を５００〜２０００ｐｐｍ含む減圧蒸留留分（いわゆ
る減圧蒸留軽油）の場合は精製後の全硫黄量を0.5％以
下、特には0.1％以下とする場合に好ましく用いられ、
全窒素量を1000ppm以下、特には500ppm以下とする場合
に好ましく用いられる。また、沸点２５０〜３５０℃の
留分を主成分とする留分（いわゆる軽油留分）の場合
は、全硫黄量を0.1％以下、特には、0.05％以下とする
場合に好ましく用いられ、全窒素量を50ppm以下、特に
は10ppm以下とする場合に好ましく用いられる。

【００１１】水素化精製の対象とする留分は、減圧蒸留
軽油がとくに好ましく、直留軽油に対しても十分に性能
を発揮できる。また、上記留分に分解油などを混合して
用いても同様な性能を発現できる。

【００１２】[担持金属] 本発明に用いられる担持金属
成分は、モリブデン、ニッケルおよびコバルトであり、
モリブデン成分、ニッケル成分およびコバルト成分の金
属モル数を[Mo],[Ni],[Co]とした際に、ニッケルとコバ
ルトのモル比は、０．５＜[Co]／（[Ni]＋[Co]）＜０．
７５を満たし、特には、０．６＜[Co]／（[Ni]＋[Co]）
＜０．７を満たすことが好ましい。この範囲外では、脱
硫、脱窒素性能を同時に高めることができない。

【００１３】また、モリブデンモル数と、ニッケルおよ
びコバルトモル数の和との比は、０．２＜（[Ni]＋[C
o]）／[Mo]＜０．５を満たし、特には、０．２５＜（[N
i]＋[Co]）／[Mo]＜０．４５を満たすことが好ましい。
この範囲外では、脱硫性能、脱窒素性能ともに範囲内の
触媒に対して低下する。

【００１４】担持金属成分は、触媒に対して、金属の合
計量として８〜２０重量％、特には１０〜１５重量％の
範囲が好ましい。この範囲より含有量が少ないと、脱硫
・脱窒素活性が低く、また含有量が多いと細孔容積が減
少する傾向がみられ、また製造コストが高くなりあまり
好ましくない。一般に、モリブデンが８〜１５重量％、
特には１０〜１３重量％が好ましく、ニッケルとコバル
トの合計が２〜５重量％、特には２.５〜４重量％であ
ることが好ましい。担持金属は、金属状態、酸化物状
態、あるいは硫化物状態で触媒に含有させる。

【００１５】[そのほかの成分] 本発明の触媒は、リン
を含むことが好ましい。触媒中のリンの含有量は元素と
して、通常０．２〜５重量％であり、特には０．４〜３
重量％が好ましい。リンは、酸化物状態などの状態で触
媒に含有させる。

【００１６】[担体の製造] 本触媒に用いるアルミナ-
シリカ担体は、擬ベーマイト粉体と無定形のシリカ粉
（またはシリカ−アルミナ粉）を混練し、焼成すること
で好ましく作成できる。

【００１７】混練は、一般に触媒調製に用いられている
混練機により行うことができる。上述の擬ベーマイトの
水分を調整し、攪拌羽根で混合するような方法が好適に
用いられる。また、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩
基、有機化合物、バインダー、セラミックス繊維、界面
活性剤、水素化活性成分、ゼオライト等を加えて混練し
てもよい。

【００１８】焼成は、常温〜150℃で、特には100〜130
℃で乾燥した後、350〜800℃で0.5時間以上、特には450
〜600℃で０．５〜５時間焼成することが好ましい。通
常、乾燥工程前に、スクリュー式押出機などの装置を用
いて、容易にペレット状、ハニカム状などの形状に成形
する。典型的には、０．５〜５ｍｍ径の球状、円柱状、
円筒状などの形状が用いられる。

【００１９】担体は、窒素脱着法で測定した比表面積を
２５０〜４００m²/gとすることでより高い触媒活性を得
ることができる。また、窒素脱着法で測定した細孔容積
が０．６〜１．４cc/g、特には０．７〜１．０cc/gであ
ることが好ましい。細孔容積がこの範囲以下では触媒の
初期活性が得られ難く、逆に、この範囲を超えると触媒
の機械的強度が低下する。このような細孔構造は、擬ベ
ーマイト粉、シリカ粉などの原料粉体の特性や混練条件
により調整することができる。

【００２０】[製造方法] 本発明の触媒は、アルミナ-
シリカ担体にモリブデンなどの金属を担持して製造す
る。担持液中には、金属塩を高濃度で分散性良く担持す
るために、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マ
ロン酸等の有機酸や、エチレングリコール、グリセリン
等の多価アルコール等を添加してもよい。担持液に含浸
後の乾燥は通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５
０℃の温度範囲で、乾燥時間としては通常１０分〜２４
時間の範囲で適宜選定できる。焼成は４００〜６００
℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度範囲で選定され
る。焼成温度までの昇温時間は１０〜２４０分、焼成温
度での保持時間は１〜２４０分が好適である。

【００２１】

【発明の効果】本発明による水素化精製触媒は、アルミ
ナ-シリカ担体にモリブデン成分、ニッケル成分および
コバルト成分を担持した水素化精製触媒において、所定
比の金属成分が担持され、特定の細孔構造を持つもので
あり、担持金属量を増加することなく、反応に有効な細
孔容量を多く確保し、高い脱硫・脱窒素性能を持たせる
ことができる。併せて、触媒の嵩密度を低減することに
より、触媒製造コストを低減することができる。

【００２２】

【実施例】本発明を実施例により詳しく説明する。

【００２３】[触媒の製造] 市販の擬ベーマイト粉体と
シリカ-アルミナ粉体（シリカーアルミナ比＝４０、ア
ルミナ分は擬ベーマイト粉体）を混合し、硝酸および水
を加えて混練した後、直径0.8mm、長さ3〜5mmの柱状物
に押し出し成形した。この成形体を乾燥し、600℃で1時
間焼成し、担体Ａを得た。担体の組成は、Si重量として
2％、残りはγ‐アルミナであり、細孔構造は平均細孔
径が７５Å、比表面積３８０m²/g、細孔容量0.8g/cc、
細孔径６０−９０Åの細孔容量0.6g/ccである。また、
混練機の撹拌速度を変えることにより細孔構造が異なる
担体Ｂを得た。担体Ｂの細孔構造は、平均細孔径は８０
Å、細孔容量は０．７ｃｃ／ｇ、比表面積は３００m²/g
であるが、細孔径６０−９０Åの細孔容量が０．４０ｃ
ｃ／ｇである。

【００２４】この担体Ａ、Ｂにモリブデン酸アンモニウ
ム、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、リン酸、クエン酸の
安定な水溶液を調製し、その水溶液をスプレー法で含浸
させ、乾燥後、500℃で30分焼成する。

【００２５】モリブデン、コバルト、ニッケル、リンの
担持量を変え、担体Ａを用いて触媒１〜触媒８を、担体
Ｂを用いて触媒９を作成した。これらの担持量を表１、
細孔特性を表２にまとめる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】[水素化精製] 触媒１〜触媒９の水素化精
製活性を評価した。水素化精製は、減圧軽油留分（硫黄
分＝３．３％、窒素分＝１０６０ppm、沸点２５０〜７
００℃）に対しては水素圧８０kg/cm² 、液空間速度
２．０/hr、水素流量４００Ｌ/Ｌ、反応温度４００℃の
条件で、減圧軽油に分解油混合した減圧軽油混合留分
（硫黄分＝３．４％、窒素分１６９０ｐｐｍ、沸点２５
０℃〜７００℃）に対しては、水素圧７０kg/cm² 、液
空間速度１．７/hr、水素流量２９０Ｌ/Ｌ、反応温度４
００℃の条件で、さらに、軽油留分（硫黄分＝１．７
％、窒素分＝３００ｐｐｍ、沸点２３０〜３４０℃）お
よび軽油に分解油を混合した軽油混合留分に対しては、
水素圧５５kg/cm² 、液空間速度 ２．０/hr、水素流
量２５０Ｌ/Ｌ、反応温度３３０℃の条件での条件で、
水素化精製した。用いた原料油の性状を表３に示す。ま
た、水素化精製活性の評価結果を表４に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】評価結果から、担持金属量がほぼ同じ触媒
１〜触媒４を比較すると、脱硫、脱窒素とも触媒３の性
能が高いことがわかる。また、触媒５〜触媒９を比較す
ると、触媒７の性能が優れていることがわかる。触媒７
と担持金属組成比が同じで、細孔構造の異なる触媒９
は、十分な脱硫、脱窒素性能を発揮していない。特にこ
れらの性能の差は、減圧軽油留分に対して顕著に現れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01B BA03A BA03B BC59A BC59B BC67A BC67B BC68A BC68B BD07B CC02 DA06 EA06 EB18Y EC03Y EC06X EC07X EC07Y EC14X EC14Y EC22Y FA02 FB06 FB24 FB30 FB31 FB65 FC08 4H029 CA00 DA00 DA01 DA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ-シリカ担体にモリブデン成
   分、ニッケル成分およびコバルト成分を担持した水素化
   精製触媒において、 モリブデン成分、ニッケル成分およびコバルト成分の金
   属モル数を[Mo],[Ni],[Co]とした際に、０．５＜[Co]／
   （[Ni]＋[Co]）＜０．７５および０．２＜（[Ni]＋[C
   o]）／[Mo]＜０．５を満たし、かつ、 細孔径６０〜９０Åの細孔容量が０．３〜０．７ｃｃ／
   ｇであることを特徴とする水素化精製触媒。
2. 【請求項２】 沸点２５０〜７００℃の留分を主成分と
   し、硫黄分を１〜５重量％、窒素分を５００〜２０００
   ｐｐｍ含む減圧蒸留留分を、請求項１に記載の水素化精
   製触媒と水素の存在下で反応させることを特徴とする水
   素化精製方法。