JP2708567B2

JP2708567B2 - 水素化処理用触媒およびその製造法

Info

Publication number: JP2708567B2
Application number: JP1232965A
Authority: JP
Inventors: 秀雄田中; 俊昭久光; 文夫丸山
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH0398645A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、重質油の水素化処理用触媒組成物に関す
る。

更に詳しくは本発明は固体酸性を有するボリア−アル
ミナに、周期律表第6B族および第８族の金属を担持させ
てなる触媒組成物において、特定の細孔分布を有する重
質油の水素化分解活性の優れた触媒組成物およびその製
造法に関する。

［従来の技術］石油工業においては水素化分解や水素化精製など重質
油の水素化処理が広く行なわれている。

重質油の水素化処理用触媒としては、一般に多孔質の
無機耐火物担体に周期律表第6B族及び第８族金属成分を
担持したものが使用されている。特に、モリブデン−コ
バルト、モリブテン−ニッケル、或いはモリブデン−コ
バルト−ニッケル等の金属成分を担持した触媒は、重質
油の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化分解等の触媒と
して広く用いられている。

このような水素化処理用触媒の多孔質の無機耐火物担
体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、ボリア、マグネシア等の無定形無機酸化物、あるい
はシリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ等これらの無機
酸化物を構成成分とする複合酸化物等が用いられてい
る。

上記の担体の中で特定の細孔分布を持つアルミナ−ボ
リアが高い水素化分解活性を有することが報告されてい
る（特公昭62−25418号公報）。

この触媒組成物は触媒細孔の平均細孔直径付近の細孔
が占める容積が全体の細孔が占める容積の大部分を占め
るような細孔分布、すなわち比較的狭い細孔分布を持つ
ことを特徴としている。

しかしこの方法も充分に優れた分解活性を得るという
点では満足できるものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］本発明者はアルミナ−ボリア担体に担持された触媒組
成物の水素化分解活性を更に高めるために鋭意研究を進
めた結果、上記特許公報に記載されたものとは逆に、特
定の広い細孔分布を有するアルミナ−ボリア担持触媒が
驚くべきことに、重質油に対する水素化分解活性が優れ
ていることを見出した。

本発明は、このような知見に基づき、上記問題を解決
するためになされたもので、本発明の目的は、水素化分
解活性を向上させ、重質油を品質の優れた精製油あるい
は分解油に効率良く転換できる触媒及びこの触媒の製造
方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の触媒組成物は、固体酸性を有するボリア−アルミナに、周期律表第6B
族および第８族の金属を担持させてなる触媒組成物にお
いて、該触媒組成物の窒素ガス脱着法で測定した細孔分
布が、（Ａ）直径が０〜600Åの範囲にある細孔の50％の細孔
容積を占める点における細孔直径が70〜100Åであり、
かつ、（Ｂ）直径が０〜600Åの範囲にある細孔の25％の細孔
容積を占める点における細孔直径と、直径が０〜600Å
の範囲にある細孔の75％の細孔容積を占める点における
細孔直径との差が50Å以上であることを特徴とする重質油の水素化処理用触媒組成物であ
る。

すなわち本発明の触媒組成物においては、細孔直径が
０〜600Åの範囲にある細孔の全細孔容積の25％を細孔
直径０〜ａÅの範囲にある細孔が占め、上記全細孔面積
の75％を細孔直径０〜ｂÅ以下の範囲にある細孔が占め
た場合、ｂ−ａが50Å以上である。言い替えれば直径が
０〜600Åの範囲にある細孔の細孔容積の25％を占める
点から75％を占める点までの中庸的な細孔直径が50Å以
上にわたって分布していることを意味しており、前記し
た特許公報に記載された触媒組成物に比べて広い細孔分
布を有するものである。

これは、重質油を処理する場合、直径が０〜600Åの
範囲にある細孔の50％の細孔容積を占める点における細
孔直径があまり小さいと、油中に含まれるバナジウム、
ニッケル等の金属分による活性劣化が大きく、また逆
に、それが大き過ぎると反応過程で生成するコークの蓄
積による劣化が大きくなる。このため上記要件を満足す
る必要がある。

水素化触媒の担体となる固体酸性を有するボリア−ア
ルミナ担体は、アルミナまたは焼成によりアリミナを生
成するアルミナ前駆体とホウ素化合物とを混合し、混練
成形、焼成して得られるが、本発明の細孔分布を有する
触媒組成物の担体となるボリア−アルミナは、混練後の
ボリア−アルミナのpHが７〜９の範囲になるようにホウ
酸アンモニウム水溶液とアルミナとを混練し、成形、乾
燥、焼成することによって得られる。

すなわち本発明の重質油の水素化処理用触媒組成物は
ホウ酸アンモニウム水溶液とアルミナまたはアルミナ前
駆体とを混練し、成形、乾燥、焼成して得られたボリア
−アルミナに周期律表第6B族および第８族の金属成分を
含浸担持させ、乾燥後焼成することによって得られる。

従来ボリア−アルミナ製造の原料として最も一般的な
ものとされているホウ酸を上記のホウ酸アンモニウムの
代りに用いると、本発明のような細孔分布の広いボリア
−アルミナが得られない。

なお、触媒中のボリア分は、３〜20重量％含有させる
ことが好ましい。含有率が３重量％以下では、水素化分
解活性を向上させる効果が小さく、また、20重量％以上
としても、その含有量の増加の割には、分解活性の向上
が顕著でなく、経済的でないばかりか、他の触媒性能、
例えば、脱硫活性の低下を引き起こす場合があり、あま
り好ましくない。

アルミナとしてはアルミナ粉末をそのまま用いてもよ
いが、焼成によりアルミナを生成するアルミナ前駆体を
使用することもできる。このような前駆体としては例え
ば水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイト、バ
イヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物などをあ
げることができる。

本発明は、ボリア−アルミナに周期律表第6B族および
第８族の金属を担持させた水素化処理用触媒であるが、
周期率表第6B族の金属成分として好適に使用されるもの
は、モリブデン、タングステン、クロムなどであり、ま
た第８族の金属成分は、鉄、コバルト、ニッケルが好ま
しい。またそれぞれの金属成分を２種以上組み合わせて
使用することもできる。特に好ましい組み合わせは、ニ
ッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル
−コバルト−モリブデンなどである。

これらの金属をボリア−アルミナ担体に担持させるに
は、これらの金属成分を含有する化合物水溶液を用いる
公知の方法で含浸させることができる。金属成分を含有
する化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、
硝酸ニッケル、硝酸コバルトなどを用いることができ
る。

これら金属成分の担持量は、6B族金属成分が金属とし
ても５〜20重量％、好ましくは７〜15重量％、８族金属
成分が金属として0.5〜10重量％、好ましくは２〜５重
量％、となるようにすることが好ましい。

また本発明の触媒は、BET法により細孔容積が0.3〜0.
7ml/g、比表面積が200〜350m²/gのものが、良好な水素
化分解活性を維持できるため好ましい。

本発明の触媒を用いて処理される重質油としては、原
油の常圧蒸溜残油、減圧蒸溜残油及び石炭液化油、或い
はシェールオイル等が好適である。

また、水素化処理の反応条件は、原料重質油の種類、
反応装置上の制限、所望する製品構成、触媒の種類等に
応じて適宜選定されるが、通常は、温度350〜450℃、圧
力30〜150kg/cm²、液時空間速度0.2〜3.0Hr^-1、水素と
原料重質油との供給量比率200〜1000Nm³−H₂/kl−原料
重質油の範囲で行なわれる。

［実施例］触媒の調製実施例１ホウ酸296gを加熱した脱イオン水に添加し、さらに28
％アンモニア水を添加して、pH8.3の360mlのホウ酸アン
モニウム水溶液を調製した。ニーダーにコンテナ社勢ア
ルミナPural SB2kgを張り込み、32.8gの61％硝酸を含
む希硝酸11および水を添加しながら混練を開始した。混
練後20分を経過した時点で、すでに調製済みのホウ酸ア
ンモニウム水溶液600mlを加え、水分調節を行いなが
ら、さらに40分混練を続けた。この混練物の１部に水を
加えて得られたスラリーのpHは8.5であった。得られた
混練物を1/16″径の３つ葉状に押し出し成形し、130℃
で一晩乾燥した後、600℃で１時間焼成しボリア−アル
ミナＡ′を得た。

実施例２ホウ酸の添加量を363gに代えた以外は実施例１と同じ
方法でpH8.4のホウ酸アンモニウム水溶液を調製した。
このホウ酸アンモニウム水溶液を用い、実施例１と同じ
方法でボリア−アルミナＢ′を得た。なお実施例１と同
様の方法で測定した混練物スラリーのpHは8.7であっ
た。

実施例３ホウ酸の添加量を434gに代えた以外は実施例
１と同じ方法でpH8.5のホウ酸アンモニウム水溶液を調
製した。このホウ酸アンモニウム水溶液を用い、実施例
１と同じ方法でボリア−アルミナＣ′を得た。なお実施
例１と同様の方法で測定した混練物スラリーのpHは8.9
であった。

比較例１ニーダーにコンデア社勢アルミナPural SB2kgを張り
込み、32.8gの61％硝酸を含む希硝酸11および水を添加
しながら混練を開始した。混練後20分を経過した時点
で、296gのホウ酸粉末を加え、水分調節を行いながらさ
らに40分混練を続けた。この混練物の１部に水を加えて
得られたスラリーのpHは4.5であった。得られた混練物
を1/16″径の３つ葉状に押し出し成形し、130℃で一晩
乾燥した後、600℃で１時間焼成しボリア−アルミナ
Ｄ′を得た。

比較例２ホウ酸の添加量を363gに代えた以外は比較例１と同じ
方法でボリア−アルミナＥ′を得た。なお実施例１と同
様の方法で測定した混練物スラリーのpHは4.3であっ
た。

以上のごとくして得られた各ボリア−アルミナにモリ
ブデン8wt％、ニッケル3wt％をそれぞれパラモリブデン
酸アンモニウム水溶液、硝酸ニッケル水溶液を用いて含
浸担持し、130℃で一晩乾燥後、500℃で１時間焼成して
それぞれ水素化処理用触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを調製し
た。

それぞれの触媒の細孔特性をマイクロメリティクス社
製デシソーブ2600を用いて窒素ガス脱着法により測定し
た結果を表１に示す。

水素化処理実施例４触媒充填量100mlの流通式高圧反応装置で、実施例１
〜３で得られた触媒Ａ〜Ｃおよび比較例１〜２で得られ
た触媒Ｄ〜Ｅを用いて原油の減圧軽油の水素化処理を行
ない、各触媒の分解活性を評価した。原料油の性状およ
び反応条件は下記のとおりである。

反応条件水素圧力 :80KG LHSV :1.0hr^-1 ガスオイル比:400／反応温度 :400℃ :420℃ 原料油（減圧軽油）の性状硫黄分 2.77％窒素分 0.12％沸点360℃以上の成分92.5％（蒸留ガスクロ法によ
る）反応前後における沸点360℃以上の留分の濃度から分
解率を計算して各触媒の分解活性を比較した。結果を表
２に示す。

表１の結果から、本発明の細孔分布を有する触媒は従
来の触媒に比べて水素化分解の活性が大きいことがわか
る。

［発明の効果］本発明はアルミナ−ボリア担体に担持された特定の細
孔分布を有する触媒組成物は重質油の水素化分解におけ
る活性が高く、重質油を品質の優れた精製油あるいは分
解油に効率良く転換することができ、石油溜分の総合的
利用に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−127391（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−50891（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−30550（ＪＰ，Ａ) 特公昭60−1056（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭57−3716（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭54−23924（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭62−25418（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固体酸性を有するボリア−アルミナに、周
期律表第6B族および第８族の金属を担持させてなる触媒
組成物において、該触媒組成物の窒素ガス脱着法で測定
した細孔分布が、（Ａ）直径が０〜600Åの範囲にある細孔の50％の細孔
容積を占める点における細孔直径が70〜100Åであり、
かつ（Ｂ）直径が０〜600Åの範囲にある細孔の25％の細孔
容積を占める点における細孔直径と、直径が０〜600Å
の範囲にある細孔の75％の細孔容積を占める点における
細孔直径との差が50Å以上であることを特徴とする重質油の水素化処理用触媒組成
物。
【請求項２】ホウ酸アンモニウム水溶液とアルミナまた
はアルミナ前駆体とを混練し、成形、乾燥、焼成して得
られたボリア−アルミナに周期律表第6B族および第８族
の金属成分を含浸担持させ、乾燥後焼成することを特徴
とする請求項１記載の重質油の水素化処理用触媒組成物
の製造法。