JPH0398645A - 水素化処理用触媒およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重質油の水素化処理用触媒組成物に関する。

更に詳しくは本発明は固体酸性を有するボリア−アルミ
ナに、周期律表第６Ｂ族および第８族の金属を担持させ
てなる触媒組成物において、特定の細孔分布を有する重
質油の水素化分解活性の優れた触媒組成物およびその製
造法に関する。

［従来の技術］ 石油工業においては水素化分解や水素化精製など重質油
の水素化処理が広く行なわれている。

重質油の水素化処理用触媒としては、一般に多孔質の無
機耐火物担体に周期率表第６Ｂ族及び第８族金属成分を
担持したものが使用されている。

特に、モリブデンーコバルト、モリブデンーニッケル、
或いはモリブデンーコバルトーニッケル等の金属成分を
担持した触媒は、重質油の水素化脱硫、水素化脱窒素、
水素化分解等の触媒として広く用いられている。

このような水素化処理用触媒の多孔質の無機耐火物担体
としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、
ボリア、マグネシア等の無定形無機酸化物、あるいはシ
リカーアルミナ、ボリア−アルミナ等これらの無機酸化
物を構成成分とする複合酸化物等が用いられている。

上記の担体の中で特定の細孔分布を持つアルミナーボリ
アが高い水素化分解活性を有することが報告されている
（特公昭６２−２５４１８号公報）。

この触媒組成物は触媒細孔の平均細孔直径付近の細孔が
占める容積が全体の細孔が占める容積の大部分を占める
ような細孔分布、すなわち比較的狭い細孔分布を持つこ
とを特徴としている。

しかしこの方法も充分に優れた分解活性を得るという点
では満足できるものではなかった．［発明が解決しよう
とする課題］ 本発明者はアルミナーボリア担体に担持された触媒組成
物の水素化分解活性を更に高めるために鋭意研究を進め
た結果、上記特許公報に記載されたものとは逆に、特定
の広い細孔分布を有するアルミナーボリア担持触媒が驚
くべきことに、重質油に対する水素化分解活性が優れて
いることを見出した。

本発明は、このような知見に基づき、上記問題を解決す
るためになされたもので、本発明の目的は、水素化分解
活性を向上させ、重質油を品質の優れた精製油あるいは
分解油に効率良く転換できる触媒及びこの触媒の製造方
法を提供することにある． ［課題を解決するための手段］ 本発明の触媒組成物は、 固体酸性を有するボリア−アルミナに、周期律表第６Ｂ
族および第８族の金属を担持させてなる触媒組成物にお
いて、該触媒組成物の窒素ガス脱着法で測定した細孔分
布が、 （Ａ）直径が０〜６００人の範囲にある細孔の５０％の
細孔容積を占める点における細孔直径が７０〜１００人
であり、かつ （Ｂ）直径が０〜６００人の範囲にある細孔の２５％の
細孔容積を占める点における細孔直径と、直径が０〜６
００人の範囲にある細孔の７５％の細孔容積を占める点
における細孔直径との差が５０人以上である ことを特徴とする重質油の水素化処理用触媒組成物であ
る。

すなわち本発明の触媒組成物においては、細孔直径が０
〜６００人の範囲にある細孔の全細孔容積の２５％を細
孔直径０　−＝　ａ人の範囲にある細孔が占め、上記全
細孔面積の７５％を細孔直径０〜ｂ人以下の範囲にある
細孔が占めた場合、ｂ−ａが５０人以上である．言い替
えれば直径が０〜６００大の範囲にある細孔の細孔容積
の２５％を占める点から７５％を占める点までの中庸的
な細孔直径が５０人以上にわたって分布していることを
意味しており、前記した特許公報に記載された触媒組成
物に比べて広い細孔分布を有するちのである． これは、重質油を処理する場合、直径が０〜６００人の
範囲にある細孔の５０％の細孔容積を占める点における
細孔直径があまり小さいと、油中に含まれるバナジウム
、ニッケル等の金属分による活性劣化が大きく、また逆
に、それが大き過ぎると反応過程で生成するコークの蓄
積による劣化が大きくなる。このため上記要件を満足す
る必要がある。

水素化触媒の担体となる固体酸性を有するボリア−アル
ミナ担体は、アルミナまたは焼成によりアルミナを生成
するアルミナ前駆体とホウ素化合物とを混合し、混練或
形、焼成して得られるが、本発明の細孔分布を有する触
媒組成物の担体となるボリア−アルミナは、混線後のボ
リア−アルミナのｐＨが７〜９の範囲になるようにホウ
酸アンモニウム水溶液とアルミナとを混練し、成形、乾
燥、焼成することによって得られる。

すなわち本発明の重質油の水素化処理用触媒組成物はホ
ウ酸アンモニウム水溶液とアルミナまたはアルミナ前駆
体とを屈練し、成形、乾燥，焼成して得られたボリア−
アルミナに周期律表第６Ｂ族および第８族の金属成分を
含浸担持させ、乾燥後焼成することによって得られる。

従来ボリア−アルミナ製造の原料として最も一般的なも
のとされているホウ酸を上記のホウ酸アンモニウムの代
りに用いると、本発明のような細孔分布の広いボリア−
アルミナが得られない。

なお、触媒中のボリア分は、３〜２Ｏｆｉ量％含有させ
ることが好ましい。含有率が３Ｍ量％以下では、水素化
分解活性を向上させる効果が小さく、また、２０重量％
以上としても、その含有量の増加の割には、分解活性の
向上が顕著でなく、経済的でないばかりか、他の触媒性
能、例えば、脱硫活性の低下を引き起こす場合があり、
あまり好ましくない。

アルミナとしてはアルミナ粉末をそのまま用いてもよい
が、焼成によりアルミナを生成するアルミナ前駆体を使
用することもできる。このような前駆体としては例えば
水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイト、パイ
ヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物などをあげ
ることができる。

本発明は、ボリア−アルミナに周期律表第６Ｂ族および
第８族の金属を担持させた水素化処理用触媒であるが、
周期率表第６Ｂ族の金属成分として好適に使用されるも
のは、モリブデン、タングステン、クロムなどであり、
また第８族の金属成分は、鉄、コバルト、ニッケルが好
ましい。またそれぞれの金属成分を２種以上組み合わせ
て使用することもできる。特に好ましい組み合わせは、
ニッケルーモリブデン、コバルトーモリブデン、ニッケ
ルーコバルトーモリブデンなどである。

これらの金属をボリア−アルミナ担体に担持させるには
、これらの金属成分を含有する化合物水溶液を用い公知
の方法で含浸させることができる。金属成分を含有する
化合物としては、バラモリブデン酸アンモニウム、硝酸
ニッケル、硝酸コバルトなどを用いることができる。

これら金属成分の担持量は、６Ｂ族金属成分が金属とし
て５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％、８族金
属成分が金属として０．５〜１０重量％、好ましくは２
〜５重量％、となるようにすることが好ましい。

また本発明の触媒は、ＢＥＴ法による細孔容積が０．３
　〜０．７ｍｌ／ｇ、比表面積が２００〜３５０ｒｒｌ
’／ｇのものが、良好な水素化分解活性を維持できるた
め好ましいヶ 本発明の触媒を用いて処理される重質油としては、原油
の常圧蒸溜残油、減圧蒸溜残油及び石炭ｉ＆化油、或い
はシェールオイル等が好適である。

また、水素化処理の反応条件は、原料重質油の種類、反
応装置上の制限、所望する製品構成、触媒の種類等に応
じて適宜選定されるが、通常は、（昌度３５０〜４５０
℃、圧力３０〜１５０ｋｇ／ｃｒｄ、液時空間速度０．
２　〜３．ＯＨｒ−’、水素と原料重質油との供給量比
率２００〜ＩＯＯＯＮｄ−Ｈ２／ｋβ一原料重質油の範
囲で行なわれ［実施例］ ホウ酸２９６ｇを加熱した脱イオン水に添加し、さらに
２８％アンモニア水を添加して、ｐＨ８．３の６００ｍ
ｌのホウ酸アンモニウム水溶液を調製した。ニーダーに
コンデア社製アルミナＰｕｒａｌ　　ＳＢ２ｋｇを張り
込み、３２．８ｇの６１％硝酸を含む希硝酸１ｌおよび
水を添加しなから混練を開始した。混線後２０分を経過
した時点で、すでに調製済みのホウ酸アンモニウム水溶
液６００ｍｌを加え、水分調節を行いながら、さらに４
０分混線を続けた。この混線物の１部に水を加えて得ら
れたスラリーのｐＨは８．５であった。得られた混練物
を１／ｌ６”径の３つ葉状に押し出し成形し、１３０℃
で一晩乾燥した後、６００℃で１時間焼成しボリア−ア
ルミナＡ゛を得た。

Ｘ旌斑ヱ ホウ酸の添加量を３６３ｇに代えた以外は実施例１と同
じ方法でｐＨ８．４のホウ酸アンモニウム水溶液を調製
した。このホウ酸アンモニウム水溶液を用い、実施例ｌ
と同じ方法でボリア−アルミナＢ゛を得た。なお実施例
ｌと同様の方法で測定した混練物スラリーのｐＨは８．
７であった。

ｍ旦　ホウ酸の添加量を４３４ｇに代えた以外は実施例
１と同じ方法でｐＨ８．５のホウ酸アンモニウム水溶液
を調製した．このホウ酸アンモニウム水溶液を用い、実
施例ｌと同じ方法でボリア−アルミナＣ゜を得た。なお
実施例１と同様の方法で測定した混練物スラリーのｐＨ
は８．９であった。

比較舅ｌ 二一ダーにコンデア社製アルミナＰｕｒａｌＳ８２ｋｇ
を張り込み、３２．８ｇの６１％硝酸を含む希硝酸１ｌ
および水を添加しながら混線を開始した。混線後２０分
を経過した時点で、２９６ｇのホウ酸粉末を加え、水分
調節を行いながらさらに４０分混線を続けた．この混線
物の１部に水を加えて得られたスラリーのｐＨは４．５
であった．得られた混線物をｌ／１６”径の３つ葉状に
押し出し成形し、１３０℃で一晩乾燥した後、６００℃
で１時間焼成しボリア−アルミナＤ′を得た。

Ｌ校皿ｌ ホウ酸の添加量を３６３ｇに代えた以外は比較例ｌと同
じ方法ボリア−アルミナＥ゜を得た。なお実施例１と同
様の方法で測定した混線物スラリーのｐＨは４．３であ
った。

以上のごとくして得られた各ボリア−アルミナにモリブ
デン８ｗｔ％，ニッケル３ｗｔ％をそれぞれバラモリブ
デン酸アンモニウム水溶液、硝酸ニッケル水溶液を用い
て含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥後、５００℃で１時
間焼成してそれぞれ水素化処理用触媒Ａ，Ｂ，Ｃ．Ｄ，
Ｅを調製した。

それぞれの触媒の細孔特性をマイクロメリティクス社製
デジソーブ２６００を用いて窒素ガス脱着法により測定
した結果を表１に示す。

Δ１釦レ賑現 触媒充填量１００ｍｌの流通式高圧反応装置で、実施例
１〜３で得られた触媒Ａ−Ｃおよび比較例１〜２で得ら
れた触媒Ｄ−Ｅを用いて原油の減圧軽油の水素化処理を
行ない、各触媒の分解活性を評価した。原料油の性状お
よび反応条件は下記のとおりである． 反応条件 水素圧力　　二８０ＫＧ ＬＨＳＶ　　　；１．Ｏｈｒ− ガスオイル比＝４００Ｉ２／Ｃ 反応温度　　：４００℃ ４２０℃ 原料油（減圧軽油）の性状 硫黄分　２．７７％ 窒素分　０．１２％ 沸点３６０℃以上の成分９２，５％（蒸留ガスクロ法に
よる） 反応前後における沸点３６０℃以上の留分の濃度から分
解率を計算して各触媒の分解活性を比較した。結果を表
２に示す。

表２の結果から、本発明の細孔分布を有する触媒は従来
の触媒に比べて水素化分解の活性が大きいことがわかる
。

［発明の効果］ 本発明はアルミナーボリア担体に担持された特定の細孔
分布を有する触媒組成物は重質油の水素化分解における
活性が高く、重質油を品質の優れた精製油あるいは分解
油に効率良く転換することができ、石油溜分の総合的利
用に極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体酸性を有するボリア−アルミナに、周期律表第
   ６Ｂ族および第８族の金属を担持させてなる触媒組成物
   において、該触媒組成物の窒素ガス脱着法で測定した細
   孔分布が、 （Ａ）直径が０〜６００Åの範囲にある細孔の５０％の
   細孔容積を占める点における細孔直径が７０〜１００Å
   であり、かつ （Ｂ）直径が０〜６００Åの範囲にある細孔の２５％の
   細孔容積を占める点における細孔直径と、直径が０〜６
   ００Åの範囲にある細孔の７５％の細孔容積を占める点
   における細孔直径との差が５０Å以上 であることを特徴とする重質油の水素化処理用触媒組成
   物。 ２、ホウ酸アンモニウム水溶液とアルミナまたはアルミ
   ナ前駆体とを混練し、成形、乾燥、焼成して得られたボ
   リア−アルミナに周期律表第６Ｂ族および第８族の金属
   成分を含浸担持させ、乾燥後焼成することを特徴とする
   請求項１記載の重質油の水素化処理用触媒組成物の製造
   法。