CN114433187B - 多级孔催化剂的后修饰方法、由该方法得到的加氢裂化催化剂及其应用 - Google Patents

多级孔催化剂的后修饰方法、由该方法得到的加氢裂化催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种多级孔催化剂的后修饰方法、由该方法得到的加氢裂化催化剂及其应用，该方法包括：(1)将催化剂进行第一焙烧；(2)通过浸渍法向步骤(1)得到的焙烧产物上引入氧化硅以及任选的活性金属元素，然后进行干燥和任选的第二焙烧；催化剂中直径小于2nm的孔体积占比为1.5‑75体积％，直径为2‑100nm的孔体积占比为20‑85体积％，直径大于100nm的孔体积占比为2.5‑65体积％；分子筛的含量为3‑85重量％；氧化硅的粒径为1‑100nm，活性金属元素选自第VIB族元素和/或第VIII族元素中的至少一种。本发明提供的加氢裂化催化剂具有更好的催化选择性，将该催化剂用于加氢裂化反应中，重石脑油和航煤总收率更高，航煤密度更低。

Description

多级孔催化剂的后修饰方法、由该方法得到的加氢裂化催化 剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种多级孔催化剂的后修饰方法、由该方法得到的加氢裂化催化剂及其应用。
背景技术
工业加氢裂化进料包括VGO等350～540℃馏分，重质馏分分子量大，需要催化剂提供较大孔道空间，负载型催化剂孔道主要由载体决定，这就需要增加载体的孔径，提高反应分子接触到催化剂内加氢活性金属的能力。
CN1060318880A公开了一种多级孔加氢裂化催化剂及其应用，该催化剂的制备方法包括：(1)将Y型分子筛与拟薄水铝石、胶溶剂、润滑剂和水混合，得到一种混合物，各组分的用量使所述混合物中胶溶剂物质的量与粉体重量比值为0.28×10-4～4.8×10-4mol/g，水的重量与胶溶剂物质的量之比为2.0×103～30×103g/mol；(2)将步骤(1)得到的混合物混捏、成型、干燥并焙烧，得到载体；(3)采用含有加氢活性金属的化合物以及有机络合剂的溶液对所述在载体进行浸渍，然后经干燥，得到加氢裂化催化剂。但该方法制备的催化剂的催化性能较低，在进行加氢裂化反应时，一次裂化中的中间馏分无法有效的进行选择性转化。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有催化剂存在的催化选择性较差的问题，提供一种多级孔催化剂的后修饰方法、由该方法得到的加氢裂化催化剂及其应用，该加氢裂化催化剂具有更好的催化选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多级孔催化剂的后修饰方法，该方法包括：
(1)将催化剂进行第一焙烧；
(2)通过浸渍法向步骤(1)得到的焙烧产物上引入氧化硅以及任选的活性金属元素，然后进行干燥和任选的第二焙烧；
其中，所述催化剂中，直径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的1.5-75体积％，直径为2-100nm的孔的孔体积占总孔体积的20-85体积％，直径大于100nm的孔的孔体积占总孔体积的2.5-65体积％；分子筛的含量为3-85重量％；
所述氧化硅的粒径为1-100nm，所述活性金属元素选自第VIB族元素和/或第VIII族元素中的至少一种。
本发明第二方面提供一种由本发明第一方面提供的方法制备得到加氢裂化催化剂。
本发明第三方面提供本发明第二方面所述的加氢裂化催化剂在加氢裂化反应中的应用。
现有技术提供的催化剂(孔分布满足：直径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的1.5-75体积％，直径为2-100nm的孔的孔体积占总孔体积的20-85体积％，直径大于100nm的孔的孔体积占总孔体积的2.5-65体积％)虽然含有一定量的中孔和大孔，但该催化剂由于孔道的开放性，使得大分子可以扩散进催化剂内部，由于烃类同系物中大分子具有更高的电子密度，从而具有更高的反应活性，使得大分子具有优先转化的特点，导致催化剂对某些产物的选择性较低，例如不能将加氢裂化反应产生的中间物分子进行有效的选择性转化。为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，通过对催化剂进行后修饰处理，即通过在具有特定孔分布以及特定分子筛含量(3-85重量％)的催化剂上负载具有特定粒径的氧化硅(1-100nm)以及任选的活性金属元素，能够使得到的催化剂具有部分逆转大分子优先转化的特点，从而提高催化剂的催化选择性。推测其原因可能是因为具有特定粒径的氧化硅(1-100nm)只能分布在催化剂的特定孔道中，可以使催化剂中大孔道选择性减少，从而使得反应物分子可以在未堵塞的大孔道中反应，生成的中间物分子扩散进更小的孔道中从而进行进一步转化，因而使修饰后的催化剂具有更好的催化选择性。
在优选情况下，所述氧化硅的粒径为5-20nm，能够进一步提高催化剂的催化选择性。本发明中，所述粒径是指颗粒直径。
在本发明的一种优选实施方式下，所述催化剂中，分子筛的含量为40-85重量％，进一步优选为45-70重量％。在该种优选实施方式下，能够显著提高重石脑油和航煤总收率。
在本发明的另一种优选实施方式下，所述催化剂中，分子筛的含量为3-40重量％，进一步优选为10-30重量％。在该种优选实施方式下，能够显著降低航煤密度。
通过上述技术方案，本发明通过对催化剂进行后修饰处理，即通过在具有特定孔分布(直径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的1.5-75体积％，直径为2-100nm的孔的孔体积占总孔体积的20-85体积％，直径大于100nm的孔的孔体积占总孔体积的2.5-65体积％)以及特定分子筛含量(3-85重量％)的催化剂上进一步负载具有特定粒径(1-100nm)的氧化硅以及任选的活性金属元素，能够使得到的加氢裂化催化剂具有更好的催化选择性。
进一步地，本发明通过在具有特定孔分布以及分子筛含量(40-85重量％优选为45-70重量％)的催化剂上负载具有特定粒径的氧化硅以及任选的活性金属元素，能够使得到的加氢裂化催化剂用于加氢裂化过程中，显著提高重石脑油和航煤总收率。
进一步地，本发明通过在具有特定孔分布以及分子筛含量(40-85重量％优选为10-30重量％)的催化剂上负载具有特定粒径的氧化硅以及任选的活性金属元素，能够使得到的加氢裂化催化剂用于加氢裂化过程中，显著降低航煤密度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种多级孔催化剂的后修饰方法，该方法包括：
(1)将催化剂进行第一焙烧；
(2)通过浸渍法向步骤(1)得到的焙烧产物上引入氧化硅以及任选的活性金属元素，然后进行干燥和任选的第二焙烧；
其中，所述催化剂中，直径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的1.5-75体积％，直径为2-100nm的孔的孔体积占总孔体积的20-85体积％，直径大于100nm的孔的孔体积占总孔体积的2.5-65体积％；分子筛的含量为3-85重量％；
所述氧化硅的粒径为1-100nm，所述活性金属元素选自第VIB族元素和/或第VIII族元素中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述催化剂中，直径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的5-55体积％，直径为2-100nm的孔的孔体积占总孔体积的22-85体积％，直径大于100nm的孔的孔体积占总孔体积的2.5-55体积％。在该种优选情况下，更有利于提高催化剂的催化选择性。本发明中，所述催化剂的孔径分布采用BET法测定。
根据本发明，对步骤(1)所述催化剂的组分和含量没有特别的限定，只要满足前述分子筛含量即可，优选地，所述催化剂包括载体和负载在载体上的第一活性金属元素和第二活性金属元素，以催化剂的总量为基准，载体的含量为45-85重量％；以氧化物计，第二活性金属元素的含量为1-15重量％，第一活性金属的含量为5-40重量％；所述载体包括分子筛、氧化铝、任选的弱酸性硅铝以及任选的氧化硅，以载体的总量为基准，分子筛的含量为3-85重量％，氧化铝的含量为15-97重量％，弱酸性硅铝的含量为0-60重量％，氧化硅的含量为0-60重量％；所述第一活性金属元素选自第VIB族元素中的至少一种，所述第二活性金属元素选自第VIII族元素中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式下，步骤(1)所述催化剂中，分子筛的含量为40-85重量％，进一步优选为45-70重量％，这样更有利于提高重石脑油和航煤总收率。
在本发明的一种优选实施方式下，步骤(1)所述催化剂中，分子筛的含量为3-40重量％，进一步优选为10-30重量％，这样更有利于降低航煤密度。
本发明中，对步骤(1)待处理的催化剂中的分子筛选择范围较宽，优选地，所述分子筛选自Y型分子筛、Beta型分子筛和MFI型分子筛中的至少一种，更优选为Y型分子筛。
进一步优选地，所述Y型分子筛选自氢Y型分子筛、稀土Y型分子筛、含磷Y型分子筛、超稳Y型分子筛和含磷超稳Y型分子筛中的至少一种，优选为超稳Y型分子筛和/或含磷超稳Y型分子筛。
本发明对所述Y型分子筛的选择范围较宽，优选地，所述Y型分子筛的晶胞常数为2.43-2.46nm，比表面积为550-700米2/克，孔容为0.3-0.45毫升/克。本发明所述Y型分子筛的比表面积和孔容采用BET法测定。本发明所述Y型分子筛的晶胞常数采用XRD测定
根据本发明，优选地，所述第VIB族元素选自铁、钴和镍中的至少一种，进一步优选为钴和/或镍。
根据本发明，优选地，所述第VIII族元素选自铬、钼和钨中的至少一种，进一步优选为钼和/或钨。
本发明对步骤(1)所述催化剂的来源没有特别的限定，可以商购也可以按照现有技术提供的方法进行制备。具体的，当所述载体仅包括分子筛和氧化铝即不含有弱酸性硅铝和氧化硅时，可以参照CN106031880A公开的方法制备得到。当所述载体包括分子筛、氧化铝、弱酸性硅铝以及氧化硅时，可以参照CN107029779A公开的方法进行制备。
根据本发明，对步骤(1)所述第一焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，采用烘箱、网带、转炉加热的方法进行步骤(1)所述第一焙烧。进一步优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为350-600℃，优选为400-550℃；时间为1-8h，优选为3-6h。
本发明中，为了进一步保证大孔(直径大于100nm)和中孔(直径为2-100nm)的含量占比，从而进一步提高催化剂的催化性能，优选地，步骤(2)所述氧化硅的粒径为5-20nm。
根据本发明，对步骤(2)所述第VIB族元素和第VIII族元素的选择范围较宽，优选地，所述第VIB族元素为钼和/或钨；所述第VIII族元素为镍和/或钴。
根据本发明，对步骤(2)通过浸渍法向步骤(1)得到的焙烧产物上引入氧化硅以及任选的活性金属元素的方式没有特别的限定，当向步骤(1)得到的焙烧产物上引入氧化硅以及活性金属元素时，可以先向焙烧产物上引入氧化硅，再向焙烧产物上引入活性金属元素；也可以先向焙烧产物上引入活性金属元素，再向焙烧产物上引入氧化硅；还可以同时向焙烧产物上引入氧化硅和活性金属元素。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)向所述焙烧产物上同时引入氧化硅和活性金属元素，优选地，步骤(2)包括：采用含有氧化硅前驱体以及含有活性金属元素的化合物的溶液对步骤(1)得到的焙烧产物进行浸渍以实现向步骤(1)得到的焙烧产物上引入氧化硅和活性金属元素的目的。
根据本发明，对步骤(2)所述氧化硅前驱体的选择范围较宽，优选地，所述氧化硅前驱体选自硅溶胶、烧失重为0-60重量％的硅凝胶、白炭黑和超细二氧化硅中的至少一种。本发明中，烧失重为0-60重量％的硅凝胶表示将硅凝胶进行煅烧后得到的失重含量为0-60重量％的硅凝胶。本发明的氧化硅前驱体可以直接商购得到。
根据本发明，所述含有活性金属元素的化合物优选为含有活性金属元素的可溶性化合物。在本发明中，所述“可溶性”是指可以直接溶于溶剂(优选为水)，或者在助溶剂作用下溶于溶剂。具体地，例如所述含有活性金属元素的化合物可以为含有活性金属元素的无机盐(选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐和氯化物中的至少一种)，也可以为含有活性金属元素的有机化合物(取代基选自羟基、羧基、胺基、酮基、醚基和烷基中的至少一种)，还可以为含有活性金属元素的无机酸。
根据本发明，所述含有活性金属元素的化合物优选为含钼化合物和/或含钨化合物和/或含镍化合物和/或含钴化合物。
根据本发明一种具体的实施方式，所述含钼化合物为钼酸铵、钼酸、硝酸钼、醋酸钼、硫化钼、碱式碳酸钼、硫酸钼和氯化钼中的至少一种。
根据本发明一种具体实施方式，所述含钨化合物为偏钨酸铵、钨酸、硝酸钨、醋酸钨、硫化钨、碱式碳酸钨、硫酸钨和氯化钨中的至少一种。
根据本发明一种具体的实施方式，所述含钴化合物为硝酸钴、醋酸钴、硫化钴、碱式碳酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种。
根据本发明一种具体的实施方式，所述含镍化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫化镍、碱式碳酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
本发明对步骤(2)所述浸渍没有特别的限定，只要能够实现将所述氧化硅以及任选的活性金属元素负载到步骤(1)得到的焙烧产物上的目的即可，具体地，例如可以为饱和浸渍，也可以为分步浸渍，均可以为本领域技术人员所熟知的操作。
本发明中，对步骤(2)所述干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，采用烘箱、网带、转炉加热的方法进行步骤(2)所述干燥。进一步优选地，所述干燥的条件包括：温度为100-200℃，优选为120-180℃；时间为1-12h，优选为3-10h。
根据本发明，对步骤(2)所述第二焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为400-600℃，优选为450-500℃；时间为1-8h，优选为2-5h。本领域技术人员可以根据实际情况选择是否进行步骤(2)所述的第二焙烧。当进行步骤(2)所述第二焙烧时，本发明所述第一焙烧和第二焙烧的条件可以相同也可以不同，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择。
根据本发明提供的催化剂的后修饰方法，对所述催化剂、氧化硅以及活性金属元素的用量选择范围较宽，优选地，所述催化剂、氧化硅、活性金属元素的用量使得，以得到的产品的总量为基准，催化剂的含量为65-95重量％；氧化硅的含量为3-35重量％；以氧化物计，活性金属元素的含量为0-25重量％。本发明所述产品(即本发明制备得到的加氢裂化催化剂)中，氧化硅及以氧化物计的活性金属元素的含量不包括催化剂中氧化硅和活性金属元素的含量，仅为后修饰的氧化硅及以氧化物计的活性金属元素的含量。本发明所述后修饰的氧化硅及以氧化物计的活性金属元素的含量可通过对应的投料量计算得到。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂、氧化硅以及活性金属元素的用量使得，以得到的产品的总量为基准，催化剂的含量为75-90重量％；氧化硅的含量为5-15重量％；以氧化物计，活性金属元素的含量为3-15重量％。在该种优选情况下，更有利于提高催化剂的催化性能。
本发明第二方面提供了由前所述的方法制备得到的加氢裂化催化剂。采用本发明提供的催化剂的后修饰方法，即对分子筛含量为3-85重量％的催化剂进行后修饰，制得的加氢裂化催化剂具有更好的催化选择性。
优选地，采用本发明提供的催化剂的后修饰方法，对分子筛含量为40-85重量％优选为45-70重量％的催化剂进行后修饰，制得的加氢裂化催化剂用于加氢裂化过程中时，能够显著提高重石脑油和航煤总收率。
优选地，采用本发明提供的催化剂的后修饰方法，对分子筛含量为3-40重量％优选为10-30重量％的催化剂进行后修饰，制得的加氢裂化催化剂用于加氢裂化过程中时，能够显著降低航煤密度。
因此，本发明第三方面提供上述加氢裂化催化剂在加氢裂化反应中的应用。
根据本发明，进行加氢裂化反应的方法包括：在加氢裂化反应条件下，在氢气存在下，将原料油与本发明前述提供的加氢裂化催化剂进行接触。
优选地，所述加氢裂化反应条件包括：温度为200-420℃，优选为350-420℃；压力为2-18MPa，优选为2-15MPa；液时空速为0.3-10h-1，优选为0.3-5h-1；氢油体积比为50-5000，优选为50-4000。本发明所述氢油体积比是指氢气的体积流速与原料油的体积流速的比值。
本发明中，进行所述加氢裂化反应的装置可以为任何能够使原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂进行接触的反应器，例如可以为固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
根据本发明，优选地，在将原料油与本发明前述提供的加氢裂化催化剂进行接触之前，该方法还包括将本发明前述提供的加氢裂化催化剂进行预硫化。
优选地，所述预硫化的方法包括：在氢气气氛下，温度为140-370℃下，用硫单质、硫化氢或含硫物料对前述提供的加氢裂化催化剂进行预硫化8-15h。
在本发明中，所述预硫化可在器外进行硫化也可在器内进行原位硫化，从而将前述提供的加氢裂化催化剂中的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，除非特殊说明，室温表示20℃；
所述催化剂中，活性组分元素的含量采用X-射线荧光光谱分析测定；
航煤密度参照GB6537-2018标准方法进行测定。
对比例1
按照CN106031880A公开的方法进行制备，具体为：
(i)载体的制备：将298克拟薄水铝石SB(干基0.75，干基测定方法为将一定量的原粉置入带盖坩埚放入马弗炉中，升温至700℃恒温1h后，计算剩余物同原粉的比值，下同)、366.7克超稳分子筛LAY(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，比表面积为692米2/克，晶胞常数为2.457nm，孔容为0.39mL/g，干基为0.75，下同)、16克田菁粉、12mL纯度为65％(即质量分数为65％，下同)的浓硝酸与400mL去离子水混合均匀，然后挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，然后120℃下干燥3h后在600℃下焙烧3h，得到载体，降温至室温后备用；
(ii)催化剂的制备：取100克步骤(1)得到的载体用含50克偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)、8.7克碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)、10.5克柠檬酸和72mL去离子水的水溶液浸渍，然后在180℃下干燥10h，得到催化剂D-1，具体组成及物化性质列于表1。
实施例1
(1)将对比例1制备的催化剂D-1在510℃下焙烧3h，得到焙烧产物，降温至室温后备用；
(2)取100克步骤(1)得到的焙烧产物用含55克硅溶胶(北京飞龙马经贸有效公司，商品名JN-30，二氧化硅含量为30重量％，二氧化硅颗粒直径为9-11nm)和60mL去离子水的水溶液浸渍，然后在180℃下干燥10h，得到加氢裂化催化剂C-1，具体组成列于表2。
实施例2
(1)将对比例1制备的催化剂D-1在450℃下焙烧6h，得到焙烧产物，降温至室温后备用；
(2)取100克步骤(1)得到的焙烧产物用含24克硅溶胶(北京飞龙马经贸有效公司，商品名JN-25，二氧化硅含量为25重量％，二氧化硅颗粒直径为9-11nm)、12.9克偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为91重量％)和55mL去离子水的水溶液浸渍，然后在120℃下干燥3h，在450℃下焙烧3h，得到加氢裂化催化剂C-2，具体组成列于表2。
对比例2
参照CN107029779A公开的方法进行制备，具体为：
(i)载体的制备：将370克拟薄水铝石PB-100(干基0.75，中石化催化剂长岭分公司生产，孔容为1.02mL/g)、65.8克超稳分子筛LAY、16克田菁粉、131.6克弱酸性硅铝(德国Condea公司生产，商品名Sira-40，孔容为0.88mL/g，比表面积为468m2/g，二氧化硅重量含量为40重量％，红外B酸酸度值为0.04mmol/g，干基为0.76)、300g硅溶胶(北京飞龙马经贸有效公司，商品名JN-25，二氧化硅含量为25重量％，二氧化硅颗粒直径为9-11nm)、20.5mL纯度为65％的浓硝酸与409.7mL去离子水混合均匀，然后挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，然后在120℃下干燥3h后在600℃下焙烧3h，得到载体，降温至室温后备用；
(ii)催化剂的制备：取100克步骤(1)得到的载体用含50克偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)、8.7克碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)、10.5g柠檬酸和78mL去离子水的水溶液浸渍，然后在180℃下干燥10h，得到催化剂D-2，具体组成及物化性质列于表1。
实施例3
(1)将对比例2制备的催化剂D-2在510℃下焙烧3h，得到焙烧产物，降温至室温后备用；
(2)取100克步骤(1)得到的焙烧产物用含55克硅溶胶(北京飞龙马经贸有效公司，商品名JN-30，二氧化硅含量为30重量％，二氧化硅颗粒直径为9-11nm)和70mL去离子水的水溶液浸渍，然后在180℃下干燥10h，得到加氢裂化催化剂C-3，具体组成列于表2。
实施例4
(1)将对比例2制备的催化剂D-2在450℃下焙烧6h，得到焙烧产物，降温至室温后备用；
(2)取100克步骤(1)得到的焙烧产物用含24克硅溶胶(北京飞龙马经贸有效公司，商品名JN-25，二氧化硅含量为25重量％，二氧化硅颗粒直径为9-11nm)、12.9克偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为91重量％)和60mL去离子水的水溶液浸渍，然后在120℃下干燥3h，在450℃下焙烧3h，得到加氢裂化催化剂C-4，具体组成列于表2。
表1
注：小于2nm的孔体积占比表示孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的体积含量；2-100nm的孔体积占比表示直径为2-100nm的孔的孔体积占催化剂总孔体积的体积含量；大于100nm的孔体积占比表示直径大于100nm的孔的孔体积占催化剂总孔体积的体积含量。
表2
实施例 编号 催化剂/重量％ 氧化硅/重量％ WO3/重量％
实施例1 C-1 86 14 0
实施例2 C-2 85 5 10
实施例3 C-3 86 14 0
实施例4 C-4 85 5 10
测试例1
在本测试例中，以减压瓦斯油为原料油，具体物化性质列于表3，在固定床反应器中对上述实施例和对比例制备得到的加氢裂化催化剂进行评价。
表3
反应前先在氢气气氛下用含2重量％二硫化碳的煤油按照如下程序进行预硫化，预硫化程序包括：升温至150℃，引入上述硫化油，恒温2h，以60℃/h的升温速率升温至230℃，稳定2h，再以60℃/h的升温速率升温至360℃，稳定6h。
然后切换反应原料进行裂化反应，反应条件包括：将催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒，在30毫升固定床反应器中装入催化剂20毫升，温度分别为370℃、380℃、390℃、400℃、410℃和420℃，压力为15MPa，液时空速(LHSV)为0.9h-1，氢油体积比为750，稳定20h后取样分析。原料和反应样品进行减压蒸馏分离，分别计算沸点大于350℃的馏分的百分含量。以单位重量催化剂的转化率评价催化剂的活性，计算方法如下：
其中，m1为原料中沸点大于350℃的馏分质量，m2为生成油中沸点大于350℃的馏分质量。
对于对比例1、实施例1-2，分别计算上述对应温度下的转化率，然后再依据多个转化率计算75％下产品中65-250℃的重石脑油和航煤总收率，结果列于表4中。
对于对比例2、实施例3-4，分别计算上述对应温度下的转化率，然后再依据多个转化率计算70％转化率下产品中165-250℃的航煤密度，结果列于表4中。
表4
例子 编号 重石脑油和航煤总收率/％ 航煤密度/(g/cm3)
对比例1 D-1 52 /
实施例1 C-1 55 /
实施例2 C-2 56 /
对比例2 D-2 / 805
实施例3 C-3 / 798
实施例4 C-4 / 796
注：“/”表示未测定。
从表4的结果可以看出，相对于现有技术提供的催化剂D-1，本发明提供的加氢裂化催化剂(分子筛含量为40-85重量％)的重石脑油和航煤总收率至少提高了3％以上。相对于现有技术提供的催化剂D-2，本发明提供的加氢裂化催化剂(分子筛含量为3-40重量％)的航煤密度至少降低了7g/cm3以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种多级孔催化剂的后修饰方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将催化剂进行第一焙烧；
(2)通过浸渍法向步骤(1)得到的焙烧产物上引入氧化硅以及任选的活性金属元素，然后进行干燥和任选的第二焙烧；
其中，所述催化剂中，直径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的1.5-75体积％，直径为2-100nm的孔的孔体积占总孔体积的20-85体积％，直径大于100nm的孔的孔体积占总孔体积的2.5-65体积％；分子筛的含量为3-85重量％；
所述氧化硅的粒径为1-100nm，所述活性金属元素选自第VIB族元素和/或第VIII族元素中的至少一种；
步骤(1)所述第一焙烧的条件包括：温度为350-600℃；时间为1-8h；
步骤(2)所述第二焙烧的条件包括：温度为400-600℃；时间为1-8h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂中，直径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的5-55体积％，直径为2-100nm的孔的孔体积占总孔体积的22-85体积％，直径大于100nm的孔的孔体积占总孔体积的2.5-55体积％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂中，分子筛的含量为40-85重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂中，分子筛的含量为45-70重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂中，分子筛的含量为3-40重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂中，分子筛的含量为10-30重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述氧化硅的粒径为5-20nm。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第VIB族元素为钼和/或钨，所述第VIII族元素为镍和/或钴。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂、氧化硅、活性金属元素的用量使得，以得到的产品的总量为基准，催化剂的含量为65-95重量％；氧化硅的含量为3-35重量％；以氧化物计，活性金属元素的含量为0-25重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂、氧化硅、活性金属元素的用量使得，以得到的产品的总量为基准，催化剂的含量为75-90重量％；氧化硅的含量为5-15重量％；以氧化物计，活性金属元素的含量为3-15重量％。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)包括：采用含有氧化硅前驱体以及任选的含有活性金属元素的化合物的溶液对步骤(1)得到的焙烧产物进行浸渍。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述氧化硅前驱体选自硅溶胶、烧失重为0-60重量％的硅凝胶、白碳黑和超细二氧化硅中的至少一种。
13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛选自Y型分子筛、Beta型分子筛和MFI型分子筛中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述分子筛为Y型分子筛。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述Y型分子筛选自氢Y型分子筛、稀土Y型分子筛、含磷Y型分子筛、超稳Y型分子筛和含磷超稳Y型分子筛中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述Y型分子筛为超稳Y型分子筛和/或含磷超稳Y型分子筛。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述Y型分子筛的晶胞常数为2.43-2.46nm，比表面积为550-700米2/克，孔容为0.3-0.45毫升/克。
18.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述第一焙烧的条件包括：温度为400-550℃；时间为3-6h。
19.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述干燥的条件包括：温度为100-200℃；时间为1-12h。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤(2)所述干燥的条件包括：温度为120-180℃；时间为3-10h。
21.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述第二焙烧的条件包括：温度为450-500℃；时间为2-5h。
22.由权利要求1-21中任意一项所述的方法制备得到加氢裂化催化剂。
23.权利要求22所述的加氢裂化催化剂在加氢裂化反应中的应用。
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