RU2662234C1 - Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья - Google Patents

Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья Download PDF

Info

Publication number
RU2662234C1
RU2662234C1 RU2017140002A RU2017140002A RU2662234C1 RU 2662234 C1 RU2662234 C1 RU 2662234C1 RU 2017140002 A RU2017140002 A RU 2017140002A RU 2017140002 A RU2017140002 A RU 2017140002A RU 2662234 C1 RU2662234 C1 RU 2662234C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
amorphous aluminosilicate
rest
hydrocracking
resulting
Prior art date
Application number
RU2017140002A
Other languages
English (en)
Inventor
Павел Петрович Дик
Василий Юрьевич Перейма
Галина Ивановна Корякина
Ксения Александровна Надеина
Максим Олегович Казаков
Олег Владимирович Климов
Александр Степанович Носков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority to RU2017140002A priority Critical patent/RU2662234C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2662234C1 publication Critical patent/RU2662234C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, ориентированного на получение низкосернистых керосиновых и дизельных фракций. Способ включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-70 мас. % аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, нанесение на полученный гранулированный носитель биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где L и С6Н5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0 или 2; у=0 или 1; а=0, 1 или 2; b=2-а; сушку катализатора при температуре 100-250°С. Компоненты в получаемом катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6.2-14.9, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9, γ-Аl2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 3.6-8.4, WO3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9, γ-Аl2O3 - остальное. Технический результат заключается в получении керосиновой и дизельной фракций с высоким выходом и низким содержанием серы. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, предназначенных для получения керосиновых и дизельных фракций с низким содержанием серы.
В настоящее время в российской нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: увеличение глубины переработки нефти, ужесточение требований к моторным топливам, вовлечение в переработку все более тяжелой нефти. Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет увеличить глубину нефтепереработки, вовлекать в переработку более тяжелые нефти и получать высококачественные моторные топлива - с низким содержанием серы и ароматических соединений.
В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно добиваться изменения фракционного состава получаемой смеси углеводородов в широких пределах, что позволяет существенно регулировать выход получаемых продуктов: углеводородного газа, бензиновой, керосиновой, дизельной фракций, остатка гидрокрекинга. Из-за повышенного спроса и высокого качества наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются керосиновая и дизельная фракции. Существующие марки российских катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и не позволяют достигать высоких выходов керосиновой и дизельной фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например, за счет подъема температуры в реакторе. Кроме того, известные катализаторы обладают низкой активностью в гидрокрекинге и гидрообессеривании, что приводит к необходимости увеличения стартовой температуры процесса и, как следствие, меньшему циклу пробега катализатора до его дезактивации. Соответственно актуальной задачей является создание новых способов приготовления высокоактивных катализаторов гидрокрекинга селективных к керосиновой и дизельной фракциям, имеющих повышенную активность в гидрообессеривании и позволяющих получать керосиновую и дизельную фракции с высоким выходом.
Известны различные способы приготовления катализаторов гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатками получаемых катализаторов являются низкий выход целевых продуктов - керосиновой и дизельной фракций и высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, полученные нанесением оксидов никеля и молибдена или вольфрама на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так, известен способ приготовления катализатора [РФ №2540071], включающий термообработку цеолита Y, приготовление гранулированного носителя с формованием пасты цеолита и аморфного связующего компонента, последующую пропитку прокаленного носителя соединениями металлов групп VIII и VIB.
Получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 10-20 мас. % вольфрама или молибдена, 1-6 мас. % никеля, а его носитель содержит суммарно 10-50 мас. % цеолитов Y и бета, а остальное составляет аморфный алюмосиликат, причем содержание цеолита бета составляет 0.5-10 мас. %. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Известен еще один способ приготовления катализатора, включающий в себя приготовление носителя методом формования экструзией смеси, содержащей, по меньшей мере, цеолит Y и тугоплавкий оксид, и нанесение гидрирующего металла, выбранного из группы VIB и группы VIII [РФ №2366505], при этом получаемый катализатор наиболее предпочтительно содержит 21 мас. % WO3, 5 мас. % NiО, а его носитель наиболее предпочтительно содержит суммарно 20-80 мас. % ультрастабильного цеолита Y и низкокремнеземного цеолита Y либо цеолита бета, либо цеолита ZSM-5, а остальное связующее в виде аморфного алюмосиликата и оксида алюминия, причем содержание низкокремнеземного цеолита Y, цеолита бета, цеолита ZSM-5 составляет 0,5-10%. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Описан катализатор [РФ №2245737], приготовленный по способу смешения компонентов, экструзии и сушки сформованной массы, что позволяет полностью исключить при приготовлении катализатора сточных вод. Приготовленный по этому способу катализатор содержит, мас. %: гидрирующие компоненты 15-30% (оксиды никеля, молибдена и вольфрама при массовом соотношении 25:35:40), кислотный компонент (фтористый алюминий) 20-40, промотор (оксид бора и/или циркония) 1-4, связующее (оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь) до 100%. Основным недостатком такого способа приготовления катализатора является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Известен способ приготовления катализатора [WO 2013092806 A1, B01J 21/12, C10G 47/12, 27/06/2013], заключающийся в приготовлении гранулированного носителя на основе оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и цеолита, пропитки гранулированного носителя раствором, содержащим никель, молибден или вольфрам, и полигидрокси-соединения С3-С12, сушке катализатора после нанесения активных металлов при температуре не более 200°С. Способ приготовления позволяет получать катализаторы гидрокрекинга, наиболее предпочтительно содержащие компоненты в следующих концентрациях, мас. %: никель 3-6, молибден 10-16 или вольфрам 15-22, сукроза и/или глюконовая кислота 5-20. Причем катализатор после нанесения активных металлов сушат при температуре не более 200°С. Основным недостатком такого катализатора является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу приготовления катализатора является способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья [РФ №2607908], включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-80 мас. % аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, нанесение на полученный гранулированный носитель биметаллических комплексных соединений [Ni(Н2O)х(L)у]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], где L-частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н5О7; х=0 или 2; у=0 или 1, сушку катализатора при температуре 100-250°С.
Компоненты в получаемом катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-Al2O3 - остальное.
Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, является низкий выход керосиновой и дизельной фракций, а также высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Изобретение решает задачу создания эффективного способа приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья.
Полученный катализатор имеет оптимальный химический состав, включающий молибден, вольфрам и никель в форме биметаллических комплексных соединений, нанесенные на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия и аморфный алюмосиликат.
Технический результат - использование в гидрокрекинге катализатора, приготовленного заявляемым способом, обеспечивает получение керосиновой и дизельной фракций с высоким выходом и низким содержанием серы.
Задача решается приготовлением гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 0,85, характеризующийся рентгенограммой, содержащей широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,1-23,4° и нанесением на полученный гранулированный носитель биметаллических комплексных соединений (Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где: L и С6Н5О7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0 или 2; у=0 или 1; а=0, 1 или 2; b=2-а. Нанесение осуществляют пропиткой носителя по влагоемкости, или из избытка раствора, или вакуумной пропиткой, при этом концентрации (Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] в пропиточном растворе таковы, чтобы обеспечить получение катализатора, содержащего, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6.2-14.9, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 3.6-8.4, WO3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9; γ-Al2O3 - остальное. Причем мольное соотношение W/(Mo+W) в получаемом катализаторе должно находиться в диапазоне 0.3-0.7.
При этом катализатор имеет объем пор 0.61-0.80 см3/г, удельную поверхность 224-263 м2/г и средний диаметр пор 10.3-11.8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.
Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что получаемый катализатор содержит, [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6.2-14.9, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9; γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 3.6-8.4, WO3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9; γ-Al2O3 - остальное. Причем мольное соотношение W/(Mo+W) в получаемом катализаторе должно находиться в диапазоне 0.3-0.7. Выход содержания и массового отношения компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга, к уменьшению селективности катализатора по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и к уменьшению активности катализатора в гидрообессеривании.
Технический эффект предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:
1. Заявляемый способ обеспечивает получение катализатора, имеющего химический состав, обуславливающий высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к керосиновой и дизельной фракциям. Наличие в составе катализатора биметаллических соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидрокрекинге, высокоактивных частиц сульфидного компонента - NiMoS и NiWS фаз типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул.
2. Использование для приготовления катализатора одновременно двух биметаллических комплексных соединений: никеля-молибдена и никеля-вольфрама с мольным соотношением W/(Mo+W) от 0.3 до 0.7 приводит к более легкому сульфидированию вольфрамсодержащих соединений за счет достраивания сульфида вольфрама вокруг сульфида молибдена с образованием частиц типа ядро-оболочка - триметаллической NiMoWS фазы типа II, обладающей максимальной активностью в гидрировании ароматических соединений.
3. Использование для приготовления катализатора аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров, обеспечивая высокую активность в гидрокрекинге углеводородного сырья.
4. Использование для приготовления катализатора предшественников высокоактивных триметаллических сульфидных частиц в приводит к повышенной активности катализаторов в гидрокрекинге за счет большего гидрирования ароматических соединений, уменьшения дезактивации катализатора органическими азотсодержащими соединениями и к уменьшению содержания серы в получаемых керосиновой и дизельной фракциях.
5. Использование для приготовления катализатора предшественников триметаллических сульфидных частиц обладающих высокой активностью в гидрировании ароматических соединений приводит к увеличению срока службы катализатора за счет более эффективного гидрирования предшественников кокса.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.
Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят носитель, содержащий 50-70% мас. аморфного алюмосиликата и остальное - оксид алюминия. Для этого к навеске порошка гидроксида алюминия АЮОН, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0.6-0.85. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0.6-0.85, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23.1-23.4°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°С, более предпочтительно при температуре 500-750°С. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.
Количество гидроксида алюминия и порошка алюмосиликата берут с учетом того, чтобы массовое содержание аморфного алюмосиликата в носителе составляло 50-70 мас. %. Количество воды добавляемой для приготовления пасты зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al2O3 так, чтобы кислотный модуль составлял от 0.05 до 0.7, более предпочтительно, от 0.1 до 0.5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм. На рентгенограмме носителя сохраняется пик с максимумом 23,1-23,4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0,6-0,85.
Далее готовят пропиточный раствор с заданными концентрациями биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты С6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты С6Н8O7⋅Н2О. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(CO3)⋅Ni(OH)2⋅nH2O. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(СО3)⋅Ni(ОН)2⋅nН2O и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества паравольфрамата аммония водного.
При растворении паравольфрамата аммония и парамолибдата аммония в полученном растворе происходит образование комплексов [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2]. Перемешивание продолжают до полного растворения паравольфрамата и парамолибдата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.
Образование комплексных соединений в растворе подтверждается данными ИК-спектроскопии (таблица 1). Раствор, содержащий [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], имеет полосы поглощения, типичные для этих соединений.
Далее, путем добавления воды, концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.
Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.
Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге вакуумного газойля с содержанием серы и азота 2.81 мас. % и 0.093 мас. % соответственно, температурой дистилляции 5% об. 292°С и температурой дистилляции 95% об. 527°С. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1.45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3.5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, затем 4 ч при 260°С, а затем 8 ч при 340°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 12 МПа, объемном расходе сырья 0.6 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1100 м3 (при н.у.)/м3.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (согласно известному техническому решению).
Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.85. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 1.02 мл/г.
Готовят водный раствор, содержащий 19.4 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 7.22 г моногидрата лимонной кислоты С6Н3О7×Н2О, 12.13 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O, 4.23 г основного карбоната никеля NiCО3⋅mNi(ОН)2⋅nН2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 21.7; аморфный алюмосиликат - 39.2; γ-Al2O3 - 39.2, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 12.0; NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 42.4; γ-Al2O3 - остальное.
Порцию катализатора, объемом 30 см3 смешивают с 120 см3 карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 1,45% S, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 12 г/л. Сульфидирование проводят при 3.5 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 4 ч при 240°С, а затем 4 ч при 260°С и затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля с содержанием серы и азота 2.81 мас. % и 0.093 мас. % соответственно, температурой дистилляции 5% об. 292°С и температурой дистилляции 95% об. 527°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температуре 390°С, давлении 12 МПа, объемном расходе сырья 0.6 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 1100 м3 (при н.у.)/м3.
Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 13.9 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 9.5 г Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 9.62 г моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7×Н2О, 4.34 г основного карбоната никеля NiСО3⋅mNi(ОН)2⋅nН2O, 5.59 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4H2Oг и 8.72 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. ИК спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] (таблица 1). Катализатор сушат на воздухе при 120°С.Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 14.9, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 10.2; аморфный алюмосиликат - 37.4; γ-Al2O3 - 37.4, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоО3 - 8.4, WO3 - 5.8, NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 41.3, γ-Al2O3 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.3.
Катализатор имеет объем пор 0.69 см3/г, удельную поверхность 247 м2/г и средний диаметр пор 11.0 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.15 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 3.
Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 10.1 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 16.2 г Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 11.30 г моногидрата лимонной кислоты С6Н8O7×Н2О, 4.41 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, 9.48 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4H2O и 6.34 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2О.
Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. ИК-спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] (таблица 1). Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 16.8, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 10.5; аморфный алюмосиликат - 36.3; γ-Al2O3 - 36.3, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоО3 - 6.0, WO3 - 9.7, NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 40.6; γ-Al2O3 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5.
Катализатор имеет объем пор 0.66 см3/г, удельную поверхность 240 м2/г и средний диаметр пор 10.3 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.15 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 4.
Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата аналогично примеру 1. Готовят водный раствор, содержащий 6.2 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 23.1 г Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 13.04 г моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7×Н2О, 4.49 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, 13.52 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4H2Oг и 3.87 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2О. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. ИК-спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6.2, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 23.3; аморфный алюмосиликат - 35.3, γ-Al2O3 - 35.3, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 3.6, WO3 - 13.5, NiO - 3.1; аморфный алюмосиликат - 39.9; γ-Al2O3 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.7.
Катализатор имеет объем пор 0.64 см3/г, удельную поверхность 236 м2/г и средний диаметр пор 10.7 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.10 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице %.
Пример 5.
Готовят носитель, содержащий 50 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 46,7 г порошка гидроксида алюминия АЮОН, имеющего структуру псевдобемита, и 42,7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.85. К смеси добавляют 90 мл воды и 7,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме круга диаметром 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя с влагоемкостью 1.02 мл/г.
Готовят водный раствор, содержащий 13.4 г [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и 21.5 г Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 70°С и перемешивании последовательно растворяют 14.99 г моногидрата лимонной кислоты С6Н8О7×Н2О, 5.86 г основного карбоната никеля NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nН2O, 12.58 г паравольфрамата аммония (NH4)6W7O24×4H2Oг и 8.41 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 72 мл. ИК-спектр полученного раствора содержит пики, характерные для Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] (таблица 1). 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 72 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.1°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.85.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 12.8, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 20.5; аморфный алюмосиликат - 33.4, γ-Al2O3 - 33.4, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 7.5, WO3 - 12.1, NiO - 3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3, γ-Al2O3 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5.
Катализатор имеет объем пор 0.61 см3/г, удельную поверхность 224 м2/г и средний диаметр пор 11.8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.28 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 6.
Порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6 имеющий широкий пик в области 16,5-33,5 (с максимумом 23,4°, прокаливают при температуре 700°С в течение 4 ч. Готовят носитель, содержащий 70 мас. % аморфного алюмосиликата. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 28,0 г порошка гидроксида алюминия АlOOН, имеющего структуру псевдобемита, и 62,0 г порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al=0,6. К смеси добавляют 110 мл воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 70 г готового носителя, имеющего влагоемкость 1.16 мл/г.
Готовят водный раствор аналогично примеру 3. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 82 мл. 70 г носителя пропитывают по влагоемкости 82 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С. Рентгенограмма полученного катализатора содержит пик с максимумом 23.4°, соответствующий аморфному алюмосиликату с массовым отношением Si/Al=0.6.
Полученный катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 10.5, Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] - 16.8; аморфный алюмосиликат - 50.9, γ-Al2O3 - 21.8, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО3 - 6.0, WO3 - 9.7, NiO - 3.1, аморфный алюмосиликат - 56.9, γ-Al2O3 - остальное. Мольное соотношение W/(Mo+W) в катализаторе составляет 0.5.
Катализатор имеет объем пор 0.80 см3/г, удельную поверхность 263 м2/г и средний диаметр пор 11.4 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Объемная механическая прочность катализатора, измеренная по методу Shell SMS 1471, равна 1.05 МПа.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать катализаторы, при гидрокрекинге углеводородного сырья обеспечивающие значительно больший выход фракции с температурой начала кипения 130°С и температурой конца кипения 360°С, т.е. керосиновой и дизельной фракций, чем при использовании катализатора, приготовленного по способу-прототипу. При этом содержание серы в получаемой фракции 360°С - конец кипения значительно ниже, чем при использовании катализатора, приготовленного по способу-прототипу.
Figure 00000001
Figure 00000002

Claims (3)

1. Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, включающего в свой состав никель, молибден, вольфрам, алюминий и кремний, отличающийся тем, что на носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, наносят одновременно никель, молибден и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)у]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где L и С6Н5О7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0 или 2; у=0 или 1; а=0, 1 или 2; b=2-а, после сушки получают катализатор, содержащий компоненты в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(H2O)x(L)у]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 6.2-14.9, Ni(NH4)а[HbW2O5(C6H5O7)2] - 10.2-23.3, аморфный алюмосиликат - 33.4-50.9, γ-Al2O3 - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°C катализаторе, мас. %: MoO3 - 3.6-8.4, WO3 - 5.8-13.5, NiO - 3.1-3.9, аморфный алюмосиликат - 38.3-56.9, γ-Al2O3 - остальное.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что входящие в состав получаемого катализатора вольфрам и молибден содержатся в мольном соотношении W/(Mo+W) от 0.3 до 0.7.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый катализатор имеет объем пор 0.61-0.80 см3/г, удельную поверхность 224-263 м2/г и средний диаметр пор 10.3-11.8 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа.
RU2017140002A 2017-11-16 2017-11-16 Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья RU2662234C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017140002A RU2662234C1 (ru) 2017-11-16 2017-11-16 Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017140002A RU2662234C1 (ru) 2017-11-16 2017-11-16 Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2662234C1 true RU2662234C1 (ru) 2018-07-25

Family

ID=62981539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017140002A RU2662234C1 (ru) 2017-11-16 2017-11-16 Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2662234C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2245737C1 (ru) * 2003-07-15 2005-02-10 ОАО "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" Катализатор и способ гидрокрекинга нефтяного сырья с его использованием
WO2013092806A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst
RU2607908C1 (ru) * 2015-11-05 2017-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2626397C1 (ru) * 2016-10-19 2017-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2633965C1 (ru) * 2016-10-19 2017-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2245737C1 (ru) * 2003-07-15 2005-02-10 ОАО "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" Катализатор и способ гидрокрекинга нефтяного сырья с его использованием
WO2013092806A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst
RU2607908C1 (ru) * 2015-11-05 2017-01-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2626397C1 (ru) * 2016-10-19 2017-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2633965C1 (ru) * 2016-10-19 2017-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2560925C (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
KR101869759B1 (ko) 수소화처리 촉매 및 이를 제조하는 방법
JP5015425B2 (ja) 極低酸度超安定ｙ型ゼオライト及び均質無定形シリカ−アルミナを含む水素化分解触媒並びに水素化分解方法
US5888380A (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
RU2402380C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки
RU2534998C1 (ru) Катализатор гидроочистки углеводородного сырья
JP2016016404A (ja) 高密度モリブデンを有する水素化処理触媒及びその調製方法
WO2003000410A1 (fr) Catalyseur pour hydrogenation de gas-oil, procede de preparation dudit catalyseur et procede d'hydrogenation de gas-oil
US6995112B2 (en) Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition
CN108273514B (zh) 一种具有酸性的非负载型加氢催化剂的制备方法
RU2626397C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2534997C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
RU2607908C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
US10603657B2 (en) Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production
RU2633965C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2689116C2 (ru) Способ гидрообработки газойлевых фракций с применением катализатора на основе аморфного мезопористого оксида алюминия, обладающего высокой связностью структуры
RU2662232C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2626396C1 (ru) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2607905C1 (ru) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2649384C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
RU2662234C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2603776C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2662239C1 (ru) Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2385764C2 (ru) Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций
RU2708643C1 (ru) Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга и способ его получения

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20181120