KR101869759B1 - 수소화처리 촉매 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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야닌 리히튼베르거
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혜경 팀켄
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 촉매 지지체, 하나 이상의 금속, 임의로 하나 이상의 분자체, 임의로 하나 이상의 촉진제를 함유하는 수소화처리 촉매에 관한 것으로서, 상기 금속 중 적어도 하나의 증착은 개질제의 존재하에 달성된다.

Description

수소화처리 촉매 및 이를 제조하는 방법{HYDROPROCESSING CATALYST AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 수소화처리 조건 하에서 탄소질 공급원료를 수소화처리하기 위한 촉매, 상기 촉매를 제조하는 방법, 및 본 발명의 촉매를 이용한 수소화처리 공정에 관한 것이다.
촉매 수소화처리는, 바람직하지 않은 불순물을 제거하고/하거나 공급원료를 개선된 생성물로 전환하기 위해, 높은 온도 및 압력에서, 탄소질 공급원료가 수소 및 촉매와 접촉되는 석유 정제 공정을 지칭한다. 수소화처리 공정의 예로는 수소처리(hydrotreating), 수소화탈금속(hydrodemetalization), 수소화분해(hydrocracking) 및 수소화이성질화(hydroisomerization) 공정을 포함한다.
수소화처리 촉매는 전형적으로 무정형 산화물 및/또는 결정성 미세다공성 물질(예컨대, 제올라이트)로 구성된 지지체 또는 담체 위에 증착된 하나 이상의 금속으로 이루어진다. 상기 지지체 및 금속의 선택은 촉매가 사용되는 특정 수소화처리 공정에 좌우된다.
석유 정제회사들은 개선된 활성, 선택성 및/또는 안정성을 갖는 촉매를 지속적으로 찾고 있다. 촉매의 활성 증가는 정해진 조건 하에서 화학적 반응이 진행되는 속도를 증가시키며, 촉매의 선택성 증가는 원하지 않는 반응의 부산물을 감소시키고, 촉매의 안정성 증가는 열화(deactivation)에 대한 저항성을 증가시키며, 즉 촉매의 유효수명이 연장된다. 일반적으로, 촉매의 활성이 증가됨에 따라, 특정 황 또는 질소 함량을 갖는 탄화수소와 같은 특정 최종 생성물을 생산하기 위해 요구되는 조건들이 좀더 온화하게 된다(예컨대, 온도 감소). 온화한 조건은 원하는 생성물을 달성하기 위한 에너지를 덜 요구하며, 더 낮은 코크스 형성 등과 같은 인자들로 인해 촉매의 수명이 연장된다.
수소화처리 촉매를 제조하는 구성상의 특징 또는 방법에서의 약간의 변화가 수소화처리 반응(예컨대, 탈질 및/또는 탈황 반응)에 매우 예측하기 어려운 활성, 선택성 및/또는 안정성 효과를 미친다는 것이 당업계에 널리 알려져 있다. 따라서, 이와 같은 당업계에서의 예측불가능성으로 인해, 수소화처리 촉매의 활성, 선택성 및/또는 안정성에서의 새롭고 놀라운 개선이 계속되고 있다.
본 발명은 수소화처리 조건 하에서 탄소질 공급원료를 수소화처리하기 위한 촉매, 상기 촉매를 제조하는 방법, 및 본 발명의 촉매를 이용한 수소화처리 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 적어도 하나의 촉매 지지체, 하나 이상의 금속, 임의로 하나 이상의 분자체(molecular sieve), 및 임의로 하나 이상의 촉진제(promoter)를 함유하는 수소화 처리 촉매에 관한 것으로서, 여기에서 상기 금속 중 적어도 하나의 증착이 개질제의 존재 하에 달성된다.
본 발명은 또한 상기 촉매를 제조하는 방법, 및 본 발명의 촉매를 이용한 수소화처리 공정에 관한 것이다.
도 1은 본원 실시예 1 및 3의 교시에 따라 합성된 촉매 조성물에 대한 스트림 시간(time-on-stream)의 함수로서 다환 방향족(polycyclic aromatics) 형성을 나타낸다.
도입
용어 "주기율표"는 2007년 6월 22일자 IUPAC 원소 주기율표 버전을 지칭하며, 상기 주기율표 그룹에 대한 번호 방식이 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 기재되어 있다.
용어 "벌크 건조 중량(bulk dry weight)"은 1000℃ 이상의 고온에서 30분 동안 소성 후 물질의 중량을 지칭한다.
용어 "수소화처리(hydroprocessing)"는 바람직하지 않은 불순물을 제거하고/하거나 공급원료를 원하는 생성물로 전환하기 위해, 높은 온도 및 압력에서, 탄소질 공급원료가 수소 및 촉매와 접촉되는 공정을 지칭한다.
용어 "수소처리(hydrotreating)"는, 전형적으로 수소화분해 기능과 결합되어, 황 및/또는 질소 함유 탄화수소 공급물을 황 및/또는 질소 함량이 감소된 탄화수소 생성물로 전환시키는 공정을 지칭하며, 이는 부산물로서 황화수소 및/또는 암모니아(각각)를 생성한다.
용어 "수소화분해(hydrocracking)"는 수소화 및 탈수소화가 탄화수소의 분해/분열을 수반하는 공정, 예컨대, 무거운 탄화수소를 가벼운 탄화수소로 전환시키는 것, 또는 방향족 및/또는 시클로파라핀(나프텐)을 비-환형 분지 파라핀으로 전환시키는 것을 지칭한다.
용어 "수소화이성질화(hydroisomerization)"는 정상적인 파라핀이 촉매와 수소의 존재하에 좀더 분지된 대응물로 이성질화되는 공정을 지칭한다.
용어 "수소화탈금속"은 탄화수소 공급물로부터 바람직하지 않은 금속을 제거하여 금속 함량이 감소된 탄화수소 생성물을 생성하는 공정을 지칭한다.
용어 "천연가스 액화(gas-to-liquid)"(GTL)는, 예를 들어, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정을 이용하여, 천연가스와 같은 가스상 탄화수소가 직접 전환을 통해 또는 중간체로서 합성가스(syngas)를 통해 디젤 연료와 같은 더 긴 사슬의 탄화수소로 전환되는 공정을 지칭한다.
용어 "프레임워크 토폴로지(framework topology)" 및 그 앞에 선행하는 세 글자 프레임워크 코드는 ["Atlas of Zeolite Types" 6th Edition, 2007]에서 프레임워크 코드로 제공된 프레임워크 타입 데이터를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분쇄 탄화수소로부터 유래된 1 내지 20개 탄소 원자들의 직쇄 또는 분쇄 그룹을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "하이드록시알킬"은 알킬 그룹을 통해 모 분자 부분에 결합된 하나 이상의 하이드록실 그룹을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알콕시알킬"은 알킬 그룹을 통해 모 분자 부분에 결합된 하나 이상의 알콕시 그룹을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아미노알킬"은 알킬 그룹을 통해 모 분자 그룹에 결합 하나 이상의 아미노 그룹을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "옥소알킬"은 알킬 그룹을 통해 모 분자 부분에 결합된 하나 이상의 에테르 그룹을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "카르복시알킬"은 알킬 그룹을 통해 모 분자 부분에 결합된 하나 이상의 카르복실 그룹을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아미노카르복시알킬"은 알킬 그룹을 통해 모 분자 부분에 결합된 하나 이상의 카르복실 그룹 및 하나 이상의 아미노 그룹을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "하이드록시카르복시알킬"은 알킬 그룹을 통해 모 분자 부분에 결합된 하나 이상의 카르복실 그룹 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 나타낸다.
허용되는 경우, 본원에 언급된 모든 문헌, 특허 및 특허 출원은 상기 내용이 본 발명과 일치하지 않는 범위까지 전체가 참조로써 본원에 통합되어 있다.
달리 특정하지 않는 한, 개별 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는, 요소, 물질 또는 기타 성분들의 종(genus)의 열거는 상기 열거된 성분 및 이의 혼합물의 가능한 모든 하위-종의 조합을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, "포함한다" 및 그 변형은 제한적인 것이 아닌 것으로 의도되며, 리스트 내의 항목의 열거는 본 발명의 물질, 조성물 및 방법에도 유용할 수 있는 기타 유사 항목들을 제외하는 것이 아니다.
본원에 기술된 물질들의 특성은 하기와 같이 결정된다:
(a) 구속 지수(Constrained index, CI): 900℉(482℃), 0.68 WHSV에서 샘플 촉매에 의한 n-헥산 및 3-메틸-펜탄의 50/50 혼합물의 총 분해 전환을 나타냄. 샘플은 미국 특허 제7,063,828호(Zones and Burton, issued June 20, 2006)에 기술된 방법에 따라 제조된다.
(b) 브뢴스테드 산도: 문헌[T.J. Gricus Kofke, R.K. Gorte, W.E. Farneth, J. Catal. 114, 34-45, 1988; T.J. Gricus Kifke, R.J. Gorte, G.T. Kokotailo, J. Catal. 115, 265-272, 1989; J.G. Tittensor, R.J. Gorte 및 D.M. Chapman, J. Catal. 138, 714-720, 1992]에 의해 공개된 설명으로부터 조정된 이소프로필아민-승온 탈착 실험(isopropylamine-temperature-programmed desorption, IPam TPD)에 의해 결정됨.
(c) SiO2/Al2O3 비(SAR): ICP 원소 분석에 의해 결정됨. 무한대(∞)의 SAR는 제올라이트 내에 알루미늄이 존재하지 않는 경우, 즉, 실리카대 알루미나의 몰비가 무한대인 경우를 나타낸다. 그 경우, 분자체가 본질적으로 전부 실리카로 구성된다.
(d) 표면적: 끓는점 온도에서의 N2 흡수에 의해 결정됨. BET 표면적은 P/P0 = 0.050, 0.088, 0.125, 0.163, 및 0.200에서 5점 방법에 의해 계산된다. 물이나 유기물과 같은 임의의 흡수된 휘발성 물질을 제거하기 위해, 샘플은 유동성의 건조 N2의 존재 하에 400℃에서 6시간 동안 일차적으로 전처리된다.
(e) 미세기공 부피: 끓는점 온도에서의 N2 흡수에 의해 결정됨. 미세기공 부피는 P/P0 = 0.050, 0.088, 0.125, 0.163, 및 0.200에서 t-플롯법(t-plot method)에 의해 계산된다. 물이나 유기물과 같은 임의의 흡수된 휘발성 물질을 제거하기 위해,샘플은 유동성의 건조 N2의 존재 하에 400℃에서 6시간 동안 일차적으로 전처리된다.
(f) 메조기공 기공 직경: 끓는점 온도에서 N2 흡수에 의해 결정됨. 메조기공 기공 직경은 문헌[E.P. Barrett, L.G. Joyner and P.P. Halenda, "The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms." J. Am. Chem. Soc. 73, 373-380, 1951]에 기술된 BJH법에 의해 N2 등온선으로부터 계산된다. 물이나 유기물과 같은 임의의 흡수된 휘발성 물질을 제거하기 위해, 샘플은 유동성의 건조 N2의 존재 하에 400℃에서 6시간 동안 일차적으로 전처리된다.
(g) 총 기공 부피: P/P0 = 0.990에서 끓는점 온도에서 N2 흡수에 의해 결정됨. 물이나 유기물과 같은 임의의 흡수된 휘발성 물질을 제거하기 위해, 샘플은 유동성의 건조 N2의 존재 하에 400℃에서 6시간 동안 일차적으로 전처리된다.
(h) 단위 셀 크기: X선 분말 회절에 의해 결정됨.
(i) 알파 값: 모빌 알파 시험(P.B. Weisz and J.N. Miale, J. Catal., 4, 527-529, 1965; J.N. Miale, N.Y. Chen, 및 P.B. Weisz, J. Catal., 6, 278-87, 1966)의 공개된 설명으로부터 조정된 알파 시험에 의해 결정됨. "알파 값"은 의문시되는 샘플의 분해 속도를 표준 실리카 알루미나 샘플의 분해 속도로 나눔으로써 계산된다. 얼어진 "알파"는 일반적으로 산 부위의 갯수와 상호관련된 산 분해 활성의 척도이다.
수소화처리 촉매 조성물　
본 발명은 적어도 하나의 촉매 지지체, 하나 이상의 금속, 임의로 하나 이상의 분자체, 및 임의로 하나 이상의 촉진제를 함유하는 수소화처리 촉매에 관한 것으로서, 여기에서 상기 금속 중 적어도 하나의 증착이 개질제의 존재 하에 이루어진다.
본원에 기술된 각각의 구현예의 경우, 상기 촉매 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 토륨 산화물, 베릴륨 산화물, 알루미나-실리카, 알루미나-티타늄 산화물, 알루미나-마그네슘 산화물, 실리카-마그네슘 산화물, 실리카-지르코니아, 실리카-토륨 산화물, 실리카-베릴륨 산화물, 실리카-티타늄 산화물, 티타늄 산화물-지르코니아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-토륨 산화물, 실리카-알루미나-티타늄 산화물 또는 실리카-알루미나-마그네슘 산화물, 바람직하게는 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
하나의 하위구현예에서, 상기 촉매 지지체는 γ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나, χ-알루미나, 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 알루미나이다.
또 다른 하위구현예에서, 상기 촉매 지지체는 평균 메조기공 직경이 70Å 내지 130Å인 무정형 실리카-알루미나 물질이다.
또 다른 하위구현예에서, 상기 촉매 지지체는 ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이 담체의 벌크 건조 중량의 10 내지 70 중량%의 양으로 SiO2를 함유하고, 450 내지 550 m2/g의 BET 표면적 및 0.75 내지 1.05 mL/g의 총 기공 부피를 갖는, 무정형 실리카-알루미나 물질이다.
또 다른 하위구현예에서, 상기 촉매 지지체는 ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이 담체의 벌크 건조 중량의 10 내지 70 중량%의 양으로 SiO2를 함유하고, 450 내지 550 m2/g의 BET 표면적, 0.75 내지 1.05 mL/g의 총 기공 부피를 가지며, 평균 메조기공 직경이 70Å 내지 130Å인 무정형 실리카-알루미나 물질이다.
또 다른 하위구현예에서, 상기 촉매 지지체는 0.7 내지 1.3의 실리카 대 알루미나 표면 대 벌크 비을 가지며, 결정성 알루미나상이 약 10 중량% 이하의 양으로 존재하는, 매우 균일한 무정형 실리카-알루미나 물질이다.
Figure 112012006404203-pct00001
S/B 비를 결정하기 위해, X선 광전자 분광기(XPS)를 이용하여 실리카-알루미나 표면의 Si/AI 원자비를 측정한다. XPS는 또한 화학 분석을 위한 전자 분광기 (ESCA)로도 알려져 있다. XPS의 침투 깊이가 50Å 미만이기 때문에, XPS에 의해 측정된 Si/AI 원자비는 표면 화학 조성을 위한 것이다.
실리카-알루미나 특성규명을 위한 XPS의 사용이 문헌[W. Daneiell et al. in Applied Catalysis A, 196, 247-260, 2000]에 공개되어 있다. 그러므로, XPS 기술은 촉매 입자 표면의 바깥층의 화학 조성을 측정하는데 효과적이다. 오제이(Auger) 전자 분광기(AES) 및 이차-이온 질량 분광기(SIMS)와 같은 기타 표면 측정 기술이 또한 표면 조성의 측정을 위해 사용될 수 있다.
개별적으로, 상기 조성물의 벌크 Si/Al 비는 ICP 원소 분석으로부터 결정된다. 그리고 나서, 표면 Si/Al 비를 벌크 Si/Al 비에 비교함으로써, S/B 비 및 실리카-알루미나의 균일성이 결정된다. SB 비가 입자의 균일성을 정의하는 방법은 하기와 같이 설명된다. 1.0의 S/B 비는 물질이 입자 전체에 걸쳐 완전히 균일하다는 것을 의미한다. 1.0 미만의 S/B 비는 입자 표면에 알루미늄이 풍부하다는 것(또는 실리콘이 부족하다는 것), 및 입자 외부 표면상에 알루미늄이 우세하게 차지하고 있다는 것을 의미한다. 1.0을 초과하는 S/B 비는 입자 표면에 실리콘이 풍부하다는 것(또는 알루미늄이 부족하다는 것), 또는 입자 내부 영역에 알루미늄이 우세하게 차지하고 있다는 것을 의미한다.
본원에 기술된 각각의 구현예의 경우, 수소화처리 촉매에서 촉매 지지체의 양은 수소화처리 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 80 중량%이다.
본원에 기술된 각각의 구현예의 경우, 상기 수소화처리 촉매는 BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE-, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21-, ERT-, ITQ-33-, 및 ITQ-37-타입 분자체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 분자체를 임의로 함유할 수 있다.
하나의 하위구현예에서, 상기 하나 이상의 분자체는 FAU 프레임워크 토폴로지(framework topology)를 갖는 분자체, BEA 프레임워크 토폴로지를 갖는 분자체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 수소화처리 촉매에서 분자체 물질의 양은 수소화처리 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0 중량% 내지 60 중량%이다. 하나의 하위구현예에서, 상기 수소화처리 촉매에서 분자체 물질의 양은 0.5 중량% 내지 40% 중량%이다.
하나의 하위구현예에서, 상기 분자체는 24.15Å-24.45Å의 단위 셀 크기를 갖는 Y 제올라이트이다. 또 다른 하위구현예에서, 상기 분자체는 24.15Å-24.35Å의 단위 셀 크기를 갖는 Y 제올라이트이다. 또 다른 하위구현예에서, 상기 분자체는 5 미만의 알파 값 및 1 내지 40의 브뢴스테드 산도를 갖는, 낮은 산도, 높은 탈알루미나화된 매우 안정한 Y 제올라이트이다. 하나의 하위구현예에서, 상기 분자체는 하기 표 1에 기술된 특성을 갖는 Y 제올라이트이다.
<표 1>
Figure 112012006404203-pct00002
다른 하위구현예에서, 상기 분자체는 하기 표 2에 기술된 특성을 갖는 Y 제올라이트이다.
<표 2>
Figure 112012006404203-pct00003
또 다른 하위구현예에서, 상기 촉매는 상기 표 2에 기술된 특성을 갖는 Y 제올라이트 0.1 중량% 내지 40 중량%(촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로), 및 약 5 미만의 알파 값 및 1 내지 40 마이크로몰/g의 브뢴스테드 산도를 갖는 낮은 산도, 높은 탈알루미나화된 매우 안정한 Y 제올라이트 1 중량% 내지 60 중량%(촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로)를 함유한다.
본원에 기술된 바와 같이, 본 발명의 수소화처리 촉매는 하나 이상의 금속을 함유한다. 본원에 기술된 각각의 구현예의 경우, 사용된 각각의 금속은 주기율표의 6족 및 8 내지 10족의 원소, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 하나의 하위구현예에서, 각각의 금속은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 하위구현예에서, 상기 수소화처리 촉매는 적어도 하나의 그룹 6 금속 및 주기율표의 8 내지 10족으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 함유한다. 예시적인 금속 조합은 Ni/Mo/W, Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo, Co/W, Co/W/Mo 및 Ni/Co/W/Mo를 포함한다.
상기 수소화처리 촉매에서 금속 산화물 물질의 총량은 수소화처리 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 90 중량%이다. 하나의 하위구현예에서, 상기 수소화처리 촉매는 수소화처리 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%의 니켈 산화물 및 8 중량% 내지 40 중량%의 텅스텐 산화물을 함유한다.
희석제가 상기 수소화처리 촉매의 형성에 사용될 수 있다. 적합한 희석제는 알루미늄 산화물 및 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 클레이, 산화 세륨(ceria), 및 지르코니아와 같은 무기 산화물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 수소화처리 촉매에서 희석제의 양은 수소화처리 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0 중량% 내지 35 중량%이다. 하나의 하위구현예에서, 수소화처리 촉매에서 희석제의 양은 수소화처리 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 25 중량%이다.
본 발명의 수소화처리 촉매는 인(P), 붕소(B), 불소(F), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 망간(Mn), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 함유할 수 있다. 상기 수소화처리 촉매에서 촉진제의 양은 수소화처리 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%이다. 하나의 하위구현예에서, 상기 수소화처리 촉매에서 촉진제의 양은 수소화처리 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.
수소화처리 촉매의 제조
본 발명에서, 촉매 상의 금속 중 적어도 하나의 증착은 개질제의 존재 하에 달성된다. 하나의 구현예에서, 성형된 수소화처리 촉매는 하기에 의해 제조된다:
(a) 적어도 무정형 실리카-알루미나 촉매 지지체를 함유하는 압출가능한 덩어리를 형성시키는 단계,
(b) 상기 덩어리를 압출시킨 다음 소성하여 소성된 압출물을 형성시키는 단계,
(c) 상기 소성된 압출물을 적어도 하나의 금속 및 개질제를 함유하는 함침 용액에 노출시켜 함침된 압출물을 형성시키는 단계, 및
(d) 상기 함침된 압출물을, 함침 용액을 제거하기에 충분한 개질제의 분해 온도 미만의 온도에서 건조시켜, 건조된 함침 압출물을 형성시키는 단계.
상기 희석제, 촉진제 및/또는 분자체(사용되는 경우)는 상기 압출가능한 덩어리를 형성할 때 담체와 조합될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 담체 및 (임의로) 희석제, 촉진제 및/또는 분자체는 원하는 모양으로 형성되기 이전 또는 이후에 함침될 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 금속 중 적어도 하나의 증착은, 축합된 형태를 포함하는, 구조 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개질제의 존재하에 달성된다:
Figure 112012006404203-pct00004
Figure 112012006404203-pct00005
Figure 112012006404203-pct00006
Figure 112012006404203-pct00007
상기 식에서:
(1) R1, R2 및 R3은 수소; 하이드록실; 메틸; 아민; 및 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1 - C3 알킬 그룹, C1 - C3 알케닐 그룹, C1 - C3 하이드록시알킬 그룹, C1 - C3 알콕시알킬 그룹, C1 - C3 아미노알킬 그룹, C1 - C3 옥소알킬 그룹, C1 - C3 카르복시알킬 그룹, C1 - C3 아미노카르복시알킬 그룹 및 C1 - C3 하이드록시카르복시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
(2) R4 내지 R10은 수소; 하이드록실; 및 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C2 - C3 카르복시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
(3) R11은 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1 - C3 알킬렌 그룹, C1 - C3 하이드록시알킬렌 그룹, 및 C1 - C3 옥소알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 구현예에 유용한 개질제의 대표적인 예로는 2,3-디하이드록시-석신산, 옥살산(ethanedioic acid), 2-하이드록시아세트산, 2-하이드록시-프로판산, 2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 메톡시아세트산, 시스-1,2-에틸렌 디카르복실산, 하이드로에탄-1,2-디카르복시산, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 말론산(propanedioic acid), 및 α-하이드로-ω-하이드록시폴리(옥시에틸렌)을 포함한다.
대안적인 구현예에서, 금속 중 적어도 하나의 증착은 N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,2-에탄-디아민, 2-아미노-3-(1H-인돌-3-일)-프로판산, 벤즈알데히드, [[(카르복시메틸)이미노]비스(에틸렌니트릴로)]-테트라-아세트산, 1,2-시클로헥산디아민, 2-하이드록시벤조산, 티오시아네이트, 티오설페이트, 티오우레아, 피리딘, 및 퀴놀린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 개질제의 존재 하에 달성된다.
상기 개질제는 금속 응집을 방해함으로써 촉매의 활성 및 선택성을 향상시킨다.
본원에 기술된 각각의 구현예의 경우, 전-소성된(pre-calcined) 수소화처리 촉매에서 개질제의 양은 수소화처리 촉매에서 벌크 건조 중량을 기준으로 2 중량% 내지 18 중량%이다.
압출된 덩어리의 소성은 선택된 특정 지지체에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 상기 압출된 덩어리는 752℉(400℃) 내지 1200℉(650℃)의 온도에서 1 내지 3시간 동안 소성될 수 있다.
적합한 용매의 비제한적인 예로는 물 및 C1 내지 C3 알코올을 포함한다. 다른 적합한 용매로는 알코올, 에테르, 및 아민과 같은 극성 용매를 포함할 수 있다. 물이 바람직한 용매이다. 또한 상기 금속 화합물은 가용성인 것이 바람직하며, 각각의 용액이 형성되거나 두 가지 금속을 함유하는 단일 용액이 형성되는 것이 바람직하다. 개질제는 적합한 용매, 바람직하게는 물 중에서 제조될 수 있다. 상기 세 가지 용매 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 즉, 세 가지 모두는 동시에 같이 혼합되거나, 임의의 순서로 연속적으로 혼합될 수 있다. 일차적으로 하나 이상의 금속 성분을 수성 매질 중에서 혼합한 다음, 개질제를 첨가하는 것이 바람직하다.
함침 용액 내 금속 전구체 및 개질제의 양은 건조 후 촉매 전구체에서 바람직한 금속 대 개질제 비를 달성하기 위해 선택되어야 한다.
소성된 압출물은 상기 압출물을 회전시키면서 전형적으로 상온 내지 212℉(100℃)에서 1 내지 100 시간(더욱 전형적으로는 1 내지 5시간) 동안, 초기 습윤(incipient wetness)이 달성될 때까지 함침 용액에 노출된 후, 0.1 내지 1 시간, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 5 시간 동안 숙성된다.
건조 단계는 함침 용액 용매를 제거하기에 충분하긴 하지만 개질제의 분해 온도 미만의 온도에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 이후에 상기 건조된 함침 용출물은, 금속을 금속 산화물로 전환시키기 위한 유효량의 시간 동안, 개질제의 분해 온도를 초과하는 온도에서, 전형적으로 약 500℉(260℃) 내지 1100℉(590℃)에서 소성된다. 본 발명은 상기 함침된 압출물이 소성될 때, 의도된 소성 온도로 온도가 상승되는 기간 동안 건조될 것임을 고려한다. 이러한 유효량의 시간은 약 0.5 내지 약 24 시간, 전형적으로 약 1 내지 약 5 시간의 범위일 것이다. 상기 소성은 공기와 같은 유동성의 산소 함유 기체, 질소와 같은 유동성의 불활성 기체, 또는 산소를 함유하고 불활성인 기체들의 조합의 존재 하에서 수행될 수 있다. 　　
본 발명의 건조 및 소성된 수소화처리 촉매는 황화되어 활성 촉매를 형성할 수 있다. 촉매를 형성하기 위한 촉매 전구체의 황화는 촉매를 반응기 내로 도입하기 이전에 수행되거나(따라서 현지외(ex-situ) 전황화), 반응기 내에서 수행될 수 있다(원위치(in-situ) 황화).
적합한 황화제로는 황 원소, 암모늄 설파이드, 암모늄 폴리설파이드((NH4)2Sx), 암모늄 티오설페이트((NH4)2S2O3), 소디움 티오설페이트(Na2S2O3), 티오우레아 CSN2H4, 탄소 디설파이드, 디메틸 디설파이드(DMDS), 디메틸 설파이드(DMS), 디부틸 폴리설파이드(DBPS), 머캅탄, 삼차부틸 폴리설파이드(PSTB), 삼차노닐 폴리설파이드(PSTN), 수용성 암모늄 설파이드를 포함한다.
일반적으로, 상기 황화제는 황화된 촉매를 형성하는데 요구되는 화학량적 양을 초과하는 양으로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 황화제의 양은 황화된 촉매를 생성하는 적어도 3 : 1의 황 대 금속 몰비를 나타낸다.
촉매는 150℉ 내지 900℉(66℃ 내지 482℃)의 온도에서, 10분 내지 15일 동안, 101 kPa 내지 25,000 kPa의 H2 함유 기체 압력 하에서, 황화제와 접촉시 활성 황화된 촉매로 전환된다. 상기 황화 온도가 황화제의 끓는점보다 낮은 경우, 상기 공정은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 황화제/임의의 성분의 끓는점 온도 이상에서는, 상기 반응은 일반적으로 증가된 압력에서 수행된다. 본원에 사용된 바와 같이, 황화 공정의 완료는 금속을, 예를 들어 Co9S8, MoS2, WS2, Ni3S2 등으로 전환시키는데 필요한 화학량적 황의 양 중 적어도 95%가 소비되었다는 것을 의미한다.
하나의 구현예에서, 상기 황화는 수소, 및 H2S로 분해될 수 있는 황 함유 화합물을 갖는 기체상에서 완료될 때까지 수행될 수 있다. 예로는 머캅탄, CS2, 티오펜, DMS, DMDS 및 적합한 S 함유 정유 배출 기체를 포함한다. H2 및 황 함유 화합물의 기체 혼합물은 상기 단계들에서 동일하거나 상이할 수 있다. 기체상에서의 황화는 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있으며, 이는 고정층 공정 및 유동층 공정(여기에서 촉매는 비교적 반응기 쪽으로 움직임, 즉, 에뷸레이티드(ebullated) 공정 회전로(rotary furnace))를 포함한다.
촉매와 수소 및 황 함유 화합물 간의 접촉은 68℉ 내지 700℉(20℃ 내지 371℃)의 온도에서, 101 kPa 내지 25,000 kPa의 압력에서, 1 내지 100 시간 동안 1 단계로 이루어질 수 있다. 전형적으로, 황화는 일정 시간 동안 수행되며, 온도는 점차적으로 높아져 완료될 때까지 일정 시간 동안 유지된다.
기체상에서의 황화의 또 다른 구현예에서, 황화는 둘 이상의 단계로 수행되며, 제1단계는 이후 단계보다 낮은 온도에서 수행된다.
하나의 구현예에서, 황화는 액체상에서 수행된다. 처음에는, 촉매 전구체가 촉매 총 기공 부피의 20% 내지 500% 범위의 양으로 유기 액체와 접촉된다. 상기 유기 액체와의 접촉은 상온 내지 248℉(120℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 유기 액체가 혼합된 후, 상기 촉매 전구체는 수소 및 황 함유 화합물과 접촉된다.
하나의 구현예에서, 상기 유기 액체는 200℉ 내지 1200℉(93℃ 내지 649℃)의 끓는점 범위를 갖는다. 예시적인 유기 액체는 중유와 같은 석유 유분, 미네랄 윤활유(mineral lube oil)과 같은 윤활유, 상압 경유(atmospheric gas oil), 감압 경유, 직류 경유(straight run gas oil), 백유(white spirit), 디젤, 제트 연료 및 난방유와 같은 중간 유분, 나프타, 및 휘발유를 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 유기 액체는 10 중량% 미만의 황, 바람직하게는 5 중량% 미만의 황을 함유한다.
수소화처리 공정 및 공급물
본 발명에 따른 촉매 조성물은 광범위한 반응 조건, 예컨대, 200° 내지 450℃ 범위의 온도, 5 내지 300 bar 범위의 수소 압력, 및 0.05 내지 10 h-1 범위의 공간 속도(LHSV) 하에서, 다수의 공급물을 처리하는 실질적으로 모든 수소화처리 공정에, 건조 또는 소성된 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 수소화처리 촉매 조성물은 중간 유분, 케로(kero), 나프타, 감압 경유, 및 중질 경유와 같은 탄화수소 공급원료를 처리하는데 특히 적합하다.
본 발명의 촉매를 이용하여, 잔중유 공급원료, 환형 원료 및 기타 수첨분해물 충진 원료들이 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호에 개시된 공정 조건 및 촉매 성분들을 이용하여 수소화분해될 수 있다. 전형적으로, 수소화분해는 175-485℃ 범위의 온도, 5 내지 300 bar의 수소 압력, 및 0.1-30 h-1 범위의 LHSV에서 공급원료를 수소 및 촉매와 접촉시킴으로써 본 발명의 촉매를 이용하여 수행될 수 있다
수소처리 동안, 탄화수소 공급물 내에 존재하는 산소, 황 및 질소는 낮은 수준으로 감소된다. 또한 방향족 및 올레핀은, 공급물 내에 존재하는 경우, 포화된 이중 결합을 가질 수 있다. 일부 경우, 상기 수소처리 촉매 및 수소처리 조건은 분해 반응을 최소화하도록 선택되며, 이는 가장 탈황화된 생성물(전형적으로 연료로서 유용함)의 수율을 감소시킬 수 있다.
수소처리 조건은 전형적으로 204-482℃의 반응 온도, 예를 들어 315-454℃; 3.5-34.6 Mpa의 압력, 예를 들어 7.0-20.8 MPa; 0.5 hr-1 내지 20 hr-1(v/v)의 공급 속도(LHSV); 및 액체 탄화수소 공급물의 배럴 당 300 내지 2000 scf의 총 수소 소비 (53.4-356 m3 H2/m3 공급물)를 포함한다.
수소화이성질화 조건은 대부분 사용된 공급물 및 원하는 생성물에 좌우된다. 수소 대 공급물 비는 전형적으로 0.089 내지 5.34 SCM/리터(표준 입방 미터/리터), 예를 들어 0.178 내지 3.56 SCM/리터이다. 일반적으로, 수소는 생성물로부터 분리되어 반응 구역으로 재순환될 것이다. 전형적인 공급원료는 경질 경유, 중질 경유 및 약 177℃를 초과하여 끓는 잔사유를 포함한다.
윤활유(lube oil)는 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, C20 + 윤활유는 공급물의 파라핀 유분을 수소화이성질화함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 윤활유는 수소화분해 구역에서 탄화수소 공급원료를 수소화분해하여 수소화분해된 오일을 포함하는 폐수를 얻고, 상기 폐수를, 첨가된 수소 기체의 존재 하에 적어도 약 200℃의 온도 및 0.103 내지 20.7 Mpa 게이지의 압력에서 촉매적으로 탈랍(dewax)시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용하여, 175-485℃ 범위의 온도, 5 내지 300 bar 범위의 수소 압력, 및 0.1-30 h-1 범위의 LHSV에서의 수소 및 촉매와의 공정에 의해 본 발명의 촉매를 접촉시킴으로써 GTL 공정으로부터 생성된 FT 왁스 공급물은 디젤 및 제트 연료로 수소분해될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것으로서, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
촉매 제조
실시예 1
촉매 A - 비교 수소화분해 촉매
비교 수소화분해 촉매를 하기 과정에 따라 제조하였다: 67 중량부 실리카-알루미나 분말(Sasol로부터 구입), 25 중량부 유사 베마이트 알루미나 분말(Sasol로부터 구입), 및 8 중량부의 제올라이트 Y(Tosoh로부터 구입)을 잘 혼합하였다. 희석된 HNO3 산 수용액(1 중량%)을 상기 믹스 분말에 첨가하여 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 상기 페이스트를 1/16" 비대칭 4엽상으로 압출하고, 250℉(121℃)에서 밤새 건조시켰다. 과잉 건조 공기를 배출시키면서 상기 건조된 압출물을 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 소성시키고, 상온으로 냉각하였다.
Ni 및 W의 함침은 완성된 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 4 중량% NiO 및 28 중량% WO3의 표적 금속 로딩과 동일한 농도의 암모늄 메타텅스테이트 및 니켈 니트레이트를 함유하는 용액을 이용하여 수행하였다. 상기 용액의 총 부피는 기본 압출물 샘플의 103% 물 기공 부피와 일치하였다(초기 습윤 방법). 상기 압출물을 회전시키면서 상기 금속 용액을 서서히 상기 기본 압출물에 첨가하였다. 용액 첨가가 완료되면, 상기 수침된 압출물을 2시간 동안 숙성시켰다. 그리고 나서, 상기 압출물을 밤새 250℉(121℃)에서 건조시켰다. 과잉 건조 공기를 방출시키면서 상기 건조된 압출물을 842℉(450℃)에서 1시간 동안 소성시키고, 상온으로 냉각하였다. 이 촉매는 촉매 A로 명명되고, 그 물리적 특성이 표 3에 요약되어 있다.
실시예 2
촉매 B - 개질된 수소화분해 촉매
개질된 Ni/W 수소화분해 촉매를 촉매 A와 동일한 제제를 이용하여 제조하였다. Ni 및 W의 함침은 완성된 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 4 중량% NiO 및 28 중량% WO3의 표적 금속 로딩과 동일한 농도의 암모늄 메타텅스테이트 및 니켈 니트레이트를 함유하는 용액을 이용하여 수행하였다. 2-하이드록시 1,2,3-프로판트리카르복실산(개질제로 사용됨)을 완성된 촉매의 벌크 건조 중량의 10 중량%와 동일한 양으로 상기 Ni/W 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 120℉(49℃) 이상으로 가열하여 완전히 용해된(청징한) 용액을 얻었다. 상기 금속 용액의 총 부피는 기본 압출물 샘플의 103% 물 기공 부피와 일치하였다(초기 습윤 방법). 상기 압출물을 회전시키면서 상기 금속 용액을 서서히 상기 기본 압출물에 첨가하였다. 용액 첨가가 완료되면, 상기 수침된 압출물을 2시간 동안 숙성시켰다. 그리고 나서, 과잉 건조 공기를 배출시키면서 상기 압출물을 400℉(205℃)에서 2시간 동안 건조시키고, 상온으로 냉각시켰다.
실시예 3
촉매 C - 개질된 수소화분해 촉매
촉매 B 샘플을 842℉(450℃)에서 1시간 동안 추가로 소성시켜 촉매 C를 제조하였다.
실시예 4
촉매 D - 개질된 수소화분해 촉매
촉매 D를 하기 과정에 따라 제조하였다: 55 중량부 실리카-알루미나 분말, 25 중량부 유사 베마이트 알루미나 분말, 및 20 중량부 제올라이트 Y를 잘 혼합하였다. 상기 믹스에, 희석된 HNO3 산(1 중량%) 용액을 첨가하여 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 상기 페이스트를 1/16" 비대칭 4엽상으로 압출하고, 250℉(121℃)에서 밤새 건조시켰다. 과잉 건조 공기를 배출시키면서, 상기 건조된 압출물을 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 소성시키고 상온으로 냉각시켰다.
Ni 및 W의 함침은 완성된 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 4 중량% NiO 및 28 중량% WO3의 표적 금속 로딩과 동일한 농도의 암모늄 메타텅스테이트 및 니켈 니트레이트를 함유하는 용액을 이용하여 수행하였다. 2-하이드록시 1,2,3-프로판트리카르복실산(개질제로 사용됨)을 완성된 촉매의 벌크 건조 중량의 10 중량%와 동일한 양으로 상기 Ni/W 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 120℉(49℃) 이상으로 가열하여 청징한 용액을 얻었다. 상기 금속 용액의 총 부피는 기본 압출물 샘플의 103% 물 기공 부피와 일치하였다(초기 습윤 방법). 상기 압출물을 회전시키면서 상기 금속 용액을 서서히 상기 기본 압출물에 첨가하였다. 용액 첨가가 완료되면, 상기 수침된 압출물을 2시간 동안 숙성시켰다. 그리고 나서, 과잉 건조 공기를 배출시키면서 상기 압출물을 400℉(205℃)에서 2시간 동안 건조시키고, 상온으로 냉각시켰다.
실시예 5
촉매 E - 개질된 수소화분해 촉매
촉매 D 샘플을 842℉(450℃)에서 1시간 동안 추가로 소성시켜 촉매 E를 제조하였다.
실시예 6
촉매 F - 개질된 수소화분해 촉매
촉매 F를 하기 과정에 따라 제조하였다: 69 중량부 실리카-알루미나 분말 및 31 중량부 유사 베마이트 알루미나 분말을 잘 혼합하였다. 상기 믹스에, 희석된 HNO3 산(1 중량%) 용액을 첨가하여 압출가능한 페이스트를 형성하였다. 상기 페이스트를 1/16" 비대칭 4엽상으로 압출하고, 250℉(121℃)에서 밤새 건조시켰다. 과잉 건조 공기를 배출시키면서, 상기 건조된 압출물을 1100℉(593℃)에서 1시간 동안 소성시키고 상온으로 냉각시켰다.
Ni 및 W의 함침은 완성된 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 4 중량% NiO 및 28 중량% WO3의 표적 금속 로딩과 동일한 농도의 암모늄 메타텅스테이트 및 니켈 니트레이트를 함유하는 용액을 이용하여 수행하였다. 2-하이드록시 1,2,3-프로판트리카르복실산(개질제로 사용됨)을 완성된 촉매의 벌크 건조 중량의 10 중량%와 동일한 양으로 상기 Ni/W 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 120℉(49℃) 이상으로 가열하여 청징한 용액을 얻었다. 상기 금속 용액의 총 부피는 기본 압출물 샘플의 103% 물 기공 부피와 일치하였다(초기 습윤 방법). 상기 압출물을 회전시키면서 상기 금속 용액을 서서히 상기 기본 압출물에 첨가하였다. 용액 첨가가 완료되면, 상기 수침된 압출물을 2시간 동안 숙성시켰다. 그리고 나서, 과잉 건조 공기를 배출시키면서 상기 압출물을 400℉(205℃)에서 2시간 동안 건조시키고, 상온으로 냉각시켰다.
실시예 7
촉매 G - 개질된 수소화분해 촉매
촉매 F 샘플을 842℉(450℃)에서 1시간 동안 추가로 소성시켜 촉매 G를 제조하였다.
<표 3>
Figure 112012006404203-pct00008

실시예 8
수소화분해 성능
다양한 공급물을 사용하여 촉매의 수소화분해 성능을 평가하였다. 각 시험에서, 공급물 1의 경우, 촉매를 하기의 공정 조건: 2300 PSIG 총 압력(반응기 유입구에서 2100 PSIA H2), 5000 SCFB H2, 1.0 LHSV, 60 LV% 패스당 전환율(per pass conversion)에 두었다. 공급물 2의 경우, 시험조건은: 1000 psig 총 압력(반응기 유입구에서 900 psia H- 2), 5000 scfb H2, 1.0 LHSV, 65 LV% 패스당 전환율이었다. 표 4는 상기 시험에 사용된 두 가지 공급물의 물리적 특성을 요약하고 있다. 공급물 1은 다환 방향족을 고농도로 포함하는 수소처리된 VGO이다. 공급물 2는 GTL 공정으로부터 생성된 FT 왁스이다.
<표 4>
Figure 112012006404203-pct00009
표 5 및 6은 개질제를 이용하여 제조된 촉매 및 개질제를 이용하지 않고 제조된 촉매들에 대한 수소화분해 성능을 비교한다.
<표 5>
Figure 112012006404203-pct00010
<표 6>
Figure 112012006404203-pct00011
촉매 C는 촉매 A에 비해 우수한 HCR 성능을 나타낸다. 촉매 C는 저가스(low gas) 수율(C4-) 및 나프타 수율(C5-250℉/121℃)은 손실되면서 기본 케이스보다 적어도 2 중량% 더 높은 디젤 수율을 제공하였다. 촉매 C는 A와 비교하여 저가스 수율을 4.7에서 4.0 중량%로 감소시켰고, 나프타 수율을 19.0에서 17.7 중량%로 감소시켰다. 촉매 C는 매우 비슷한 제트 수율(250-550℉/121-288℃)과 함께 촉매 A보다 약 2.5 중량%가 많은 중질의 디젤(550-700℉/288-371℃)을 생성하였다. 2-하이드록실-1,2,3-프로판트리카르복실산의 사용은 촉매 활성에 영향을 미치지 않는다.
공급물 2(표 6)의 경우, 촉매 B 및 D 모두, 석유 공급물에서의 발견과 유사하게, 저가스 및 나프타는 손실되면서 촉매 A보다 적어도 2 중량%까지 더 높은 디젤 수율을 나타내었다. 또한 비교 촉매 A와 비교할 때, 촉매 B 및 C의 경우 10℉(5.5℃) 이상까지 촉매 활성에 유의한 개선이 관찰되었다.
또한, 개질제는 공급물 내의 포화 다환 방향족에 대한 촉매 수소화 활성을 향상시켰다. 도 1은 공급물 1에 대한 재순환 액체(예컨대, >700℉(371℃) 유분)에서의 다환 방향족 농도(다환 방향족 지수, PCI에 의해 측정됨)가 촉매 A 및 C보다 높음을 보여준다. 또한 상기 공급물에서의 이들의 초기 농도가 비교를 위해 제시되어 있다. 촉매 A의 경우, 도 1은 다환 방향족이 촉매 A에 대한 스트림 시간(time-on-stream)과 선형적으로 재순환 액체에서 만들어짐을 보여준다. 촉매 C의 경우, 재순환 액체에서의 PCI 값은 상기 공급물 및 촉매 A를 갖는 재순환 액체에서의 값보다 훨씬 낮았다. 또한, 상기 PCI 값은 촉매 C에 대한 스트림 시간과 동일한 수준으로 유지되었다. 이는 개질제 사용에 의한 개선된 수소화 활성에 대한 직접적인 증거를 제공한다. 다환 방향족은 촉매 활성 부위를 차단하여 반응 분자에 접근할 수 없도록 하는 촉매 표면 상의 코크스 형성의 전구체로서 간주되기 때문에 촉매 수명에 유익하다.

Claims (20)

  1. 수소화분해 조건 하에서 탄소질 공급원료를 황화된 수소화분해 촉매 및 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄소질 공급원료의 수소화분해 방법으로서,
    상기 수소화분해 촉매는 24.15 Å 내지 24.45 Å의 단위 셀 크기를 갖는 Y 제올라이트인 적어도 하나의 분자체를 포함하고,
    또한 상기 수소화분해 촉매는 ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이 담체의 건조 벌크 중량의 10 중량% 내지 70 중량%의 양으로 SiO2를 함유하고, 450 m2/g 내지 550 m2/g의 BET 표면적, 0.75 mL/g 내지 1.05 mL/g의 총 기공 부피, 및 70 Å 내지 130 Å의 평균 메조기공 직경을 갖는 무정형 실리카-알루미나 촉매 지지체 상에 증착된 적어도 하나의 금속을 포함하며,
    여기에서 상기 금속의 증착은 개질제의 존재 하에서 달성되고, 상기 증착 후의 촉매 지지체는 함침 용액 용매를 제거하기에 충분하긴 하지만 개질제의 분해 온도 미만의 온도에서 1 내지 5 시간의 범위의 기간 동안 건조 처리되며,
    상기 개질제는 N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,2-에탄-디아민, 2-아미노-3-(1H-인돌-3-일)-프로판산, 벤즈알데히드, [[(카르복시메틸)이미노]비스(에틸렌니트릴로)]-테트라-아세트산, 1,2-시클로헥산디아민, 2-하이드록시벤조산, 티오시아네이트, 티오설페이트, 티오우레아, 피리딘, 퀴놀린, 및 구조 (1) 내지 (4)의 화합물 및 이의 축합된 형태로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법:
    Figure 112017050149528-pct00021

    Figure 112017050149528-pct00022

    Figure 112017050149528-pct00023

    Figure 112017050149528-pct00024

    [상기 식에서,
    (1) R1, R2 및 R3은 수소; 하이드록실; 메틸; 아민; 및 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1 - C3 알킬 그룹, C1 - C3 알케닐 그룹, C1 - C3 하이드록시알킬 그룹, C1 - C3 알콕시알킬 그룹, C1 - C3 아미노알킬 그룹, C1 - C3 옥소알킬 그룹, C1 - C3 카르복시알킬 그룹, C1 - C3 아미노카르복시알킬 그룹 및 C1 - C3 하이드록시카르복시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    (2) R4 내지 R10은 수소; 하이드록실; 및 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C2 - C3 카르복시알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    (3) R11은 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1 - C3 알킬렌 그룹, C1 - C3 하이드록시알킬렌 그룹, 및 C1 - C3 옥소알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 분자체가 10을 초과하는 실리카-대-알루미나 비, 0.15 mL/g 내지 0.27 mL/g의 미세기공 부피, 700 m2/g 내지 825 m2/g의 BET 표면적, 및 24.15 Å 내지 24.45 Å의 단위 셀 크기를 갖는 Y 제올라이트인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화된 수소화분해 촉매가 10을 초과하는 실리카-대-알루미나 비, 0.15 mL/g 내지 0.27 mL/g의 미세기공 부피, 700 m2/g 내지 825 m2/g의 BET 표면적, 및 24.15 Å 내지 24.45 Å의 단위 셀 크기를 갖는 Y 제올라이트, 및 5 미만의 알파 값 및 1 내지 40 마이크로몰/g의 브뢴스테드 산도를 갖는 저산도, 높은 탈알루미나화된 매우 안정한 Y 제올라이트를 추가로 포함하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속이 주기율표의 6족 및 8 내지 10족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속이 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속이 주기율표의 그룹 6으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 및 주기율표의 8 내지 10족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속인 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수소화분해 조건이 175-485℃ 범위의 온도, 5 내지 300 bar 범위의 수소 압력, 및 0.1-30 h-1 범위의 LHSV를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소질 공급원료가 천연가스 액화(gas-to-liquid) 공정으로부터 생성되는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수소화분해 조건이 204-482℃의 반응 온도, 3.5-34.6 Mpa의 압력, 0.5 hr-1 내지 20 hr-1(v/v)의 공급 속도(LHSV), 및 액체 탄화수소 공급물의 m3 당 53.4 내지 356 m3 H2의 총 수소 소비를 포함하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 개질제가 2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산을 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    구조 (3)의 화합물의 개질제에서 R7 내지 R10은 수소 및 하이드록실기로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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