BRPI1011677B1 - Método para hidroprocessamento de uma carga de alimentação carbonácea, e, catalisador de hidroprocessamento - Google Patents

Método para hidroprocessamento de uma carga de alimentação carbonácea, e, catalisador de hidroprocessamento Download PDF

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Zhan Bi-Zeng
Maesen Theodorus
Lichtenberger Janine
Rainis Andrew
Timken Hye-Kyung
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Chevron U.S.A. Inc.
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Description

(54) Título: MÉTODO PARA HIDROPROCESSAMENTO DE UMA CARGA DE ALIMENTAÇÃO
CARBONÁCEA, E, CATALISADOR DE HIDROPROCESSAMENTO (51) Int.CI.: C10G 45/12; B01J 29/10; B01J 37/20; C10G 47/18; C10G 49/08 (30) Prioridade Unionista: 01/07/2009 US 12/496442 (73) Titular(es): CHEVRON U.S.A. INC.
(72) Inventor(es): BI-ZENG ZHAN; THEODORUS MAESEN; JANINE LICHTENBERGER; ANDREW RAINIS; HYE-KYUNG TIMKEN
1/25 “MÉTODO PARA HIDROPROCESSAMENTO DE UMA CARGA DE ALIMENTAÇÃO CARBONÁCEA, E, CATALISADOR DE HIDROPROCESSAMENTO”
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção é direcionada a um catalisador para hidroprocessamento de uma carga de alimentação carbonácea sob condições de hidroprocessamento, métodos para fabricar o catalisador e processos de hidroprocessamento usando o catalisador da presente invenção.
[0002] FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0003] O hidroprocessamento catalítico se refere a processos de refinaria de petróleo em que uma carga de alimentação carbonácea é colocada em contato com hidrogênio e um catalisador, em uma temperatura e pressão mais altas, para o propósito de remover impurezas indesejáveis e/ou converter a carga de alimentação em um produto melhorado. Exemplos de processos de hidroprocessamento incluem processos de hidrotratamento, hidrometalização, hidrocraqueamento e hidroisomerização.
[0004] Um catalisador de hidroprocessamento geralmente consiste de um ou mais metais depositados em um suporte ou veículo que consiste de um óxido amorfo e/ou material microporoso cristalino (ex., um zeólito). A seção do suporte e metais depende do processo de hidroprocessamento específico para o qual o catalisador é empregado.
[0005] As refinarias de petróleo continuam a procurar catalisadores de atividade, seletividade e/ou estabilidade aprimorada. O aumento da atividade de um catalisador aumenta a taxa em que uma reação química prossegue sob um determinado conjunto de condições, aumenta a seletividade dos catalisadores diminui derivados indesejados da reação, e aumentar a estabilidade de um catalisador aumenta sua resistência à desativação, ou seja, a vida útil do catalisador é prorrogada. No geral, conforme a atividade do catalisador aumenta, as condições exigidas para produzir um determinado produto final, tal como um hidrocarboneto de um teor de enxofre ou nitrogênio específico, se tornam moderadas (ex., temperatura diminuída). Condições mais moderadas exigem menos energia para alcançar um
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2/25 produto desejado, e a vida útil do catalisador é prorrogada devido a tais fatores como formação de coque inferior e semelhantes.
[0006] É bem conhecido na técnica que variações modestas ou leves em características composicionais ou métodos para preparar catalisadores de hidroprocessamento foram conhecidos como tendo efeitos de atividade, seletividade e/ou estabilidade altamente imprevisíveis sobre reações de hidroprocessamento (tais como reações de desnitrogenação e/ou desulfurização). Conseqüentemente, devido a esta imprevisibilidade na técnica, continua a haver melhoras novas e surpreendentes em atividade, seletividade e/ou estabilidade de catalisadores de hidroprocessamento.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0007] A presente invenção é direcionada a um catalisador de hidroprocessamento contendo pelo menos um suporte catalisador, um ou mais metais, opcionalmente uma ou mais peneiras moleculares, e opcionalmente um ou mais promotores, em que a deposição de pelo menos um dos metais é alcançada na presença de um agente modificador.
[0008] A presente invenção é também direcionada a métodos para fabricar o catalisador, e processos de hidroprocessamento usando o catalisador da presente invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0009] A Figura 1 mostra os aromáticos policíclicos construídos em função de tempo-em-corrente para as composições de catalisador sintetizadas de acordo com os Exemplos 1 e 3 no presente documento.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0010] Introdução [0011] O termo “Tabela Periódica” se refere à versão da Tabela Periódica dos Elementos de IUPAC datada de 22 de junho de 2007, e o esquema de numeração para os Grupos da Tabela Periódica é conforme descrito em Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
[0012] O termo “peso seco volumoso” se refere ao peso de um material após
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3/25 calcinação em temperatura elevada superior a 1000°C por 30 minutos.
[0013] O termo “hidroprocessamento” se refere a um processo em que uma carga de alimentação carbonácea é colocada em contato com hidrogênio e um catalisador, em uma temperatura e pressão mais altas, para o fim de remover impurezas indesejáveis e/ou converter a carga de alimentação em um produto desejado.
[0014] O termo “hidrotratamento” se refere a um processo que converte alimentações de hidrocarboneto contendo enxofre e/ou nitrogênio em produtos de hidrocarboneto com teor de enxofre e/ou nitrogênio reduzido, geralmente junto com uma função de hidrocraqueamento, e que gera sulfeto de hidrogênio e/ou amônia (respectivamente) como derivados.
[0015] O termo “hidrocraqueamento” se refere a um processo em que hidrogenação e desidrogenação acompanham craqueamento/fragmentação dos hidrocarbonetos, ou convertem aromáticos e/ou cicloparafinas (naftenos) em parafinas ramificadas não-cíclicas.
[0016] O termo “hidroisomerização” se refere a um processo em que parafinas normais são isomerizadas para seus equivalentes mais ramificados na presença de hidrogênio em um catalisador.
[0017] O termo “hidrometalização” se refere a um processo que remove metais indesejáveis das alimentações de hidrocarboneto em produtos de hidrocarboneto com teor de metal reduzido.
[0018] O termo “gás para líquido” (GTL) se refere a um processo em que os hidrocarbonetos de fase gasosa, tais como gás natural, são convertidos em hidrocarbonetos de cadeia mais longa tais como combustível diesel através de conversão direta ou gás de síntese como um intermediário, por exemplo, usando o processo Fischer-Tropsch.
[0019] O termo “topologia de estrutura” e seu código de estrutura de três letras anterior se refere aos dados de Tipo de Estrutura fornecidos para o código de estrutura em “Atlas of Zeolite Types” 6a edição, 2007.
[0020] O termo “alquenila”, conforme usado no presente documento, representa
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4/25 um grupo de cadeia linear ou ramificada de um a doze átomos de carbono derivados de um hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada contendo pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono.
[0021] O termo “hidroxialquila”, conforme usado no presente documento, representa um ou mais grupos hidroxila ligados à porção molecular principal através de um grupo alquila.
[0022] O termo “alcoxialquila”, conforme usado no presente documento, representa um ou mais grupos alcóxi ligados à porção molecular principal através de um grupo alquila.
[0023] O termo “aminoalquila”, conforme usado no presente documento, representa um ou mais grupos amino ligados à porção molecular principal através de um grupo alquila.
[0024] O termo “oxoalquila”, conforme usado no presente documento, representa um ou mais grupos éter ligados à porção molecular principal através de um grupo alquila.
[0025] O termo “carboxialquila”, conforme usado no presente documento, representa um ou mais grupos carboxila ligados à porção molecular principal através de um grupo alquila.
[0026] O termo “aminocarboxialquila”, conforme usado no presente documento, representa um ou mais grupos carboxila e um ou mais grupos amino ligados à porção molecular principal através de um grupo alquila.
[0027] O termo “hidroxicarboxilaquila”, conforme usado no presente documento, representa um ou mais grupos carboxila e um ou mais grupos hidroxila ligados à porção molecular principal através de um grupo alquila.
[0028] Quando permitido, todas as publicações, patentes e pedidos mencionados neste pedido são aqui incorporados por referência integralmente; à medida que tal divulgação for incompatível com a presente invenção.
[0029] A menos que especificado de outra forma, a menção de um gênero de elementos, materiais ou outros componentes, a partir da qual um componente individual ou mistura de componentes possa ser selecionada, é destinada a incluir
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5/25 todas as combinações sub-genéricas dos componentes e misturas listados na mesma. Além disso, “inclui” e suas variantes se destinam a ser não-limitantes, de modo que a recitação de itens em uma lista não deve excluir os outros itens semelhantes que também podem ser úteis nos materiais, composições e métodos desta invenção.
[0030] As propriedades para os materiais descritos no presente documento são determinadas como segue:
(a) índice contido (Cl): indica a conversão de craqueamento total de uma mistura 50/50 de n-hexano e 3-metil-pentano por um catalisador de amostra a 900°F (482°C), 0,68 WHSV. As amostras são preparadas de acordo com o método descrito na Patente N° U.S. 7.063.828 para Zones e Burton, emitida em 20 de junho de 2006.
(b) Acidez de Bronsted: determinada pela dessorção programada de temperatura de isopropilamina (IPam TPD) adaptada a partir das descrições publicadas porT.J. Gricus Kofke, R.K. Gorte, W.E. Farneth, J. Catai. 114, 34-45, 1988; T.J. Gricus Kifke, R.J. Gorte, G.T. Kokotailo, J. Catai. 115, 265-272, 1989; J.G. Tittensor, R.J. Gorte and D.M. Chapman, J. Catai. 138, 714-720, 1992.
(c) Razão deSiO2/Al2O3 (SAR): determinada por análise elemental de ICP. Uma SAR de infinito (°°) representa o caso em que não há alumínio no zeólito, i.e., a razão molar de sílica para alumínio é infinita. Neste caso a peneira molecular é composta essencialmente toda a sílica.
(d) Área de superfície: determinada por absorção de N2 em sua temperatura de ebulição. A área de superfície de BET é calculada pelo método de 5 pontos a P/Po = 0,050, 0,088, 0,125, 0,163 e 0,200. As amostras são primeiro pré-tratadas a 400°C por 6 horas na presença de fluxo de N2 seco para eliminar quaisquer voláteis absorvidos como água ou orgânicos.
(e) Volume de microporos: determinado pela absorção de N2 em sua temperatura de ebulição. O volume de microporos é calculado pelo
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6/25 método t-plot a P/Po = 0,050, 0,088, 0,125, 0,163 e 0,200. As amostras são primeiro pré-tratadas a 400°C por 6 horas na presença de fluxo de
N2 seco para eliminar quaisquer voláteis absorvidos como água ou orgânicos.
(f) Diâmetro de poro de mesoporo: determinado por absorção de N2 em sua temperatura de ebulição. O diâmetro de poro de mesoporo é calculado a partir de curvas isotérmicas de N2 pelo método BJH descrito em E.P. Barrett, L.G. Joyner and P.P. Halenda, “The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms.” J. Am. Chem. Soc. 73, 373-380, 1951. As amostras são primeiro pré-tratadas a 400°C por 6 horas na presença de fluxo de N2 seco para eliminar quaisquer voláteis absorvidos como água ou orgânicos.
(g) Volume total de poros: determinado por absorção de N2 em sua temperatura de ebulição a P/Po = 0,990. As amostras são primeiro prétratadas a 400°C por 6 horas na presença de fluxo de N2 seco para eliminar quaisquer voláteis absorvidos como água ou orgânicos.
(h) Tamanho de célula unitária: determinação por difração de pó por raio X.
(i) Valor alfa: determinado por um teste Alfa adaptado a partir das descrições publicadas do teste Mobil Alpha (P.B. Weisz and J.N. Miale, J. Catai., 4, 527-529, 1965; J.N. Miale, N.Y. Chen, and P.B. Weisz, J. Catai., 6, 278-87, 1966). O “Valor Alfa” é calculado como a taxa de craqueamento da amostra em questão dividida pela taxa de craqueamento de uma amostra de alumina de sílica padrão. O “Alfa” resultante é uma medida de atividade de craqueamento de ácido que geralmente é correlacionada com o número de locais de ácido.
Composição de Catalisador de Hidroprocessamento [0031] A presente invenção é direcionada a um catalisador de hidroprocessamento contendo pelo menos um suporte catalisador, um ou mais
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7/25 metais, opcionalmente uma ou mais peneiras moleculares e opcionalmente um ou mais promotores, em que a deposição de pelo menos um dos metais é alcançada na presença de um agente modificador.
[0032] Para cada modalidade descrita no presente documento, o suporte catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste de alumina, sílica, zircônia, óxido de titânio, óxido de magnésio, óxido de tório, óxido de berílio, alumina-sílica, óxido de alumina-titânio, óxido de alumina-magnésio, óxido de sílica-magnésio, sílica-zircônia, óxido de sílica-tório, óxido de sílica-berílio, óxido de sílica-titânio, óxido de titânio-zircônia, sílica-alumina-zircônia, óxido de sílica-alumina-tório, óxido de sílica-alumina-titânio ou óxido de sílica-alumina-magnésio, preferencialmente alumina, sílica-alumina e suas combinações.
[0033] Em uma modalidade, o suporte catalisador é uma alumina selecionada a partir do grupo que consiste de □-alumina, □-alumina, □-alumina, □-alumina, χalumina e suas misturas.
[0034] Em outra sub-modalidade, o suporte catalisador é um material de sílicaalumina amorfo em que o diâmetro do mesoporo médio é entre 70 Â e 130 Â.
[0035] Em outra sub-modalidade, o suporte catalisador é um material de sílicaalumina amorfo contendo S1O2 em uma quantidade de 10 a 70 % em peso do peso seco volumoso do veículo conforme determinado pela análise elemental de ICP, uma área de superfície BET entre 450 e 550 m2/g e um volume total de poros entre 0,75 e 1,05 mL/g.
[0036] Em outra sub-modalidade, o suporte catalisador é um material de sílicaalumina amorfo contendo S1O2 em uma quantidade de 10 a 70 % em peso do peso seco volumoso do veículo conforme determinado pela análise elemental de ICP, uma área de superfície BET entre 450 e 550 m2/g, um volume total de poros entre 0,75 e 1,05 mL/g, e um diâmetro de mesoporo médio entre 70 Â e 130 Â.
[0037] Em outra sub-modalidade, o suporte catalisador é um material de sílicaalumina amorfo homogêneo tendo uma superfície para razão de sílica volumosa para alumina (razão S/B) de 0,7 a 1,3, e uma fase de alumina cristalina presente em uma quantidade de no máximo cerca de 10 % em peso.
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8/25 (Rasào atômica de Ξί/Al da superfície medida por XPS]
Razão de S/B = --:-— -:-—---:-— (Rasào atômica de Si/Al do volume medida por analise elemental] [0038] Para determinar a razão de S/B, a razão atômica de Si/AI da superfície de sílica-alumina é medida usando espectroscopia de fotoelétrons por raio x (XPS). XPS também é conhecida como espectroscopia de elétrons para análise química (ESCA). Uma vez que a profundidade de penetração de XPS é inferior a 50 Â, a razão atômica de Si/AI medida por XPS é para a composição química de superfície. [0039] O uso de XPS para caracterização de sílica-alumina foi publicada por W. Daneiell et al. em Applied Catalysis A, 196, 247-260, 2000. A técnica de XPS é, portanto, eficaz para medir a composição química da camada externa da superfície de partícula catalítica. Outras técnicas de medição de superfície, tais como espectroscopia de elétrons Auger (AES) e espectroscopia de massa por íons secundários (SIMS), também poderíam ser usadas para medição da composição de superfície.
[0040] Separadamente, a razão de Si/AI volumoso da composição é determinada a partir de análise elemental de ICP. Em seguida, comparando a razão de Si/AI de superfície à razão de Si/AI volumoso, a razão de S/B e a homogeneidade de sílicaalumina são determinadas. Como a razão de SB define a homogeneidade de uma partícula é explicado a seguir. Uma razão de S/B de 1,0 significa que o material é completamente homogêneo nas partículas. Uma razão de S/B inferior a 1,0 significa que a superfície da partícula é enriquecida com alumínio (ou depletada com silício), e alumínio é predominantemente localizado na superfície externa das partículas. A razão de S/B superior a 1,0 significa que a superfície da partícula é enriquecida com silício (ou depletada com alumínio), e alumínio é predominantemente localizado na área interna das partículas.
[0041] Para cada modalidade descrita no presente documento, a quantidade de suporte catalisador no catalisador de hidroprocessamento é de 5 % em peso a 80 % em peso com base no peso seco volumoso do catalisador de hidroprocessamento.
[0042] Para cada modalidade aqui descrita, o catalisador de hidroprocessamento
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9/25 pode opcionalmente conter uma ou mais peneiras moleculares selecionadas a partir do grupo que consiste de peneiras moleculares do tipo BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE-, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21ERT-, ITQ-33-, e ITQ-37, e suas misturas.
[0043] Em uma modalidade, uma ou mais peneiras moleculares são selecionadas a partir do grupo que consiste de peneiras moleculares tendo uma topologia de estrutura FAU, peneiras moleculares tendo uma topologia de estrutura BEA, e suas misturas.
[0044] A quantidade de material de peneira molecular no catalisador de hidroprocessamento é de 0 % em peso a 60 % em peso com base no peso seco volumoso do catalisador de hidroprocessamento. Em uma sub-modalidade, a quantidade de material de peneira molecular no catalisador de hidroprocessamento é de 0,5 % em peso a 40% % em peso.
[0045] Em uma sub-modalidade, a peneira molecular é um zeólito Y com um tamanho de célula unitária de 24,15 Â - 24,45 Â. Em outra sub-modalidade, a peneira molecular é um zeólito Y com um tamanho de célula unitária de 24,15 Â 24,35 Â. Em outra sub-modalidade, a peneira molecular é um zeólito ultra-estável, altamente desaluminado de baixa acidez tendo um valor Alfa inferior a 5 e uma acidez de Bronsted de 1 a 40. Em uma sub-modalidade, a peneira molecular é um zeólito Y tendo as propriedades descritas na Tabela 1 abaixo.
[0046] TABELA 1
Valor Alfa 0,01 -5
Cl 0,05-5 %
Acidez de Bronsted 1 - 40 pmol/g
SAR 80-150
Área de superfície 650 - 750 m2/g
Volume de microporo 0,25- 0,30 mL/g
Volume total de poros 0,51 -0,55 mL/g
Tamanho de célula unitária 24,15-24,35 A
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10/25 [0047] Em outra sub-modalidade, a peneira molecular é um zeólito Y tendo as propriedades descritas na Tabela 2 abaixo.
[0048] TABELA 2
SAR 10-~
Volume de microporos 0,15-0,27 mL/g
Área de superfície BET 700 - 825 m2/g
Tamanho de célula unitária - 24,45 A
[0049] Em outra sub-modalidade, o catalisador contém de 0,1 % em peso a 40 % em peso (bom base em um peso seco volumoso do catalisador) de um zeólito Y tendo as propriedades descritas na Tabela 2 acima, e de 1 % em peso a 60 % em peso (com base no peso seco volumoso do catalisador) de um zeólito Y ultra estável altamente desaluminado de baixa acidez tendo um valor Alfa inferior à cerca de 5 e acidez de Bronsted de 1 a 40 micro-mol/g.
[0050] Conforme descrito acima, o catalisador de hidroprocessamento da presente invenção contém um ou mais metais. Para cada modalidade aqui descrita, cada metal empregado é selecionado do grupo que consiste de elementos do Grupo 6 e Grupos 8 a 10 da Tabela Periódica, e suas misturas. Em uma sub-modalidade, cada metal é selecionado do grupo que consiste de níquel (Ni), paládio (Pd), platina (Pt), cobalto (Co), ferro (Fe), crômio (Cr), molibdênio (Mo), tungstênio (W) e suas misturas. Em outra sub-modalidade, o catalisador de hidroprocessamento contém pelo menos um metal do Grupo 6 e pelo menos um metal selecionado dos Grupos 8 a 10 da tabela periódica. Exemplos de combinações de metal incluem Ni/Mo/W, Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo, Co/W, Co/W/Mo e Ni/Co/W/Mo.
[0051] A quantidade total de material de óxido de metal no catalisador de hidroprocessamento é de 0,1 % em peso a 90 % em peso com base no peso seco volumoso do catalisador de hidroprocessamento. Em uma modalidade, o catalisador de hidroprocessamento contém de 2 % em peso a 10 % em peso de óxido de níquel e de 8 % em peso a 40 % em peso de óxido de tungstênio com base no peso seco volumoso do catalisador de hidroprocessamento.
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11/25 [0052] Um diluente pode ser empregado na formação do catalisador de hidroprocessamento. Diluentes adequados incluem óxidos inorgânicos tais como óxido de alumínio e óxido de silício, óxido de titânio, argilas, céria e zircônia e suas misturas. A quantidade de diluente no catalisador de hidroprocessamento é de 0 % em peso a 35 % em peso com base no peso seco volumoso do catalisador de hidroprocessamento. Em uma modalidade, a quantidade de diluente no catalisador de hidroprocessamento é de 0,1 % em peso a 25 % em peso com base no peso seco volumoso do catalisador de hidroprocessamento.
[0053] O catalisador de hidroprocessamento da presente invenção pode conter um ou mais promotores selecionados a partir do grupo que consiste de fósforo (P), boro (B), flúor (F), silício (Si), alumínio (Al), zinco (Zn), manganês (Mn), e suas misturas. A quantidade de promotor no catalisador de hidroprocessamento é de 0 % em peso a 10 % em peso com base no peso seco volumoso do catalisador de hidroprocessamento. Em uma modalidade, a quantidade de promotor no catalisador de hidroprocessamento é de 0,1 % em peso a 5 % em peso com base no peso seco volumoso do catalisador de hidroprocessamento.
[0054] Preparação do Catalisador de Hidroprocessamento.
[0055] Na presente invenção, a deposição de pelo menos um dos metais sobre o catalisador é alcançada na presença de um agente modificador. Em uma modalidade, um catalisador de hidroprocessamento moldado é preparado através de:
(a) formação de uma massa extrudável contendo pelo menos o suporte catalisador de sílica-alumina amorfo, (b) extrusão seguida de calcinação da massa para formar um extrudado calcinado, (c) exposição do extrudado calcinado a uma solução de impregnação contendo pelo menos um metal e um agente modificador para formar um extrudado impregnado, e (d) secagem do extrudado impregnado em uma temperatura abaixo da temperatura de decomposição do agente modificador e suficiente para
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12/25 remover o solvente de solução de impregnação, para formar um extrudado impregnado seco.
[0056] O diluente, promotor e/ou peneira molecular (se utilizada) podem ser combinados com o veículo ao formar uma massa extrudável. Em outra modalidade, o veículo e (opcionalmente) o diluente, promotor e/ou peneira molecular podem ser impregnados antes ou depois de moldados nos formatos desejados.
[0057] Em uma modalidade, a deposição de pelo menos um dos metais é alcançada na presença de um agente modificador que é selecionado do grupo que consiste dos compostos representados pelas estruturas (1) a (4), incluindo suas formas condensadas:
Figure BRPI1011677B1_D0001
Re
Ry \
N /
R-io /Rí
-N
Rc
OH—R-,-ΟΗ (1) (2) (3) (4) em que:
(1) Ri, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste de hidrogênio; hidroxila; metila, amina; e grupos alquila C1-C3 substituídos ou não-substituídos lineares ou ramificados, grupos alquenila C1-C3, grupos hidroxialquila C1-C3, grupos alcoxialquila C1-C3, grupos aminoalquila C1-C3, grupos oxoalquila C1-C3, grupos carboxialquila C1-C3, grupos aminocarboxialquila C1-C3 e grupos hidroxicarboxialquila C1Petição 870180005350, de 22/01/2018, pág. 21/41
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Cs;
(2) R4 a R10 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste de hidrogênio; hidroxila; e grupos carboxialquila C2-C3 substituídos ou não-substituídos lineares ou ramificados; e (3) R11 é selecionado a partir do grupo que consiste de grupos alquila C1-C3 substituídos ou não-substituídos, saturados e insaturados e lineares ou ramificados, grupos hidroxialquila C1C3 e grupos oxoalquila C1-C3.
[0058] Exemplos representativos de agentes modificantes úteis nesta modalidade incluem 2,3-ácido dihidroxi-succínico, ácido etanodióico, 2-ácido hidroxiacético, 2-ácido hidroxi-propanóico, 2-hidroxi-1,2,3-ácido propanotricarboxílico, ácido metoxiacético, cis-1,2-ácido dicarboxílico de etileno, hidroetano-1,2-ácido dicarboxílico, etano-1,2-diol, propano-1,2,3-triol, ácido propanodióico, e a-hidro-tü-hidroxipoli(oxietileno).
[0059] Em uma modalidade alternativa, a deposição de pelo menos um dos metais é alcançada na presença de um agente modificador selecionado a partir do grupo que consiste de N,N'-bis(2-aminoetil)-1,2-etano-diamina, 2-amino-3-(1 H-indol3-il)-ácido propanóico, benzaldeído, [[(carboximetil) imino]bis(etilenonitrila)]-ácido tetra-acético, 1,2-ciclohexanodiamina, 2-ácido hidroxibenzóico, tiocianato, tiosulfato, piridina e quinolina.
[0060] O agente modificador impede agregação de metal, realçando assim a atividade e seletividade do catalisador.
[0061] Para cada modalidade aqui descrita, a quantidade de agente modificador no catalisador de hidroprocessamento pré-calcinado é de 2 % em peso a 18 % em peso com base no peso seco volumoso do catalisador de hidroprocessamento.
[0062] A calcinação da massa extruída irá variar dependendo do suporte específico selecionado. Geralmente, a massa extruída pode ser calcinada em uma temperatura entre 752°F (400°C) e 1200°F (650°C) por um período entre 1 e 3 horas. [0063] Exemplos não-limitantes de solventes adequados incluem água e alcoóis
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Ci a C3. Outros solventes adequados podem incluir solventes polares tais como alcoóis, éteres e amina. Água é um solvente preferencial. Também é preferencial que os compostos de metal sejam solúveis em água e que uma solução de cada seja formada, ou uma solução única contendo ambos os metais seja formada. O agente modificador pode ser preparado em um solvente adequado, preferencialmente água. Os três componentes do solvente podem ser misturados em qualquer sequência. Ou seja, os três podem ser misturados ao mesmo tempo, ou pode ser sequencialmente misturados em qualquer ordem. Em uma modalidade, é preferível primeiro mistura um ou mais componentes de metal em um meio aquoso, em seguida adicionando o agente modificador.
[0064] A quantidade de precursores de metal e agente modificador na solução de impregnação deve ser selecionada para alcançar razões preferenciais de metal para o agente modificador no precursor de catalisador após secagem.
[0065] O extrudado calcinado é exposto à solução de impregnação até a molhagem do incipiente ser alcançada, geralmente por um período entre 1 e 100 horas (mais geralmente entre 1 e 5 horas) em temperatura ambiente a 212°F (100°C) enquanto derrubam os extrudados, seguido de envelhecimento de 0,1 a 10 horas, geralmente de cerca de 0,5 à cerca de 5 horas.
[0066] A etapa de secagem é conduzida em uma temperatura suficiente para remover o solvente da solução de impregnação, mas abaixo da temperatura de decomposição do agente modificador. Em outra modalidade, o extrudado impregnado seco é em seguida calcinado em uma temperatura acima da temperatura de decomposição do agente modificador, geralmente de cerca de 500°F (260°C) a 1100°F (590°C), para uma quantidade eficaz de tempo, para converter os metais em óxidos de metal. A presente invenção contempla que quando o extrudado impregnado deve ser calcinado, será submetido à secagem durante o período em que a temperatura está sendo elevada ou diminuída à temperatura de calcinação desejada. Esta quantidade de tempo eficaz irá variar de cerca de 0,5 à cerca de 24 horas, geralmente de cerca de 1 à cerca de 5 horas. A calcinação pode ser realizada na presença de um gás contendo fluxo de oxigênio tal como ar, um fluxo de gás
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15/25 inerte como nitrogênio, ou uma combinação de gás contendo oxigênio e gás inerte. [0067] Os catalisadores de hidroprocessamento secos e calcinados da presente invenção podem ser sulfetado para formar um catalisador ativo. A sulfetação do precursor de catalisador para formar o catalisador pode ser realizada antes da introdução do catalisador em um reator (desta forma pré-sulfetação ex-situ), ou pode ser realizada no reator (sulfetação in-situ).
[0068] Os agentes de sulfetação incluem enxofre elemental, sulfureto de amônio, polisulfureto de amônio ([(NH4)2Sx), tiosulfato de amônio ((ΝΗ4)2δ2θ3), tiosulfato de sódio (Na2S2O3), tiouréia CSN2H4, disulfureto de carbono, disulfureto de dimetil (DMDS), sulfureto de dimetil (DMS), polisulfureto de dibutil (DBPS), mercaptanos, polisulfureto de butil terciário (PSTB), polisulfureto de nonil terciário (PSTN), sulfureto de amônio aquoso.
[0069] Geralmente, o agente de sulfetação está presente em uma quantidade em excesso da quantidade estequiométrica exigida para formar o catalisador sulfetado. Em outra modalidade, a quantidade de agente de sulfetação representa uma razão molar de enxofre para metal de pelo menos 3 para 1 para produzir um catalisador sulfetado.
[0070] O catalisador é convertido em um catalisador de sulfeto ativo após contato com o agente de sulfetação em uma temperatura de 150°F a 900°F (66°C a 482°C), de 10 minutos a 15 dias, e sob uma pressão de gás contendo H2 de 101 kPa a 25.000 kPa. Se a temperatura de sulfetação estiver abaixo do ponto de ebulição do agente sulfídricos, o processo é geralmente realizado em pressão atomosférica. Acima da temperatura de ebulição do agente de sulfetação/componentes opcionais, a reação é geralmente realizada em uma pressão elevada. Conforme usado no presente documento, a conclusão do processo de sulfetação significa que pelo menos 95% da quantidade estequiométrica de enxofre necessária para converter os metais em, por exemplo, C09S8, M0S2, WS2, NÍ3S2, etc., foi consumada.
[0071] Em uma modalidade, a sulfetação pode ser realizada até conclusão na fase gasosa com hidrogênio e um composto contendo enxofre que pode ser decomposto em H2S. Exemplos incluem mercaptanos, CS2, tiofenos, DMS, DMDS e
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16/25 gases de saída de refinaria contendo S adequados. A mistura gasosa de H2 e composto contendo enxofre pode ser a mesma ou diferente nas etapas. A sulfetação na fase gasosa pode ser feita de forma adequada, incluindo um processo de leito fixo e um processo de leito móvel (em que o catalisador se move em relação ao reator, ex., processo ebulado e forno giratório).
[0072] O contato entre o precursor de catalisador com hidrogênio e um composto contendo enxofre pode ser feito em uma etapa na temperatura de 68°F a 700°F (20°C a 371 °C) em uma pressão de 101 kPa a 25,000 kPa por um período de 1 a 100 horas. Geralmente, a sulfetação é realizada em um período de tempo com a temperatura sendo elevada ou diminuída em incrementos e mantida por um período de tempo até conclusão.
[0073] Em outra modalidade de sulfetação na fase gasosa, a sulfetação é feita em duas ou mais etapas, com a primeira etapa sendo em temperatura inferior às etapas subsequentes.
[0074] Em uma modalidade, a sulfetação é realizada na fase líquida. Primeiro, o precursor de catalisador é colocado em contato com um líquido orgânico em uma quantidade na faixa de 20% a 500% do volume total de poros do catalisador. O contato com o líquido orgânico pode ser em uma temperatura que varia de ambiente a 248°F (120°C). Após a incorporação de um líquido orgânico, o precursor de catalisador é colocado em contato com hidrogênio e um composto contendo enxofre. [0075] Em uma modalidade, o líquido orgânico tem uma variação de ebulição de 200°F a 1200°F (93°C a 649°C). Exemplos de líquidos orgânicos incluem frações de petróleo tais como óleos pesados, frações de óleo lubrificante como óleo lubrificante mineral, óleos de gás atmosférico, óleos de gás a vácuo, óleo de gás de destilação direta, benzina, destilados médios como diesel, combustível a jato e óleos de aquecimento, naftas e gasolina. Em uma modalidade, o líquido orgânico contém menos de 10 wt. % de enxofre, e prefereneialmente menos de 5 % em peso.
[0076] Processos de Hidroprocessamento e Alimentações [0077] A composição do catalisador de acordo com a invenção pode ser usada na forma seca ou calcinada, em quase todos os processos de hidroprocessamento
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17/25 para tratar uma pluralidade de matérias sob condições de reação de ampla variação, ex., em temperaturas na faixa de in 200° a 450°C, pressões de hidrogênio na faixa de 5 a 300 bar, e velocidades espaciais (LHSV) na faixa de 0,05 a 10 Ir1. A composição de catalisador de hidroprocessamento da invenção é especificamente adequada para o hidrotratamento de matérias primas de hidrocarboneto tais como destilados médios, kero, nafta, óleos de gás a vácuo e óleos de gás pesado.
[0078] Usando o catalisador da presente invenção, matérias-primas residuais de petróleo pesado, estoques cíclicos e outros estoques de carga hidrocraqueados podem ser hidrocraqueados usando as condições do processo e componentes de catalisador divulgados na Patente N° U.S. 4.910.006 e Patente N° U.S. 5.316.753. Geralmente, o hidrocraqueamento pode ser realizado usando o catalisador da presente invenção colocando em contato a carga de alimentação com o hidrogênio e o catalisador em uma temperatura na faixa de 175 - 485°C, pressões de hidrogênio na faixa de 5 a 300 bar, e LHSV na faixa de 0,1 - 30 h’1.
[0079] Durante o hidrotratamento, oxigênio, enxofre e nitrogênio presentes na alimentação hidrocarbonácea são reduzidos a níveis baixos. Aromáticos e olefinas, se presente na alimentação, podem também ter suas ligações duplas saturadas. Em alguns casos, o catalisador de hidrotratamento e as condições de hidrotratamento são selecionados para minimizar as reações de craqueamento, o que pode reduzir o rendimento do produto mais dessulfetado (geralmente útil como um combustível). [0080] As condições de hidrotratamento geralmente incluem uma temperatura de reação entre 204-482°C, por exemplo, 315-454°C; uma pressão entre 3,5-34,6 MPa, por exemplo 7,0-20,8 MPa; uma taxa de alimentação (LHSV) de 0,5 hr1 a 20 hr1 (v/v); e consumo geral de hidrogênio de 300 a 2000 scf por barril (8,5 a 56,6 Nm3/barril) de alimentação de hidrocarboneto líquido (53,4-356 m3 H2/m3 de alimentação).
[0081] As condições de hidroisomerização dependem consideravelmente da alimentação usada e do produto desejado. O hidrogênio para razão de alimentação é geralmente entre 0,089 a 5,34 SCM/litro (metros cúbicos padrão/litro), por exemplo entre 0,178 a 3,56 SCM/litro. Geralmente, o hidrogênio será separado do produto e
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18/25 reciclado à zona de reação. Matérias primas típicas incluem ebulição de óleo de gás leve, óleos de gás pesado e de produtos brutos reduzidos acima de cerca de 177°C. [0082] O óleo de lubrificação pode ser preparado usando o catalisador. Por exemplo, um óleo de lubrificação C20+ pode ser feito por hidroisomerização da fração de parafina da alimentação. Como alternativa, o óleo lubrificante pode ser feito por hidrocraqueamento em uma zona de hidrocraqueamento de uma carga de alimentação hidrocarbonácea para obter um efluente compreendendo um óleo hidrocraqueado e decerado cataliticamente o efluente em uma temperatura de pelo menos cerca de 200°C e em uma pressão entre 0,103 e 20,7 MPa de medidor, na presença de gás hidrogênio adicionado.
[0083] Usando o catalisador da presente invenção, uma alimentação de cera FT gerada a partir de um processo de GTL pode ser hidrocraqueado em diesel e combustíveis a jato através de contato do catalisador da presente invenção pelo processo com hidrogênio e o catalisador em uma temperatura na faixa de 175 485°C, pressões de hidrogênio na faixa de 5 a 300 bar, e LHSV na faixa de 0,1 - 30 Ir1.
[0084] Os seguintes exemplos servirão para ilustrar, mas não limitar esta invenção.
PREPARAÇÕES DE CATALISADOR [0085] EXEMPLO 1 [0086] Catalisador A - Catalisador de Hidrocraqueamento Comparativo [0087] Um catalisador de hidrocraqueamento comparativo foi preparado pelo seguinte procedimento: 67 partes por peso de pó de sílica-alumina (obtido de Sasol), 25 partes por peso de pó de pseudo boemita alumina (obtido de Sasol), e 8 partes por peso de zeólito Y (de Tosoh) foram bem misturados. Uma solução aquosa ácida de HNO3 diluído (1 % em peso) foi adicionada ao pó de mistura para formar uma pasta extrudável. A pasta foi extrudada em 1/16” de formato quadrilobe assimétrico, e seca a 250°F (121°C) durante a noite. Os extrudados secos foram calcinados a 1100°F (593°C) por 1 hora com purga de excesso de ar seco, e resfriados até temperatura ambiente.
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19/25 [0088] A impregnação de Ni e W foi feita usando uma solução contendo metatungstato de amônio e nitrato de níquel em concentrações iguais às cargas de metal alvo de 4 % em peso de NiO e 28 % em peso de WO3 com base no peso seco volumoso do catalisador finalizado. O volume total da solução foi compatível com os 103% de volume de poros de água da amostra de extrudado base (método de molhagem de incipiente). A solução de metal foi adicionada aos extrudados base gradativamente enquanto os extrudados eram derrubados. Quando a adição da solução foi concluída, os extrudados molhados foram envelhecidos por 2 horas. Em seguida, os extrudados foram secos a 250°F (121°C) durante a noite. Os extrudados secos foram calcinados a 842°F (450°C) por 1 hora purgando excesso de ar seco, e resfriados até temperatura ambiente. Este catalisador é denominado Catalisador A e suas propriedades físicas são resumidas na Tabela 3.
[0089] EXEMPLO 2 [0090] Catalisador B - Catalisador de Hidrocraqueamento Modificado [0091] Um catalisador de hidrocraqueamento de Ni/W modificado foi preparado usando extrudados preparados com a mesma formulação que a do Catalisador A. A impregnação de Ni e W foi feita usando uma solução contendo metatungstato de amônio e nitrato de níquel em concentrações iguais às cargas de metal alvo de 4 % em peso NiO e 28 % em peso WO3 com base no peso seco volumoso do catalisador finalizado. 2-Hidroxi 1,2,3-propanotricarboxílico (usado como um agente modificador), em uma quantidade igual a 10 % em peso do peso seco volumoso do catalisador finalizado, foi adicionado à solução de Ni/W. A solução foi aquecida até acima de 120°F (49°C) para garantir uma solução dissolvida (transparente) concluída. O volume total da solução de metal foi compatível com os 103% de volume de poros de água dos extrudados base (método de molhagem de incipiente). A solução de metal foi adicionada aos extrudados base gradativamente enquanto os extrudados eram derrubados. Quando a adição de solução foi concluída, os extrudados molhados foram envelhecidos por 2 horas. Em seguida os extrudados foram secos a 400°F (205°C) por 2 horas com purga de excesso de ar seco, e resfriados até temperatura ambiente.
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20/25 [0092] EXEMPLO 3 [0093] Catalisador C - Catalisador de Hidrocraqueamento Modificado [0094] O catalisador C foi preparado por calcinação adicional de uma amostragem de Catalisador B a 842°F (450°C) por 1 hora.
[0095] EXEMPLO 4 [0096] Catalisador D - Catalisador de Hidrocraqueamento Modificado [0097] O catalisador D foi preparado de acordo com o seguinte procedimento: 55 partes de pó de sílica-alumina, 25 partes de pó de pseudo boemita alumina e 20 partes de zeólito Y foram bem misturadas. À mistura, uma solução ácida de HNO3 diluído (1 % em peso) foi adicionada para formar uma pasta extrudável. A pasta foi extrudada em quadrilobe assimétrico de 1/16”, e seca a 250°F (121°C) durante a noite. Os extrudados secos foram calcinados a 1100°F (593°C) por 1 hora com purga de excesso de ar seco, e resfriados até temperatura ambiente.
[0098] A impregnação de Ni e W foi feita usando uma solução contendo metatungstato de amônio e nitrato de níquel em concentrações iguais às cargas de metal alvo de 4 % em peso de NiO e 28 % em peso de WO3 com base no peso seco volumoso do catalisador finalizado. 2-Hidroxi 1,2,3-propanotricarboxílico (usado como um agente modificador), em uma quantidade igual a 10 % em peso do peso seco volumoso do catalisador finalizado, foi adicionado à solução de Ni/W. A solução foi aquecida até acima de 120°F (49°C) para garantir uma solução transparente. O volume total da solução de metal foi compatível com os 103% de volume de poros de água dos extrudados base (método de molhagem de incipiente). A solução de metal foi adicionada aos extrudados base gradativamente enquanto os extrudados eram derrubados. Quando a adição da solução foi concluída, os extrudados molhados foram envelhecidos por 2 horas. Em seguida os extrudados foram secos a 400°F (205°C) por 2 horas com purga de excesso de ar seco, e resfriados até temperatura ambiente.
[0099] EXEMPLO 5 [00100] Catalisador E - Catalisador de Hidrocraqueamento Modificado [00101] O catalisador E foi preparado por calcinação adicional de uma
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21/25 amostragem do Catalisador D a 842°F (450°C) por 1 hora.
[00102] EXEMPLO 6 [00103] Catalisador F - Catalisador de Hidrocraqueamento Modificado [00104] O catalisador F foi preparado de acordo com o seguinte procedimento: 69 partes de pó de sílica-alumina e 31 partes de pó de pseudo boehmita alumina foram bem misturadas. À mistura, uma solução ácida de HNO3 diluído (1 % em peso) foi adicionada para formar uma pasta extrudável. A pasta foi extrudada em quadrilobe assimétrico de 1/16” e seca a 250°F (121°C) durante a noite. Os extrudados secos foram calcinados a 1100°F (593°C) por 1 hora com purga de excesso de ar seco, e resfriados até temperatura ambiente.
[00105] A impregnação de Ni e W foi feita usando uma solução contendo metatungstato de amônio e nitrato de níquel em concentrações iguais às cargas de metal alvo de 4 % em peso de NiO e 28 % em peso de WO3 com base no peso seco volumoso do catalisador finalizado. 2- Hidróxi 1,2,3-propanotricarboxílico (usado como um agente modificador), em uma quantidade igual a 10 % em peso do peso seco volumoso do catalisador finalizado, foi adicionado à solução de Ni/W. A solução foi aquecida até acima de 120°F (49°C) para garantir uma solução transparente. O volume total da solução de metal foi compatível com os 103% de volume de poros de água dos extrudados base (método de molhagem de incipiente). A solução de metal foi adicionada aos extrudados base gradativamente enquanto os extrudados eram derrubados. Quando a adição da solução foi concluída, os extrudados molhados foram envelhecidos por 2 horas. Em seguida os extrudados foram secos a 400°F (205°C) por 2 horas com purga de excesso de ar seco, e resfriados até temperatura ambiente.
[00106] EXEMPLO 7 [00107] Catalisador G - Catalisador de Hidrocraqueamento Modificado [00108] O catalisador G foi preparado por calcinação adicional de uma amostragem do catalisador F a 842°F (450°C) por 1 hora.
[00109] TABELA 3
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22/25
CATALISADOR A B C D E F G
Base
Zeólito, % em peso 8 8 8 20 20 0 0
Sílica Alumina, % em peso 67 67 67 55 55 69 69
Alumina, % em peso Porosidade por absorção de N2 25 25 25 25 25 31 31
Área de superfície, m2/g 413 413 413 451 451 398 398
Diâmetro de mesoporo médio, Â 90 90 90 80 80 94 94
Volume total de poros, cc/g 0,69 0,69 0,69 0,67 0,67 0,69 0,69
Teste de Cl Conversão de n-C6, % em peso 1.3 1.3 1.3 2.0 2.0 0.4 0.4
Conversão de i-C6 % 7.0 7.0 7.0 8.5 8.5 3.6 3.6
Catalisadores finalizados Teor de metal, % em peso NiO, % em peso 4 4 4 4
WO3, % em peso Porosidade por absorção de N2 28 28 28 28
Área de superfície, m2/g 231 243 314 235
Diâmetro de mesoporo médio, A 89 98 71 112
Volume de poros de 0,00 0,00
microporo, cc/g 59 96
Volume total de poros, cc/g 0,40 0,42 0,41 0,44
[00110] EXEMPLO 8 [00111] Desempenho de Hidrocraqueamento
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23/25 [00112] Uma variedade de alimentações foi usada para avaliar os desempenhos de hidrocraqueamento dos catalisadores. Em cada teste, o catalisador foi submetido às seguintes condições de processo para alimentação 1: 2300 PSIG (6,9 KPa man:15,9 MPa man) de pressão total (2100 PSIA H2 (14,5 MPa abs) na entrada do reator), 5000 SCFB (141,6 Nm3) de H2, 1,0 de LHSV, 60 LV% por conversão de passagem. Para a alimentação 2, as condições de teste foram: 1000 psig (6,9 MPa man) de pressão total (900 psia (6,2 MPa abs) H2 na entrada do reator), 5000 scfb (141,6 Nm3) de H2, 1,0 de LHSV, 65 LV% por conversão de passagem. A tabela 4 resume as propriedades físicas de duas alimentações usadas nos testes. A alimentação 1 é um VGO hidrotratado compreendendo altas concentrações de aromáticos policíclicos. A alimentação 2 é uma cera FT gerada a partir de um processo de GTL.
[00113] TABELA 4
Alimentação 1 Alimentação 2
Gravidade de API 33,4 40.4
Enxofre, ppm wt. 14,3 <2
Nitrogênio, ppm wt. 0,5 7.9
Oxigênio, % em peso 0 0.7
PCI 333 -
Componentes
Parafinas, LV% 25,5 100
Naftenos, LV% 66,5 0
Aromáticos, LV% 8,0 0
ASTM D2887 SimDis, -°F(°C)
0,5 % em peso / 5 % em peso 771/819 437/572
(381/437) (225/300)
10 % em peso / 30 % em peso 840/886 624/734
(449/474) (329/390)
50 % em peso / — 925/— 809/—
(496)/ — (432)/—
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24/25
898/1002 (481/539)
1038/1094 (559/590) % em peso / 90 % em peso % em peso / 99.5 % em peso
970/1045 (521/563)
1087/1213 (586/656) [00114] As tabelas 5 e 6 comparam o desempenho de hidrocraqueamento em catalisadores preparados com e sem um agente modificante.
[00115] TABELA 5 [00116] Desempenho de Hidrocraqueamento com Alimentação 1
Atividade do catalisador, °F (°C) Catalisador A Base Catalisador C Base
Nenhum rendimento perdido, % em peso C4- 4.7 4.0
Cs-250°F (121°C) 19.0 17.7
Cs-250-550°F (121-288°C) 54.0 53.4
Cs - 550-700°F (288-371 °C) 23.7 26.1
[00117] TABELA 6 [00118] Desempenho de Hidrocraqueamento com Alimentação 2
Atividade do Catalisador, Catalisador A Base Catalisador B Base Catalisador B* Base Catalisador D Base
°F (°C) +1°F -13°F (- -16°F (-
(+0,55°C) 7,2°C) 8,9°C)
Nenhum rendimento
perdido, % em peso 1,8 1,5 1,5 1,3
C4- 15,4 12,7 13,4 13,4
Cs-290°F (143°C) Cs-290-700°F (143- 371°C) 82,9 85,8 85,1 85,1
*com esfregação de NH3 [00119] O catalisador C mostra desempenho de HCR superior sobre o Catalisador
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25/25
A. 0 catalisador C forneceu um rendimento de diesel pelo menos 2 % em peso superior que o caso base em gasto de rendimento de gás baixo (C4-) e rendimento de nafta (C5-250°F/121°C). O catalisador C reduziu o rendimento de gás baixo de 4,7 para 4.0 % em peso e rendimento de nafta de 19,0 para 17,7 % em peso em comparação a A. O catalisador C fez cerca de 2,5 % em peso a mais de diesel pesado (550-700°F/288-371°C) do que o Catalisador A com um rendimento de jato muito comparável (250-550°F/121-288°C). O uso de 2-hidroxil-1,2,3propanotricarboxílico não afeta a atividade do catalisador.
[00120] Para Alimentação 2 (Tabela 6), ambos os catalisadores B e D mostraram rendimentos de diesel superiores do que o Catalisador A em pelo menos 2 % em peso no gasto de gás baixo e nafta, semelhante às descobertas com as alimentações de petróleo. Também foi observada uma melhora significativa na atividade do catalisador para o Catalisador B e D em mais de 10°F (5,5°C) em comparação com o Catalisador A comparativo.
[00121] Além disso, o agente modificador realçou atividade de hidrogenação catalítica em relação a aromáticos policíclicos saturados na alimentação. A figura 1 mostra a concentração de aromáticos policíclicos (medida pelo índice de aromáticos policíclicos, PCI) em um líquido de reciclagem (ex., > 700°F (371 °C) de fração) para Alimentação 1 sobre os catalisadores A e C. Sua concentração inicial nas alimentações também é fornecida para comparação. Para o Catalisador A, a Figura 1 mostra claramente os aromáticos policíclicos construídos no líquido de reciclagem linearmente com tempo-em-corrente sobre o catalisador A. Para o catalisador C, o valor do PCI no líquido de reciclagem foi muito inferior àquele na alimentação e no líquido de reciclagem com o catalisador A. Além disso, o valor de PCI mantido no mesmo nível com tempo em corrente no catalisador C. Isto fornece evidência direta para a atividade de hidrogenação melhorada pelo uso do agente modificador. Isto é benéfico para a vida útil do catalisador visto que os aromáticos policíclicos são considerados precursores de formação de coque em superfícies de catalisador bloqueando locais cataliticamente ativos inacessíveis para moléculas reagentes.
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1/6

Claims (4)

REIVINDICAÇÕES
1/1 ο
Ο
Π3
(1) Ri, R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo que
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5/6 consiste de hidrogênio; hidroxila; metila; amina e grupos alquila C1-C3 substituídos ou não-substituídos e lineares ou ramificados; grupos alquenila C1-C3, grupos hidroxialquila C1-C3, grupos alcoxialquila C1-C3, grupos aminoalquila C1-C3, grupos oxolaquila C1-C3, grupos carboxilaquila C1-C3, grupos aminocarboxialquila C1-C3 e grupos hidroxicarboxialquila C1-C3;
(1) R1, R2 e R3 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio; hidroxila; metila; amina; e grupos alquila C1-C3
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1. Método para hidroprocessamento de uma carga de alimentação carbonácea, caracterizado pelo fato de que compreende contato da carga de alimentação carbonácea com um catalisador de hidroprocessamento sulfetado e hidrogênio sob condições de hidroprocessamento, o catalisador de hidroprocessamento compreendendo pelo menos um metal depositado em um suporte de catalisador de sílica-alumina amorfo contendo S1O2 em uma quantidade de 10 % em peso a 70 % em peso do peso seco volumoso do veículo conforme determinado por análise elemental de ICP, uma área de superfície de BET entre 450 m2/g e 550 m2/g, um volume total de poros entre 0,75 mL/g e 1,05 mL/g, e um diâmetro de mesoporo médio entre 70 Â e 130 Â, sendo que a deposição do metal é atingida na presença de um agente modificador, em que o agente modificador é selecionado do grupo que consiste em compostos representados pelas estruturas (1) a (4), e suas formas condensadas:
HO ^1 /-?-R ° is .Λ N
I r6 (D (2) r9
OH—R^-OH (3) (4) em que:
(2) R4 a R10 são independentemente selecionados do grupo que consiste de hidrogênio; hidroxila; e grupos C2-C3 carboxialquila lineares ou ramificados, substituídos ou não-substituídos; e (3) R11 é selecionado do grupo que consiste de grupos alquila C1-C3 substituídos ou não-substituídos, saturados ou insaturados e lineares ou ramificados, grupos hidroxialquila C1-C3 e grupos oxoalquila C1-C3;
em que o agente modificador é selecionado do grupo que consiste em N,N'-bis(2-aminoetil)-1,2-etano-diamina, 2-amino-3-(1 H-indol-3-il)-ácido propanóico, benzaldeído, [[(carboximetil)imino]bis(etilenonitrila)]-ácido tetra-acético, 1,2ciclohexanodiamina, 2-ácido hidroxibenzóico, tiocianato, tiosulfato, tiouréia, piridina e quinolina; e em que pelo menos um metal é selecionado do grupo que consiste em elementos do Grupo 6 e Grupos 8 até 10 da Tabela Periódica.
12. Catalisador de hidroprocessamento de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que ainda compreende a etapa de calcinar o extrudado impregnado seco em uma temperatura alta o suficiente para remover o agente modificador e solvente de solução de impregnação e para converter pelo menos um metal em um óxido de metal.
13. Catalisador de hidroprocessamento da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a massa extrudável ainda compreende pelo menos uma peneira molecular.
14. Catalisador de hidroprocessamento de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular é um zeólito Y com um tamanho de célula unitária entre 24,15 Â e 24,45 Â.
15. Catalisador de hidroprocessamento de acordo com a reivindicação 13,
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6/6 caracterizado pelo fato de que pelo menos uma peneira molecular é um zeólito Y tendo uma razão de sílica-para-alumina superior a 10, um volume de microporo de 0,15 mL/g a 0,27 mL/g, uma área de superfície de BET de 700 m2/g a 825 m2/g, e um tamanho de célula unitária de 24,15 Â a 24,45 Â.
16. Catalisador de hidroprocessamento de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a massa extrudável compreende um zeólito Y tendo uma razão de sílica-para-alumina superior a 10, um volume de microporos de 0,15 mL/g a 0,27 mL/g, uma área de superfície de BET de 700 m2/g a 825 m2/g, e um tamanho de célula unitária de 24,15 Â a 24,35 Â, e um zeólito Y ultra estável altamente desaluminado de baixa acidez tendo um valor Alfa inferior à cerca de 5 e acidez de Bronsted de 1 a 40 micro-mol/g.
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2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidroprocessamento sulfetado ainda compreende pelo menos uma peneira molecular.
(2) R4 a R10 são independentemente selecionados do grupo que consiste em hidrogênio; hidroxila; e grupos carboxialquila C2-C3 substituídos ou nãosubstituídos lineares ou ramificados; e (3) R11 é selecionado do grupo que consiste em grupos alquila C1-C3 substituídos ou não substituídos, saturados ou insaturados e lineares ou ramificados, grupos hidróxialquila C1-C3 e grupos oxoalquila C1-C3; ou em que o agente modificador é selecionado do grupo que consiste em N,N'-bis(2-aminoetil)-1,2-etano-diamina, 2-amino-3-(1 H-indol-3-il)-ácido propanóico, benzaldeído, [[(carboximetil)imino]bis(etilenonitrila)]-ácido tetra-acético, 1,2ciclohexanodiamina, 2-ácido hidroxibenzóico, tiocianato, tiosulfato, tiouréia, piridina e quinolina; e em que pelo menos um metal é selecionado do grupo que consiste em elementos do Grupo 6 e Grupos 8 até 10 da Tabela Periódica.
2/6 substituídos ou não-substituídos lineares ou ramificados, grupos alquenila C1-C3, grupos hidróxialquila C1-C3, grupos alcoxialquila C1-C3, grupos aminoalquila C1-C3, grupos oxoalquila C1-C3, grupos carboxialquila C1-C3, grupos aminocarboxilaquila Ci-C3e grupos hidroxicarboxialquila C1-C3;
3/6 tendo uma razão de sílica-para-alumina superior a 10, um volume de microporos de 0,15 mL/g a 0,27 mL/g, uma área de superfície de BET de 700 m2/g a 825 m2/g, e um tamanho de célula unitária de 24,15 Â a 24,35 Â, e um zeólito Y ultra estável altamente desaluminado de baixa acidez tendo um valor Alfa inferior à cerca de 5 e acidez de Bronsted de 1 a 40 micro-mol/g.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um metal é selecionado do grupo que consiste de níquel (Ni), paládio (Pd), platina (Pt), cobalto (Co), ferro (Fe), crômio (Cr), molibdênio (Mo), tungstênio (W), e suas misturas.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um metal é pelo menos um metal selecionado do Grupo 6 da Tabela Periódica e pelo menos um metal selecionado dos Grupos 8 a 10 da tabela periódica.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as condições de hidroprocessamento compreendem uma temperatura na faixa de 175 - 485°C, pressões de hidrogênio na faixa de 5 a 300 bar, e LHSV na faixa de 0,1 -30 h’1.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a carga de alimentação carbonácea é gerada a partir de um processo de gáspara-líquido.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as condições de hidroprocessamento compreendem uma temperatura de reação entre 204-482°C, uma pressão entre 3,5-34,6 MPa, uma taxa de alimentação (LHSV) de 0,5 hr1 a 20 hr1 (v/v), e um consumo geral de hidrogênio de 53,4 a 356 m3 H2 por m3 de alimentação de hidrocarboneto líquido.
11. Catalisador de hidroprocessamento, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um metal depositado em um suporte de catalisador de sílica-alumina amorfo contendo S1O2 em uma quantidade de 10 % em peso a 70 % em peso do peso seco volumoso do veículo conforme determinado pela análise elemental de ICP, uma área de superfície BET entre 450 m2/g e 550 m2/g, um
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4/6 volume de poros total entre 0,75 mL/g e 1,05 mL/g, e um diâmetro de misoporo médio entre 70 Â e 130 Â, o catalisador de hidroprocessamento sulfetado feito por um método que compreende as etapas de:
(a) formação de uma massa extrudável compreendendo o suporte de catalisador de sílica-alumina amorfo, (b) extrusão seguida de calcinação da massa para formar um extrudado calcinado, (c) exposição do extrudado calcinado a uma solução de impregnação compreendendo pelo menos um metal e um agente modificador para formar um extrudado impregnado, e (d) secagem do extrudado impregnado a uma temperatura abaixo da temperatura de decomposição do agente modificador e suficiente para remover o solvente de solução de impregnação, para formar um extrudado impregnado seco; em que o agente modificador é selecionado do grupo que consiste dos compostos representados pelas estruturas (1) a (4), e suas formas condensadas:
Hi
R,
Ϊ
Re
Rt \
OH-R„-OH <4) <3) em que:
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular é um zeólito Y com um tamanho de célula unitária entre 24,15 A e 24,45 A.
4. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma peneira molecular é um zeólito Y tendo uma razão de sílicapara-alumina superior a 10, um volume de microporos de 0,15 mL/g a 0,27 mL/g, uma área de superfície de BET de 700 m2/g a 825 m2/g, e um tamanho de célula unitária de 24,15 Â a 24,45 Â.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidroprocessamento sulfetado ainda compreende um zeólito Y
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103285909B (zh) * 2012-03-01 2016-04-06 中国石油天然气股份有限公司 一种含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法
US9339796B2 (en) 2012-06-05 2016-05-17 Petroraza Sas Nanocatalysts for hydrocracking and methods of their use
EP2895265B1 (en) 2012-09-17 2019-04-10 Shell International Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a hydrocracking catalyst
CN103801369B (zh) * 2012-11-13 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种制备加氢催化剂组合物的方法
MX349965B (es) * 2012-11-14 2017-08-04 Univ Mexico Nac Autonoma Catalizadores soportados para la produccion de combustibles de ultra-bajo azufre.
US9861963B2 (en) * 2012-12-27 2018-01-09 Shell Oil Company Preparation of catalyst
FR3004968B1 (fr) * 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur a base de tungstene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
CN104324724B (zh) * 2013-07-22 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备方法与应用
US20150158018A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-11 Bi-Zeng Zhan Hydrocracking catalyst and process for producing lube base stocks
JP6378902B2 (ja) * 2014-03-10 2018-08-22 日本ケッチェン株式会社 水素化処理触媒、当該触媒の製造方法、並びに当該触媒を用いる炭化水素油の水素化処理方法
US20150306583A1 (en) 2014-04-24 2015-10-29 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst with a base extrudate having a high nanopore volume
JP6598796B2 (ja) * 2014-04-24 2019-10-30 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 高ナノ細孔容積のベース押出物を有する中間留分水素化分解触媒
FR3022255B1 (fr) * 2014-06-13 2016-07-29 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement de coupes distillats utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee
FR3022254B1 (fr) * 2014-06-13 2016-07-29 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee
US20160089665A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Chevron U.S.A. Inc. Hydroisomerization catalyst with a base extrudate having a low particle density
US20160089664A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Chevron U.S.A. Inc. Hydroisomerization catalyst with a base extrudate having a high total nanopore volume
US20160089663A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Chevron U.S.A. Inc. Hydroisomerization catalyst with a base extrudate having a high nanopore volume
RU2720007C2 (ru) * 2014-09-30 2020-04-23 ШЕВРОН Ю. Эс. Эй. ИНК. Катализатор гидроизомеризации, изготовленный с использованием алюминийоксидных носителей с высоким объемом нанопор, и способ гидроизомеризации с его использованием
US20160121312A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly nanoporous stabilized y zeolite
US20160121313A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly a stabilized y zeolite with enhanced acid site distribution
US10183282B2 (en) * 2015-01-22 2019-01-22 Chevron U.S.A. Inc. Noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking
US10183286B2 (en) * 2015-08-11 2019-01-22 Chevron U.S.A. Inc. Noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking to make middle distillate
CN105944752A (zh) * 2016-04-27 2016-09-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN105903488A (zh) * 2016-04-27 2016-08-31 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
US10087375B2 (en) 2016-05-10 2018-10-02 Petroraza Sas Methods for enhancing heavy oil recovery
CN106000419B (zh) * 2016-06-01 2018-11-16 北京化工大学 一种FePt双金属催化剂、制备及应用
EP3467076A4 (en) * 2016-06-01 2020-01-01 Revo International Inc. METHOD FOR PRODUCING LIQUID HYDROCARBON FUEL
CN107983414B (zh) * 2016-10-26 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂
CN108499555B (zh) * 2017-02-24 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝催化材料及其制备方法
CN108499594B (zh) * 2017-02-24 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种无定形硅铝催化材料的制备方法
CN108499593B (zh) * 2017-02-24 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种硅铝催化材料的制备方法
CN107051575B (zh) * 2017-04-21 2020-02-14 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 优化型柴油加氢裂化催化剂及其制备方法
CN106964397A (zh) * 2017-04-21 2017-07-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 优化型柴油加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN107008509B (zh) * 2017-04-21 2020-02-07 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 改良型柴油加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN106925342B (zh) * 2017-04-21 2020-02-07 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 改良型柴油加氢裂化催化剂及其制备方法
CN107008487B (zh) * 2017-05-08 2020-11-06 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 柴油和喷气燃料生产用加氢裂化催化剂及其制备方法
CN108940351B (zh) * 2017-05-26 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化材料的制备方法
CN108927209B (zh) * 2017-05-26 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种多孔硅铝材料及其制备方法
CN108940251B (zh) * 2017-05-26 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种活性催化材料的制备方法
CN108927207B (zh) * 2017-05-26 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种表面富铝的多孔催化材料及其制备方法
CN108927205B (zh) * 2017-05-26 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化材料及其制备方法
WO2018221706A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
CN110678263A (zh) 2017-05-31 2020-01-10 古河电气工业株式会社 加氢脱硫用催化剂结构体、具备该催化剂结构体的加氢脱硫装置、以及加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
AU2018276617B2 (en) 2017-05-31 2021-03-25 Furukawa Electric Co., Ltd. Functional structure and production method for functional structure
CN110678259A (zh) 2017-05-31 2020-01-10 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
JP7382827B2 (ja) 2017-05-31 2023-11-17 古河電気工業株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒構造体及びその製造方法、自動車の排気ガス処理装置、触媒成形体、並びに気体浄化方法
CN110691645A (zh) 2017-05-31 2020-01-14 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
EP3632547A4 (en) 2017-05-31 2020-12-16 Furukawa Electric Co., Ltd. CATALYST STRUCTURE FOR CATALYTIC CRACKING OR HYDRODESULFURATION, DEVICE FOR CATALYTIC CRACKING AND HYDRODESULFURATION DEVICE USING THE ABOVE CATALYST STRUCTURE AND MANUFACTURING PROCESSES FOR HYDRODESULFURATION
CN110709165A (zh) 2017-05-31 2020-01-17 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
EP3632542A4 (en) 2017-05-31 2021-01-06 Furukawa Electric Co., Ltd. DIRECT OR REVERSE CONVERSION CATALYST STRUCTURE AND PRODUCTION PROCESS OF THE SAME, DIRECT OR REVERSE REACTION DEVICE, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBON DIOXIDE AND HYDROGEN, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBON MONOXIDE AND WATER
WO2019090170A1 (en) 2017-11-02 2019-05-09 Chevron U.S.A. Inc. Imms method for petroleum feedstock evaluation
JP7366043B2 (ja) 2018-09-28 2023-10-20 日揮触媒化成株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および炭化水素油の水素化処理方法
CN111085257A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种具有脱硫作用的规整载体催化剂及其制备和应用
CN111099627A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 Itq-37分子筛的合成方法及其合成的itq-37分子筛
EP3892371A4 (en) 2018-12-03 2023-03-22 National University Corporation Hokkaido University FUNCTIONAL STRUCTURE
JPWO2020116469A1 (ja) 2018-12-03 2021-12-23 国立大学法人北海道大学 機能性構造体
JPWO2020116470A1 (ja) 2018-12-03 2021-12-09 国立大学法人北海道大学 機能性構造体
KR102224575B1 (ko) * 2019-07-11 2021-03-09 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 규칙적인 3차원 기공구조의 메조다공성 실리카 지지체상에 고정된 금속 나노입자 및 이의 제조방법
CN112973718B (zh) * 2021-02-22 2022-10-25 安徽工业大学 一种煤油共加氢催化剂及其制备方法
US11559789B2 (en) * 2021-03-11 2023-01-24 Chevron U.S.A. Inc. Base oil hydrotreating catalyst and process of use
EP4313401A1 (en) 2021-03-23 2024-02-07 Chevron U.S.A. Inc. Platinum-palladium bimetallic hydrocracking catalyst
CN113135839B (zh) * 2021-04-12 2022-06-21 浙江优创材料科技股份有限公司 一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法
CN116060082B (zh) * 2021-10-31 2024-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种多环芳烃加氢催化剂及其制备方法

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1914558A (en) 1921-11-05 1933-06-20 Barrett Co Catalyst and process of preparing the same
US2889287A (en) 1954-10-04 1959-06-02 California Research Corp Catalyst and method of catalyst preparation
US2927088A (en) 1956-11-29 1960-03-01 Universal Oil Prod Co Method for manufacturing catalysts
US3156641A (en) 1960-06-15 1964-11-10 Standard Oil Co Hydrocracking of hydrocarbons with the use of a catalyst comprising nickel metal and a heteropoly acid on alumina
US3228892A (en) 1960-12-29 1966-01-11 Texaco Inc Method for preparing supported catalytic structures
US3147154A (en) 1961-05-25 1964-09-01 Texaco Inc Method of depositing metal-containing material onto an extended surface
US3232887A (en) 1962-05-07 1966-02-01 Nalco Chemical Co Stabilized aqueous solutions for use in impregnating catalyst carriers and method of making same
US3409681A (en) 1964-06-25 1968-11-05 Exxon Research Engineering Co Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions
US3591649A (en) 1968-10-10 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co Conversion catalyst
NL6814628A (pt) 1968-10-11 1970-04-14
US3553102A (en) 1968-11-08 1971-01-05 Mobil Oil Corp Hydrocracking catalyst and method of preparation
US3676330A (en) 1969-12-15 1972-07-11 Mobil Oil Corp Zeolite-containing catalyst, synthesis and use thereof
US3671597A (en) 1970-07-17 1972-06-20 Exxon Research Engineering Co Isomerization process employing a novel heterogeneous catalyst
US3706815A (en) 1971-05-24 1972-12-19 Union Oil Co Chelated metal-polyphosphoric acid catalysts,method of preparation and isomerization process utilizing the same
US3994832A (en) * 1974-03-06 1976-11-30 Uop Inc. Method of preparing a reforming catalyst
US4107087A (en) 1976-03-31 1978-08-15 Nalco Chemical Company Use of citric acid to make catalyst from catalyst fines
DE3206128A1 (de) 1982-02-20 1983-09-01 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Formmassen, enthaltend triketoimidazolidin-praekondensate, deren verwendung und verfahren zur herstellung eines dafuer geeigneten triketoimidazolidin-praekondensat-komposits
US4568450A (en) 1982-08-19 1986-02-04 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion process
NL8502992A (nl) 1985-11-01 1987-06-01 Dow Chemical Nederland Werkwijze voor het beladen van een gevormd dragermateriaal met een katalytisch actief materiaal of met een precursor van een katalytisch actief materiaal en gevormde katalysator verkregen onder toepassing van de werkwijze.
GB8613131D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion
JPH0811184B2 (ja) 1987-02-06 1996-02-07 日本石油株式会社 重質油の水素化処理触媒
US4910006A (en) 1988-03-23 1990-03-20 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
JP3244692B2 (ja) * 1990-10-17 2002-01-07 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
US5316753A (en) 1992-10-09 1994-05-31 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-35
CZ291230B6 (cs) 1992-10-28 2003-01-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Způsob výroby mazacího foukaného oleje a katalyzátor pro tento způsob
WO1995026819A1 (fr) * 1994-04-01 1995-10-12 Institut Français Du Petrole Catalyseur a base de metal noble et silice-alumine et procede de traitement avec hydroisomerisation de charges lourdes
DE69521993T2 (de) * 1994-05-13 2002-04-04 Cytec Tech Corp Hochaktive katalysatoren
CZ26599A3 (cs) 1996-07-29 1999-12-15 Shell Internationale Research Maatschappij B. V. Katalyzátor, způsob jeho přípravy a použití
CN1054150C (zh) 1996-09-27 2000-07-05 中国石油化工总公司 一种柴油加氢转化催化剂
EP1041133A1 (en) 1999-04-02 2000-10-04 Akzo Nobel N.V. Process for effecting ultra-deep HDS of hydrocarbon feedstocks
US6239066B1 (en) * 1999-11-04 2001-05-29 Shell Oil Company Process for forming high activity catalysts
FR2819430B1 (fr) 2001-01-15 2003-02-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comportant une silice-alumine et son utilisation en hydrocraquage de charges hydrocarbonees
JP4156859B2 (ja) 2001-06-20 2008-09-24 コスモ石油株式会社 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
US6902664B2 (en) * 2002-11-08 2005-06-07 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process
US6860986B2 (en) 2002-11-08 2005-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process
US6995112B2 (en) 2002-11-08 2006-02-07 Chevron U.S.A. Inc. Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition
WO2004053029A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a base oil having a viscosity index of between 80 and 140
JP4201795B2 (ja) 2002-12-18 2008-12-24 コスモ石油株式会社 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
US7063828B2 (en) 2003-12-23 2006-06-20 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-47B having high micropore volume and synthesis thereof
JP4444690B2 (ja) * 2004-02-26 2010-03-31 株式会社ジャパンエナジー 水素化処理触媒前駆体およびその製造方法並びに精製炭化水素油の製造方法
WO2005084799A1 (en) 2004-03-03 2005-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst carrier and catalyst composition, processes for their preparation and their use
BRPI0500609A (pt) 2004-03-10 2007-07-10 Rohm & Haas processos para preparar um ou mais catalisadores modificados, e, para a criotrituração de um ou mais catalisadores de óxido metálico
JP4482653B2 (ja) * 2004-05-19 2010-06-16 独立行政法人産業技術総合研究所 接触分解ガソリンの水素化処理触媒
US20050274646A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Conocophillips Company Catalyst for hydroprocessing of Fischer-Tropsch products
US7323100B2 (en) 2004-07-16 2008-01-29 Conocophillips Company Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts
JP5033631B2 (ja) * 2004-09-22 2012-09-26 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 有機剤を含む前駆体から作製されるバルクＮｉ−Ｍｏ−Ｗ触媒
US7544632B2 (en) * 2004-09-22 2009-06-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent
US20070125684A1 (en) * 2005-09-14 2007-06-07 Biesmans Martijn H Hydrocracking Catalyst and Process
CA2645198C (en) 2006-03-02 2016-06-28 Basf Catalysts Llc Hydrocracking catalyst comprising an in situ produced y-fauajasite and hydrocracking process
US8137976B2 (en) * 2006-07-12 2012-03-20 Varian Medical Systems, Inc. Dual angle radiation scanning of objects
CN101210195B (zh) * 2006-12-27 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种由劣质重质原料多产化工轻油的加氢裂化方法

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Publication number Publication date
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