CN106964397A - 优化型柴油加氢裂化催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种优化型柴油加氢裂化催化剂载体及其制备方法，载体原料包括以下组分及重量百分比：1～35％的改性分子筛，3～75％的γ‑Al2O3，15～75％的无定形硅铝及9～40％的粘结剂；载体的比表面积200～450m2/g，总孔容0.35～0.75cm3/g。本发明载体在制备γ‑Al2O3的无机铝盐溶液中加入改性分子筛，经沉淀、干燥及焙烧得到分子筛与γ‑Al2O3的复合材料，然后照催化剂载体的物料比例，将剩余物料与复合材料进行混合、碾压、成型、干燥、活化得到催化剂载体，本发明催化剂载体中分子筛具有高硅铝比，大比表面积，分子筛在载体中分散度高，使载体具有更加均匀的酸性位，氧化铝与分子筛接触的更加紧密，用本载体制备的加氢裂化催化剂可在保证柴油高收率的前提下，明显地降低柴油馏分的凝点，提高柴油的十六烷值。

Description

优化型柴油加氢裂化催化剂载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂载体，具体地指一种优化型柴油加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
背景技术
我国石油资源日益短缺，原油重质化、劣质化(硫、氮及重金属含量明显增加)现象加剧，与此同时，环保法规日趋严格，使得石油资源的有效利用和燃料油品的清洁生产成为当务之急。加氢裂化作为炼油工业非常重要的重质油高效转化和清洁油品生产的技术，可加工高硫、高金属的重质原油，具有原料来源广、生产灵活性大、产品质量好及中间馏分油收率高等特点。加氢裂化技术可以从减压柴油(VGO)直接生产低芳烃，低硫，低氮的高品质中间馏分油产品，可以满足日益苛刻的环保要求。而催化剂在加氢裂化反应中起核心作用，加氢裂化技术的关键在于催化剂的研制和改进。
加氢裂化催化剂常规的制备方法主要有浸渍法，共沉淀法及混捏法等，其中混捏法的制备工艺最简单，对工艺及催化剂配料的要求都不高，但由于其制备过程较粗放，催化剂中各组分的分散性不好，部分金属加氢活性中心被覆盖，不能更好的发挥其活性，通常为加氢性能要求不是很高的催化剂所采用；共沉淀法制备技术制备过程最为复杂，但催化剂中各组分的分散度很好，各组分之间的匹配关系好，加氢和裂化活性中心在催化剂中均匀分布，使催化剂加氢与裂化活性中心具有更高的协同作用；浸渍法是制备加氢裂化催化剂最广泛的使用方法，首先制备出符合催化剂性能要求的载体，如载体的形状、机械强度、比表面和酸性等，然后通过饱和或过饱和浸渍方法进行负载金属组分，金属组分富集于催化剂中，使催化剂具有更高的机械强度，充分发挥其加氢性能。
CN96109702.7和CN97121663.0均采用浸渍法制备出具有高活性的加氢裂化催化剂，催化剂载体裂化组分为Y型分子筛，浸渍液由硝酸镍和偏钨酸铵配制而成，该催化剂表现出良好的加氢裂化性能。CN1351121A公布了一种含改性β分子筛和无定型硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法，该方法中改性β分子筛是将合成后的分子筛浆液直接进行铵交换，然后焙烧脱铵、酸处理和水热处理得到改性β分子筛，由于大量非骨架铝滞留在分子筛孔道中，影响了改性分子筛的酸性及其扩散性能，最终影响了柴油产品的产率和性质。CN1393521A公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂所用载体为无定形硅铝、氧化铝和Y和β的复合型分子筛，其中复合分子筛是将β分子筛原粉烧去模板剂后与改性Y分子筛混合后，再进行铵交换处理而得，该催化剂的催化活性不高，航煤和柴油的中间馏分油的产品质量一般，需进一步提高。然而，上述加氢裂化催化剂载体组分之间都是简单的机械混合，催化剂中各组分容易团聚为二次粒子，使得活性组分分散性较差，进而制备得到的催化剂难以发挥最佳性能。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种优化型柴油加氢裂化催化剂载体及其制备方法，使用该催化剂载体制备的加氢裂化催化剂催化活性高，可在保证柴油收率的前提下，明显地降低柴油馏分的凝点，提高柴油的十六烷值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种优化型柴油加氢裂化催化剂载体，所述载体原料包括以下组分及其重量百分比：1～35％的改性分子筛，3～75％的γ-Al2O3，15～75％的无定形硅铝及9～40％的粘结剂；所述载体的比表面积为200～450m2/g，总孔容为0.35～0.75cm3/g。
进一步地，所述载体原料包括以下组分及其重量百分比：5～9％的改性分子筛，15～32％的γ-Al2O3，45～58％的无定形硅铝及18～35％的粘结剂；所述载体的比表面积为362～403m2/g，总孔容为0.52～0.63cm3/g；所述载体呈柱状，长度为3～8mm。
进一步地，所述改性分子筛为改性β分子筛、改性Y型分子筛、改性MOR分子筛、改性ZSM-5分子筛、改性ZSM-22分子筛及改性ZSM-23分子筛中的一种或几种。
进一步地，所述改性β分子筛比表面积为450～750m2/g，总孔容为0.3～0.5cm3/g。
进一步地，所述改性MOR分子筛比表面积为300～560m2/g，总孔容为0.3～0.45cm3/g。
更进一步地，所述改性Y型分子筛比表面积为750～860m2/g，总孔容为0.35～0.55cm3/g。
一种上述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
1)将四乙基溴化铵溶液、氢氧化钠、铝源和水混合并搅拌至澄清溶液，然后加入硅源，继续搅拌得到硅铝凝胶；
2)将步骤1)所得硅铝凝胶进行晶化和提纯，再进行焙烧脱模板处理，得分子筛；
3)将步骤2)脱完模板后的分子筛依次进行铵交换、水热处理和铝盐处理，得到改性分子筛；
4)将步骤3)得到的改性分子筛加入铝盐和碱的混合溶液中进行沉淀，充分沉淀后取浆液依次进行干燥和焙烧处理，得改性分子筛与氧化铝复合材料，
5)然后将步骤4)所得改性分子筛与氧化铝复合材料、无定形硅铝及粘结剂按所述原料比例进行混合，成型后即可得所述加氢裂化催化剂载体。
进一步地，所述步骤1)中，硅源、铝源、氢氧化钠、四乙基溴化铵溶液及水按配料摩尔比SiO2∶Al2O3∶Na2O∶四乙基溴化铵∶H2O为50～70∶1∶5～8∶15～20∶1000～1200的比例加入。
进一步地，所述步骤2)中，晶化条件为：所述分子筛为β分子筛时，晶化温度为135～145℃；所述分子筛为MOR分子筛时，晶化温度为140～160℃；所述分子筛为Y型分子筛时，晶化温度为80～120℃；焙烧条件为：以升温速率2℃/min升温至550℃后，焙烧7～9h。
进一步地，所述步骤3)中，铵交换条件为：温度为60～90℃，所用铵盐为0.4～0.6mol/L的氯化铵或硝酸铵。
进一步地，所述步骤3)中，水热处理条件：温度为630～750℃，处理时间为1～4小时，表压为0.05～0.4MPa。
进一步地，所述步骤3)中，铝盐处理条件为：所用铝盐溶液中，Al3+浓度为0.5～1.5mol/L，铝盐与分子筛质量比为4～30∶1，处理温度为70～100℃，处理时间为1～5小时。
进一步地，所述步骤1)中，铝源为拟薄水铝石、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述步骤1)中，硅源为白炭黑、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种。
进一步地，所述步骤4)中，铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种；碱为草酸铵、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
进一步地，所述步骤4)中，沉淀过程中，控制温度为50～70℃，pH值为3～7；焙烧处理中，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～4小时。
更进一步地，所述步骤4)中，成型后依次进行干燥和活化处理，干燥温度为100～120℃，时间为18～22小时，活化温度为450～600℃，活化时间为4～6小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
其一，本发明催化剂载体是在制备γ-Al2O3的无机铝盐溶液中加入改性分子筛，经沉淀、干燥、焙烧，得到改性分子筛与γ-Al2O3的复合材料，然后照催化剂载体的物料比例，将剩余物料与复合材料进行混合、碾压、成型、干燥、活化得到催化剂载体，本发明催化剂载体中改性分子筛具有高硅铝比，大比表面积，改性分子筛在载体中分散度高，使载体具有更加均匀的酸性位，氧化铝与分子筛接触的更加紧密。
其二，用本发明载体制备的加氢裂化催化剂对长链烷烃、芳烃及环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂化作用和很好的异构作用，中间馏分油选择性好，可多产优质中间馏分油产品，且催化活性很高，可在保证柴油高收率的前提下，明显地降低柴油馏分的凝点，提高柴油的十六烷值。
其三，用本发明载体所制备的加氢裂化催化剂其加氢活性与裂化活性具有更高的协同作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
以下实施例和对比例中，比表面积和孔容采用低温N2物理吸附法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸量及L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，钠含量采用等离子发射光谱法，分子筛相对结晶度采用XRD方法测定。
以下实施例和对比例中对催化剂载体的制备分三大步进行描述：
1)改性分子筛的制备：采用水热合成法制备改性β分子筛(比表面积为450～750m2/g，总孔容为0.3～0.5cm3/g)，改性Y型分子筛(比表面积为750～860m2/g，总孔容为0.35～0.55cm3/g)，改性MOR分子筛(比表面积为300～560m2/g，总孔容为0.3～0.45cm3/g)，改性ZSM-5分子筛，改性ZSM-22分子筛及改性ZSM-23分子筛中的一种或几种，依据分子筛配料摩尔比，将模板剂或导向剂、铝盐、和水混合并搅拌至澄清溶液(其中改性Y型分子筛需要使用盐酸进行调节混合溶液的碱度)，然后在搅拌下向所得的澄清溶液中加入硅源，并继续搅拌得到均匀的硅铝凝胶，最后将硅铝凝胶进行晶化(分子筛为β分子筛时，晶化温度为135～145℃，分子筛为MOR分子筛时，晶化温度为140～160℃，分子筛为Y型分子筛时，晶化温度为80～120℃)，晶化结束后将所得固体产物经洗涤、离心、干燥，焙烧脱模板(焙烧条件为：以升温速率2℃/min升温至550℃后，焙烧7～9h)，脱完模板的分子筛进行铵交换(温度为60～90℃，铵盐为0.4～0.6mol/L的氯化铵或硝酸铵)，水热处理(温度为630～750℃，处理时间为1～4小时，表压为0.05～0.4MPa)，铝盐处理(Al3+浓度为0.5～1.5mol/L，铝盐与分子筛比重4～30∶1，处理温度为70～100℃，时间为1～5小时)，得到改性分子筛。
2)改性分子筛与氧化铝复合材料制备：将铝盐溶液和碱沉淀剂混合，把上述改性分子筛加入混合溶液中，搅拌，温度控制在50～70℃，pH值控制在3～7，于50～90℃温度条件下进行蒸发，100℃干燥，将沉淀进行焙烧，温度为300～600℃，时间为2～4小时，得到改性分子筛与氧化铝复合材料。
3)催化剂载体的制备：按照催化剂载体混合比例，将改性分子筛与氧化铝复合材料，无定形硅铝及粘结剂进行混合，在轮碾机中进行碾压20～60分钟，挤条成柱状，载体长度为3～8nm，再将条状载体于120℃干燥20小时，450～600℃下焙烧5～6小时，得到催化剂载体。
实施例1
称取201.3g四乙基溴化铵(工业级)，27.39g氢氧化钠，7.2g拟薄水铝石(70wt％，工业级)，870g水混合并搅拌至澄清溶液，然后在不断搅拌下向溶液中加入180g白炭黑(工业级)，并继续搅拌以得到均匀的硅铝凝胶；将硅铝凝胶于145℃动态晶化7天，经固液分离和洗涤干燥后，在空气流中于550℃焙烧8小时，得到β分子筛，脱完模板后，使用浓度为0.5mol/L氯化铵溶液在80℃下进行铵交换2次，液固比为10∶1，水洗干燥后再进行水热处理，在水蒸汽压力0.15MPa，处理温度为600℃，处理时间为2.5小时，之后进行铝盐处理，将水热处理后的分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.8mol/L硫酸铝水溶液1000ml，在95℃下恒温搅拌1.0小时，水洗，过滤，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中100℃干燥12小时，得到β改性分子筛，该β改性分子筛的主要性质见表1。
称取140g草酸铵与3000ml氯化铝溶液(浓度为1.5mol/L)混合于5000ml烧杯中，将28.8g(干基98％)β改性分子筛加入混合液中，恒温70℃，不断加入2mol/L的氨水直至pH值为4，于85℃下蒸发(蒸发温度可为50～90℃)，将吸出的白色固体于100℃下干燥3小时，500℃下焙烧4小时得到分子筛与氧化铝复合材料264.2g(干基93％)，转化率为70％。
按照催化剂载体混合比例，将分子筛与氧化铝复合材料159.1g(干基93％)、无定形硅铝204.5g(干基88％)、粘结剂240g(干基30％)进行混合，在轮碾机中进行碾压40分钟，碾压为可挤膏状，挤条成型，载体形状为柱状，长度为3～8nm，再将条状载体于120℃干燥20小时，550℃下焙烧5小时，得到催化剂载体，编号为Z-1，性质见表2。
实施例2
分子筛改性过程同实施例1，称取140g草酸铵与3000ml氯化铝溶液(浓度为1.5mol/L)混合于5000ml烧杯中，将13.5g(干基98％)改性分子筛加入混合液中，恒温70℃，不断加入2mol/L的氨水直至pH值为4，于85℃下蒸发，将吸出的白色固体于100℃下干燥3小时，500℃下焙烧4小时得到分子筛与氧化铝复合材料262g(干基93％)，转化率为69.4％，将分子筛与氧化铝复合材料183.7g(干基93％)、无定形硅铝172.7g(干基88％)、粘结剂240g(干基30％)进行混合，在轮碾机中进行碾压40分钟，碾压为可挤膏状，挤条成型，载体形状为柱状，长度为3～8nm，再将条状载体于120℃干燥20小时，550℃下焙烧5～6小时，得到催化剂载体Z-2，性质见表2。
实施例3
分子筛改性过程同实施例1，称取140g草酸铵与3000ml氯化铝溶液(浓度为1.5mol/L)混合于5000ml烧杯中，将39.4g(干基98％)改性分子筛加入混合液中，恒温70℃，不断加入2mol/L的氨水直至pH值为4，于85℃下蒸发，将吸出的白色固体于100℃下干燥3小时，500℃下焙烧4小时得到分子筛与氧化铝复合材料267.1g(干基93％)，转化率为70.7％，将分子筛与氧化铝复合材料142.4g(干基93％)、无定形硅铝218.2g(干基88％)、粘结剂240g(干基30％)进行混合，在轮碾机中碾压40分钟，碾压为可挤膏状，挤条成型，载体形状为柱状，长度为3～8nm，再将条状载体于120℃干燥20小时，550℃下焙烧5～6小时，得到催化剂载体Z-3，性质见表2。
实施例4
分子筛改性过程同实施例1，称取140g草酸铵与3000ml氯化铝溶液(浓度为1.5mol/L)混合于5000ml烧杯中，将110.4g(干基98％)改性分子筛加入混合液中，恒温70℃，不断加入2mol/L的氨水直至pH值为4，于85℃下蒸发，将吸出的白色固体于100℃下干燥3小时，500℃下焙烧4小时得到分子筛与氧化铝复合材料271.6g(干基93％)，转化率为72％，将分子筛与氧化铝复合材料103.2g(干基93％)、无定形硅铝263.6g(干基88％)、粘结剂240g(干基30％)进行混合，在轮碾机中碾压40分钟，碾压为可挤膏状，挤条成型，载体形状为柱状，长度为3-8nm，再将条状载体于120℃干燥20小时，550℃下焙烧5-6小时，得到催化剂载体Z-4，性质见表2。
对比例1
改性β分子筛的制备过程与实施例1相同，称取140g草酸铵与3000ml氯化铝溶液(浓度为1.5mol/L)混合于5000ml烧杯中，恒温70℃，不断加入2mol/L的氨水直至pH值为4，于85℃下蒸发，将吸出的白色固体于100℃下干燥3小时，500℃下焙烧4小时得到氧化铝；最后按照催化剂载体物料比例，将18.7g改性分子筛(干基98％)、氧化铝137.6g(干基93％)、无定形硅铝204.5g(干基88％)、粘结剂240g(干基30％)进行混合，在轮碾机中进行碾压40分钟，碾压为可挤膏状，挤条成型，载体形状为柱状，长度为3～8nm，再将条状载体于120℃干燥20小时，550℃下焙烧5～6小时，得到催化剂载体Z-5，性质见表2。
实施例1及对比例1载体采用过饱和浸渍的方法进行负载加氢金属，加氢金属采用钨-镍体系，制备的催化剂编号分别为CZ-1、CZ-5，其组成见表2。
对实施例1及对比例1所得载体制备的催化剂CZ-1和CZ-5的催化活性进行评价：在固定床加氢实验装置上进行评价，评价条件为：反应总压为10MPa，氢油体积比为1000，体积空速1.0h-1，使用减压馏分油(VGO)为原料油，该原料油性质见表3。将催化剂CZ-1、CZ-5在相同的工艺条件下进行评价，评价结果见表4。从表4数据可以看出，在相同的工艺条件下，本发明载体制备的催化剂中间馏分油选择性好，保证柴油收率的前提下，明显地降低柴油馏分的凝点，提高柴油的十六烷值。
表1
硅铝比(Si/Al) 34.8
相对结晶度，％ 103
比表面，m2/g 614
总孔容，ml/g 0.31
红外酸量，mmol/g 0.29
B酸/L酸 0.55
Na2O，wt％ ＜0.01
表2
表3
原料油 减压馏分油
密度(20℃)，kg/m3 912.3
馏程，℃
IBP/10％ 315/403
30％/50％ 442/461
70％/90％ 495/526
95％/EBP 532/544
凝点，℃ 32
氮，μg/g 1568
碳，wt％ 84.53
氢，wt％ 11.72
残炭，wt％ 0.32
BMCI值 43
表4

Claims (17)

1.一种优化型柴油加氢裂化催化剂载体，其特征在于：所述载体原料包括以下组分及其重量百分比：1～35％的改性分子筛，3～75％的γ-Al2O3，15～75％的无定形硅铝及9～40％的粘结剂；所述载体的比表面积为200～450m2/g，总孔容为0.35～0.75cm3/g。
2.根据权利要求1所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体，其特征在于：所述载体原料包括以下组分及其重量百分比：5～9％的改性分子筛，15～32％的γ-Al2O3，45～58％的无定形硅铝及18～35％的粘结剂；所述载体的比表面积为362～403m2/g，总孔容为0.52～0.63cm3/g；所述载体呈柱状，长度为3～8mm。
3.根据权利要求1所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体，其特征在于：所述改性分子筛为改性β分子筛、改性Y型分子筛、改性MOR分子筛、改性ZSM-5分子筛、改性ZSM-22分子筛及改性ZSM-23分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体，其特征在于：所述改性β分子筛比表面积为450～750m2/g，总孔容为0.3～0.5cm3/g。
5.根据权利要求3所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体，其特征在于：所述改性MOR分子筛比表面积为300～560m2/g，总孔容为0.3～0.45cm3/g。
6.根据权利要求3所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体，其特征在于：所述改性Y型分子筛比表面积为750～860m2/g，总孔容为0.35～0.55cm3/g。
7.一种权利要求1所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将四乙基溴化铵溶液、氢氧化钠、铝源和水混合并搅拌至澄清溶液，然后加入硅源，继续搅拌得到硅铝凝胶；
2)将步骤1)所得硅铝凝胶进行晶化和提纯，再进行焙烧脱模板处理，得分子筛；
3)将步骤2)脱完模板后的分子筛依次进行铵交换、水热处理和铝盐处理，得到改性分子筛；
4)将步骤3)得到的改性分子筛加入铝盐和碱的混合溶液中进行沉淀，充分沉淀后取浆液依次进行干燥和焙烧处理，得改性分子筛与氧化铝复合材料，
5)然后将步骤4)所得改性分子筛与氧化铝复合材料、无定形硅铝及粘结剂按所述原料比例进行混合，成型后即可得所述加氢裂化催化剂载体。
8.根据权利要求7所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，硅源、铝源、氢氧化钠、四乙基溴化铵溶液及水按配料摩尔比SiO2∶Al2O3∶Na2O∶四乙基溴化铵∶H2O为50～70∶1∶5～8∶15～20∶1000～1200的比例加入。
9.根据权利要求7或8所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，晶化条件为：所述分子筛为β分子筛时，晶化温度为135～145℃；所述分子筛为MOR分子筛时，晶化温度为140～160℃；所述分子筛为Y型分子筛时，晶化温度为80～120℃；焙烧条件为：以升温速率2℃/min升温至550℃后，焙烧7～9h。
10.根据权利要求7或8所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，铵交换条件为：温度为60～90℃，所用铵盐为0.4～0.6mol/L的氯化铵或硝酸铵。
11.根据权利要求7或8所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，水热处理条件：温度为630～750℃，处理时间为1～4小时，表压为0.05～0.4MPa。
12.根据权利要求7或8所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，铝盐处理条件为：所用铝盐溶液中，Al3+浓度为0.5～1.5mol/L，铝盐与分子筛质量比为4～30∶1，处理温度为70～100℃，处理时间为1～5小时。
13.根据权利要求7或8所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，铝源为拟薄水铝石、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或几种。
14.根据权利要求7或8所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，硅源为白炭黑、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种。
15.根据权利要求7或8所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种；碱为草酸铵、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
16.根据权利要求7或8所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，沉淀过程中，控制温度为50～70℃，pH值为3～7；焙烧处理中，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～4小时。
17.根据权利要求7或8所述优化型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，成型后依次进行干燥和活化处理，干燥温度为100～120℃，时间为18～22小时，活化温度为450～600℃，活化时间为4～6小时。
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