CN1147574C - 一种多产喷气燃料和柴油的加氢裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种多产喷气燃料和柴油的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，包括β沸石组分1%-50%，改性Y沸石组分1%-50%，以及无定形硅铝10%-60%，VIB金属氧化物10%-40%，VIII金属氧化物1%-10%。该催化剂具有优良的加氢裂化性能和加氢脱蜡性能，催化剂活性好、中油选择性高，不仅适合多产喷气燃料和清洁柴油的加氢裂化过程，而且特别适合生产低凝点柴油。

Description

一种多产喷气燃料和柴油的加氢裂化催化剂

本发明涉及一种加氢裂化催化剂，特点是使用一种含有复合沸石组分的大孔酸性载体并承载非贵金属加氢活性组分。该催化剂具有优良的加氢裂化性能和加氢脱蜡性能，中油选择性高，多产喷气燃料和柴油，而且适合生产宽馏分低凝点柴油。

世界能源消耗的增长使各炼油厂都在努力拓宽原料来源，同时加工深度也不断增加。因此，面临着加工越来越重，质量越来越差原料的问题，操作灵活且具有较高原料适应性的加氢裂化过程已成为重质油轻质化的重要手段之一。同时，世界范围对中间馏份油需求量在不断增长，而环保要求也日益严格，使得清洁发动机燃料的生产也变得越来越重要。催化裂化所获得的发动机燃料一般已很难达到指标要求了，而质量较好、可用作调和组分的直馏产品也越来越入不敷出了，因而可生产优质清洁发动机燃料的中油型加氢裂化过程得到越来越广泛的应用。

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，非贵金属加氢裂化催化剂一般选用VIB和VIII族金属作加氢组份，酸性组份可选用晶型沸石和/或无定形硅铝。单纯用无定形硅铝，虽然选择性较高，但活性低，操作上的灵活性受到限制。随着新型沸石材料的出现，综合使用这两种材料，可以获得高活性高中油选择性的新型加氢裂化催化剂。

工业装置上目前使用的中油型加氢裂化催化剂大部分是含有沸石的催化剂，而且所采用的沸石组分主要是Y型沸石。原料Y型沸石经过改性处理后，使用在中油型加氢裂化催化剂中，具有比较好的活性和中油选择性，但这种催化剂的一个不足之处在于处理蜡基原料油并将重质组分裂解为轻质组分时，所获得的柴油凝固点较高，而市场却对低凝点清洁柴油的需求日益增加，尤其在冬天较为寒冷的地区更是如此。

β沸石是最近才逐步在炼油催化剂领域上引起重视的沸石催化材料，由于它对原料中的高凝点组分的裂解有较高的选择性，因此使用它能够获得低凝点的裂解产物。特别是在加氢裂化催化剂上，它对链烷烃的选择性相对其它用于加氢裂化催化剂的沸石来得高，而石油产品凝点高的主要原因之一就是产品中链烷烃含量尤其是直链烷烃含量太高，β沸石在这方面的优势和特点是其它沸石所欠缺的。但是β沸石也有其缺点，在于其开环能力相对Y沸石差，因此其加氢裂化产品中的重石脑油馏分的芳潜低，尾油BMCI高，不能作为优质的重整进料和蒸汽裂解制乙烯原料。同时，由于合成和制备上的问题，β沸石生产收率较低，生产成本高，也限制了它在加氢裂化催化剂上的使用或工业应用。

US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，使用到了β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中的沸石组份的氧化硅/氧化铝分子比至少50∶1，一般100∶1，甚至200∶1。不同种类沸石用于催化剂的中油选择性顺序为：ZSM-20＞β＞Y型，处理阿拉伯VGO，在控制60v％转化的情况下，中油选择性45-65v％，其中酸性组份为β沸石，转化率60v％时，该专利涉及的催化剂中油选择性不超过70v％。

US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是通过使用包括在676-788℃温度水热处理或最好704℃的通入惰性气体的干式热处理方法，获得了一种低酸度Y型沸石，但由于该沸石酸度过低，用于催化剂组分处理原料油时反应温度高，一般在400℃以上，抑制了加氢反应，沸石的热裂化性能趋势增强，使催化剂的中油选择性提高不明显，中油选择性不超过70％。

US5447623公开了一种复合β沸石和Y沸石的加氢裂化催化剂及其工艺，但该催化剂主要用于轻油型加氢裂化催化剂，实例体现50-185°F石脑油收率提高明显，而且β沸石的使用相对只使用Y沸石的催化剂活性也高。虽然该催化剂也可以用于中油型加氢裂化催化剂，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化剂中β沸石的含量范围一般限制在2.5w％-10w％之间，且一般须配合使用一种分散在γ-Al₂O₃之类大孔氧化铝基体上的硅铝，该专利涉及的中油型催化剂为保证中油选择性，不得不压低活性，使反应温度比较高，一般390℃以上，因而导致了较差的原料适应性。

本发明的目的在于获得一种加氢裂化催化剂，用于处理重质烃物料，最大量生产中间馏份油。本发明的目的还在于提供一种含有至少一种Y沸石和至少一种β沸石作为催化剂复合酸性裂解组份并承载加氢金属的加氢裂化催化剂，用在加氢裂化过程多产喷气燃料和柴油。本发明进一步的目的在于提供一种含有大孔酸性无定形硅铝并复配复合沸石组分的加氢裂化催化剂，用在加氢裂化过程可以最大量生产低凝点清洁柴油。

本发明目的是通过以下方案实现的：

本发明加氢裂化催化剂使用两种不同的沸石作为催化剂的主要酸性组分，包括一种改性β沸石和一种改性Y沸石，并使用一种大孔酸性无定形硅铝作为催化剂的辅助酸性组份及主要的载体组份，复合载体担载至少一种VIB族和一种VIII族金属作加氢组份。具体为：以催化剂的重量百分比为基准，包括：

β沸石1％-50％，较好是2％-40％，最好5％-30％；Y沸石1％-50％，较好2％-40％，最好5％-30％；无定形硅铝10％-60％，较好是20％-60％，最好是20％-50％；小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物0-30％，较好是2-25％，最好5-20％；第VIB族金属氧化物10％-40％，较好是15％-35％，最好18％-28％；第VIII族金属氧化物是1％-10％，较好是2％-9％，最好是4％-8％。

本发明加氢裂化催化剂比表面为180-300m²/g，孔容为0.25-0.45ml/g，红外酸度为0.25-0.55mmol/g。

本发明加氢裂化催化剂所涉及使用的β沸石红外酸度为0.05-0.5mmol/g，较好是0.10-0.40mmol/g，最好是0.15-0.35mmol/g；SiO₂/Al₂O₃比(化学法)为20-150，较好是20-120，最好是30-90；Na₂O重量含量＜0.2％，较好＜0.15％，最好＜0.1％。

本发明催化剂所涉及使用的超疏水Y沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-25，较好是5-20，最好是6-17；晶胞常数为2.420-2.450nm，较好是2.425-2.445nm，最好是2.428-2.438nm，比表面550-850m²/g，较好是600-800m²/g，最好650-750m²/g，红外酸度0.20-1.0mmol/g，较好是0.25-0.8mmol/g，最好是0.3-0.5mmol/g，Na₂O重量含量＜0.2％，较好＜0.15％，最好＜0.1％。

此外，本发明所述超疏水Y沸石还具有如下性质：非骨架铝占沸石总铝的15％-80％，在25℃，P/P₀为0.1时，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附残余值小于0.4，离子交换容量小于0.07。

本发明催化剂所涉及使用的大孔酸性无定形硅铝中二氧化硅重量含量是10％-50％，较好是20％-60％，最好是20％-50％；比表面300-600m²/g，较好是350-550m²/g，最好是400-550m²/g，孔容0.9-1.6ml/g，较好1.0-1.5ml/g，最好1.1-1.4ml/g，红外酸度0.20-0.60mmol/g，较好是0.25-0.55mmol/g，最好是0.30-0.50mmol/g。

本发明所述第VIB族金属氧化物最常用的是MoO₃和/或WO₃，第VIII族金属氧化物最常用的是CoO和/或NiO。

本发明所述小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物是催化剂中粘合剂组分，小孔氧化铝一般是比表面不大于300m²/g，孔容不大于0.52ml/g的氧化铝，其它小孔耐熔氧化物是指其它类似性质的氧化物如二氧化硅等。

对于本发明催化剂中所述复合载体涉及使用的组分，进一步地说明如下：

本发明加氢裂化催化剂涉及使用的β沸石一般是经改性处理的β沸石，它对非极性烃类有很高的吸附性能，而对极性水分子吸附性差，通常称为疏水型β沸石。本发明催化剂所涉及的β沸石孔径一般＞5×10^-10m，其制备方法是最好中采用高效合成法获得β沸石原料，然后进一步经过改性处理，包括焙烧脱胺和脱铝步骤，再经水热处理而获得。具体主要包括如下步骤：(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换；(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，过滤；(4)酸处理完的β沸石进行加压水热处理。

目前制约β沸石在加氢裂化催化剂上应用并工业化的一个主要因素是其高成本，而导致成本居高不下的重要原因就是β沸石生产的收率和操作成本。本发明加氢裂化催化剂所涉及使用的β沸石优先推荐一种不同于现有技术的新型合成路线和改性技术。首先，本发明所涉及使用的β沸石使用了一种高效合成路线来制备β沸石，其特点是母液分离与铵交换合并一步进行。因此，基于这种新型高效合成路线，缩短了母液分离时间，由现有技术需要的10小时以上，缩短到1小时，不仅降低了生产能耗，也降低了生产操作成本。同时所获得的产品在母液中的胶体颗粒较大，因此不易象现有技术路线那样，由于所获得的产品颗粒较细而容易穿透滤布，导致产品收率过低的问题。一般情况下，新型高效合成路线的产品收率可以较现有技术提高20％以上。

上述β沸石制备方法中所涉及的β沸石除采用所述的高效合成法外，还涉及到进一步改性处理而最终得到的β沸石产品。本发明所涉及使用的高效合成改性β沸石进一步改性的目的是改善沸石表面酸中心的种类和数目，以适应反应过程中不同目的产品选择性的需要，以便使用在中油型加氢裂化催化剂上，可以在保证活性的基础上，提高催化剂的中油选择性。对于中油型加氢裂化催化剂，沸石组分需要适中而不是很强烈的裂解性能。通常情况下，通过提高硅铝比来改善沸石的酸性质，此类方法主要包括如下两个步骤：1.高温焙烧脱胺，在500-600℃下焙烧若干小时以除去β沸石有机胺模板剂；2.酸处理脱铝，用一定浓度的无机酸在一定温度下与原料β沸石作用脱去沸石骨架上的铝，提高其硅铝比。经高温焙烧脱胺后，可以把原料β沸石的红外酸度降低到0.8-1.0mmol/g，再经酸处理脱铝后，β沸石的红外酸度可降低到0.5-0.6mmol/g，上述的改性β沸石固体酸量虽然在一定程度上得到降低，还是不足以大幅提高中油选择性。本发明所涉及的β沸石是将原料β沸石经焙烧脱胺和酸处理脱铝步骤后再进行加压水热处理，在一定压力和温度下，进一步脱去β沸石骨架上的铝，固体酸量进一步降低，本发明所涉及的β沸石用于本发明催化剂，可以使催化剂具有很好的中油选择性。

本发明加氢裂化催化剂所涉及使用的高效合成改性β沸石经深度脱铝后，酸中心数降低，红外酸度降低到0.05-0.5mmol/g，一般0.1-0.4mmol/g，最好0.15-0.35mmol/g，能满足生产中间馏分油加氢裂化催化剂对裂解活性的需要，同时较少的酸中心减少了二次裂解发生的机会。

本发明加氢裂化催化剂催化剂还使用一种超疏水Y沸石作为复合酸性裂解组分之一，该改性Y沸石详细制备方法可以参见中国专利96120049.9。

本发明加氢裂化催化剂所涉及使用的改性Y沸石具有适当的非骨架铝与总铝之比和较多的二次孔，与作为本发明加氢裂化催化剂所涉及使用的β沸石相配合，其高比表面及较多的二次孔不仅促进了加氢活性的发挥，也有助于改善反应过程对多环芳烃的开环活性，不仅提高了催化剂活性，而且可以减少积炭。因而，与参比催化剂比较，同样处理一种减压瓦斯油，本发明加氢裂化催化剂表现出较好的活性和更高中油选择性。

本发明加氢裂化催化剂使用无定形硅铝作为催化剂的辅助酸性组份及载体组份。该大孔无定形硅铝是一种活性载体组份，配合复合沸石组份为催化剂提供裂解活性，同时担载加氢金属组份。该无定形硅铝详细的制备方法可以参见中国专利申请97116404.5。

本发明催化剂的成型及金属承载方式主要是采用前述步骤所述的挤条后再浸渍金属的方法，但也可以采用各种已知的常规技术，如压片、滴球或成球法。加氢金属的担载可采用共沉法、混捏法、浸渍法等。但载体的各种成型方法和金属承载方式均不构成对本发明加氢裂化催化剂的限制。另外，小孔氧化铝经硝酸胶溶制得的粘合剂是非必须组分，本发明催化也可以不使用小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物，而是将本发明所涉及的各组分混合后，直接加入一定量的酸，混捏并碾压成膏状物后，再挤条成型。

本发明加氢裂化催化剂制备步骤包括：

(1)将本发明催化剂所涉及的改性β沸石、改性Y沸石和无定形硅铝按所需比例混合均匀。

(2)加入一定量小孔氧化铝粘合剂或者直接加入一定量稀酸溶液混捏成膏状物。

(3)将上述膏状物挤条成型，得到成型担体。

(4)将上述成型的担体在80-150℃下干燥4-12小时。

(5)将干燥好的担体在400-600℃下焙烧2-6小时，得到活化好的成型担体。

(6)配制一定浓度的含有VIB族金属和/或VIII族金属的加氢浸渍溶液。

(7)采用饱和浸渍或过量溶液浸渍方法将上述浸渍溶液同时/分别在一次/依次承载到将活化好的成型担体。

(8)将上述浸渍好的担体在80-150℃下干燥4-12小时。

(9)将上述浸渍好的担体在400-600℃下焙烧2-6小时，得到活化的催化剂产品。

本发明加氢裂化催化剂适用于加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围一般在250-600℃，经常在300-550℃，其中70w％以上的馏分在350℃。具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏份油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5-20MPa，氢油比100-5000，空速0.1-5.0hr^-1，反应温度350-450℃。加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于脱除原料油中大部分的S、N，及多环芳烃饱和，这样可降低加氢裂化段操作的苛刻度。

本发明催化剂在处理通常的减压馏分油(VGO)时，反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力最好在10-20MPa，氢油比500-2000，空速0.5-2.0hr^-1，反应温度360-410℃。本发明催化剂用于加氢裂化生产中间馏份油过程，时具有多产喷气燃料和柴油的特点。本发明加氢裂化催化剂具有优良的加氢裂化性能和加氢脱蜡性能，所获得的加氢裂化产品性质优异，特别是可以生产低凝点柴油，并且柴油馏份切割温度范围宽，适合最大量生产低凝点柴油的加氢裂化过程。本发明加氢裂化催化剂具有操作上的灵活性，可以根据产品需求，采取全循环或一次通过操作方式，并且通过调整操作条件，可最大量地生产喷气燃料或柴油，但最好用于全循环操作以便最大量生产低凝点柴油。

                            实例1

为本发明所述的的高效合成β沸石B1。取工业合成的SiO₂/Al₂O₃ 25.67，Na₂O₃3.75w％的Naβ沸石浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制成2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的β沸石，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时。干燥后的β沸石放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量400g，加入0.4M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110～120℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品上均匀喷洒定量的净水，放入密闭的水热处理炉中，升温至650℃，控制压力450KPa，恒温恒压焙烧2.5小时，然后自然降至室温，即得到本发明高效合成β沸石B1。

该β沸石SiO₂/Al₂O₃比(化学法)58，红外酸度0.17mmol/g，比表面可达550m²/g，Na₂O含量0.04m％。

                         实例2

为本发明所述的的高效合成β沸石B2。取工业合成的SiO₂/Al₂O₃ 25.67，Na₂O 3.75m％的Naβ沸石浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制成1.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，交换溶液为0.5M NH₄NO₃。经两次铵盐交换的β沸石，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时。干燥后的β沸石放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量400g，加入0.6M的HNO₃，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110～120℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品上均匀喷洒定量的净水，放入密闭的水热处理炉中，升温至550℃，控制压力100Kpa，恒温恒压焙烧4小时，然后自然降至室温，即得到本发明高效合成β沸石B2。

该β沸石SiO₂/Al₂O₃比(化学法)80，红外酸度0.28mmol/g，比表面可达650m²/g，Na₂O含量0.03m％。

                     比较例1

同样取实例1的工业合成的SiO₂/Al₂O₃25.67，Na₂O3.75m％的Naβ沸石浆液2000ml，将β沸石浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将固液比稀释到1∶10，搅拌升温至50～60℃压滤，母液分离完，将湿滤饼放入交换缸中，然后配制成2.0MNH₄NO₃溶液20001，搅拌、给电升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。其它步骤同实例1。编号为β沸石B。

                      比较例2

按照EP95303专利中的实例1所述步骤进行：(1)取1000gβ沸石(SiO₂/Al₂O₃ 26.94)(2)500℃流动气氛下焙烧4小时，然后在空气中焙烧5小时。(3)取上述焙烧后沸石500g加到5000ml 2M盐酸溶液中，在95℃下恒温搅拌2小时，然后过滤水洗至中性。(4)在110～120℃干燥6小时制得样品。编号为β沸石D。

       表1本发明涉及的β沸石与比较例β沸石的物化性质

样品	实例1	实例2	比较例1	比较例2
					沸石编号	A	B	C	D
SiO2/Al2O3	58	80	60	60.54
					Na2O％	0.04	0.03	0.06	0.089
比表面，M2/g	550	620	530	620
					红外酸度，mmol/g	0.17	0.28	0.12	0.62

表2本发明涉及β沸石与比较例β沸石固液分离时间、产品收率

实例	1	2	比较例1
				沸石编号	A	B	E
产品收率，％	90	95	65

                     实例3

为本发明所述的改性Y型沸石Z。(1)1M³内衬搪瓷的交换罐中加入130kg工业NH₄NO₃(大连化工厂产品，纯度＞99.5％)，加入800升工业净水，配成2MNH₄NO₃溶液，加热到70℃，加入120KgNaY沸石(温州催化剂厂产品，干基50m％)，在70℃下搅拌交换3小时，重复此交换步骤12次，过滤，并水洗至中性，得到Na2O含量为0.18％的Y沸石，烘干。(2)将上述水洗烘干的沸石放入高压旋转炉中，快速升温至600℃，在0.1MPa，100％水蒸气压力下焙烧4小时，得到本发明的超疏水Y沸石Z。

该Y沸石SiO₂/Al₂O₃比11，晶胞常数2.432nm，红外酸度0.34mmol/g，比表面700m²/g，Na₂O含量0.02w％。

                      实例4

为本发明催化剂所涉及无定形硅铝S1的制备。将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0左右的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，设定(a)的流量以使中和反应时间在一小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在7.5左右，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO₂量开始加入计量(c)3.3升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持PH值在8.0左右，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆后水洗，直到将杂质脱除到需要的指标以下，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S1。

该硅铝比表面可达530m²/g，孔容1.44ml/g，红外酸度0.48mmol/g。

                      实例5

为本发明催化剂所涉及无定形硅铝S2的制备。将3.5升一种工业级硫酸铝浓溶液加入到4.0升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a)，Al₂O₃浓度8g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。将5升蒸馏水加入到2.4升工业级的模数3.0浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a)的流量以使中和反应时间在1.5小时，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在8.5，并控制体系的温度在55℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO₂量开始加入计量的实例1中的(c)6.2升，5分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在8.5，温度60-65℃。老化15分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)再次打浆后，加入31.5ml磷酸，继续搅拌30分钟后过滤得滤饼(e)，将(e)在将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S2。

该硅铝活比表面可达452m²/g，孔容1.15ml/g，红外酸度0.43mmol/g。

                      实例6

为本发明催化剂所涉及无定形硅铝S3的制备。将3.0升浓氯化铝溶液加入到4升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到氯化铝溶液(a)，Al₂O₃浓度4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(b)。取一10升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，按制备600g无定形硅铝产品设定(a)的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整(b)的流量使体系的pH值保持在9.0，并控制体系的温度在50-55℃。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定30分钟后，按最终含SiO₂量开始加入计量实例1中的(c)2.0升，10分钟内加完后，开始体系的老化过程，保持pH值在9.0，温度55-60℃。老化30分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(d)。将(d)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得无定形硅铝组分S3。

该硅铝比表面可达483m²/g，孔容1.22ml/g，红外酸度0.36mmol/g。

以下为本发明加氢裂化催化剂实施例及其参比比较例。表3为催化剂处理重质石油烃物料的评价结果。实施例所涉及的评价条件为：反应压力15MPa，氢油体积比1500，空速1.5hr^-1，采用一段串联一次通过工艺，原料经予精制后进入裂化段裂化。中油选择性是按(航煤+柴油)/＜370℃转化率计算得到的，通过达到相同转化率60w％所需要的反应温度来衡量其活性水平。

                         实例7

为本发明加氢裂化催化剂A。取实例1所制备的β沸石6.6g、实例3所制备的Y沸石63.5g与实例4所制备的无定形硅铝57.1g混合均匀，加入由160ml的浓度3.3％的稀硝酸溶液胶熔57.2g小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化担体后。再取定量称取偏钨酸铵和硝酸镍配制W-Ni共浸液(WO₃浓度39.5g/100m，NiO13.5g/100m)，用此浸渍液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂A。催化剂最终组成为：β沸石3m％，Y沸石27m％，硅铝20m％，小孔氧化铝20m％，氧化镍7.5m％，氧化钨22.5m％。

                     实例8

为本发明加氢裂化催化剂B。取实例1所制备的β沸石22.2g、实例3所制备的Y沸石35.3g与实例5所制备的无定形硅铝128.6g混合均匀，在持续碾压的情况下缓慢加入220ml的浓度3.3％的稀硝酸溶液，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化担体后。再取定量实例7配制好的W-Ni共浸液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂B。催化剂最终组成为：β沸石10m％，Y沸石15m％，硅铝45m％，氧化镍7.5m％，氧化钨22.5m％。

                       实例9

为本发明加氢裂化催化剂C。取实例2所制备的β沸石66.7g、实例3所制备的Y沸石11.8g与实例6所制备的无定形硅铝100.0g混合均匀，加入由220ml的浓度3.3％的稀硝酸溶液胶熔85.7g小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化担体后。再取定量实例7配制好的W-Ni共浸液浸渍上述制备的担体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂C。催化剂最终组成为：β沸石30m％，Y沸石5m％，硅铝35m％，，小孔氧化铝30m％，氧化镍7.5m％，氧化钨22.5m％。

                         催化剂比较例1

为参比加氢裂化催化剂D。制备特点：方法与组成基本与实例7类似，保持Y沸石含量不变，但去掉β沸石组分。催化剂最终组成为：Y沸石27m％，硅铝20m％，，小孔氧化铝23m％，氧化镍7.5m％，氧化钨22.5m％。

                         催化剂比较例2

为参比加氢裂化催化剂E。制备特点：方法与组成基本与实例9类似，保持β沸石含量不变，但去掉Y沸石组分。催化剂最终组成为：β沸石30m％，硅铝35m％，小孔氧化铝35m％，氧化镍7.5m％，氧化钨22.5m％。

               表3催化剂评价结果

催化剂编号	A     B     C      D     E
		反应温度，℃中油选择性，％	T     T+8   T+5    T+1   T+880.0  87.0  83.2   78.8  84.4

               表4催化剂加氢裂化产品相关性质

催化剂编号	A      B         C      D        E
		重石脑油芳潜，m％柴油凝点，℃尾油BMCI值	基准+11 基准+8   基准+6  基准+15  基准基准-3  基准-4   基准-6  基准     基准-8基准-3  基准-1.5 基准-1  基准-9   基准

表3的催化剂评价数据表明，使用含有复合沸石组分的本发明加氢裂化催化剂A、B、C，其中油选择性都比较高，其加氢裂化产品中的相同馏分范围的柴油凝固点也都比单纯使用Y沸石的参比催化剂D低，因此可以最大量生产宽馏分低凝点柴油。另一方面，其加氢裂化产品中的尾油BMCI值比单纯使用β沸石的参比催化剂E也有所降低，虽不明显，但也有所改善，而在全循环操作下一般是没有尾油的，这种方案可以充分发挥本发明加氢裂化催化剂最大量生产宽馏分低凝点柴油的优势；同时重石脑油芳潜比单纯使用β沸石的参比催化剂E高，可以作为重整进料。

Claims (11)

1、一种加氢裂化催化剂，以重量百分比为基准，包括：(a)β沸石组分1％-50％；(b)超疏水Y沸石组分1％-50％；(c)大孔无定形硅铝10％-60％；(d)VIB金属氧化物10％-40％；(e)VIII金属氧化物1％-10％；(f)小孔氧化铝或其它小孔耐熔氧化物0-30％；催化剂比表面为180-300m²/g，孔容为0.25-0.45ml/g，红外酸度为0.25-0.55mmol/g。

2、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述β沸石红外酸度0.05-0.5mmol/g，SiO₂/Al₂O₃比20-150，Na₂O重量含量＜0.2％。

3、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述β沸石在催化剂中的重量含量是2％-40％，β沸石红外酸度是0.10-0.40mmol/g，SiO₂/Al₂O₃为20-120，Na₂O重量含量＜0.15％。

4、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述β沸石在催化剂中的重量含量是5％-30％，β沸石红外酸度是0.15-0.35mmol/g，SiO₂/Al₂O₃比30-90，Na₂O重量含量＜0.1％。

5、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述超疏水Y沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-25，晶胞常数为2.420-2.450nm，红外酸度0.20-1.0mmol/g，比表面550-850m²/g，Na₂O重量含量＜0.2％。

6、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述超疏水Y沸石在催化剂中的重量含量是2％-40％，超疏水Y沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-20，晶胞常数2.425-2.445nm，红外酸度0.25-0.8mmol/g，比表面600-800m²/g，Na₂O重量含量＜0.15％。

7、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述超疏水Y沸石在加氢裂化催化剂中的重量含量是5％-30％，超疏水Y沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6-17，晶胞常数2.428-2.438nm，红外酸度0.3-0.5mmol/g，比表面650-750m²/g，Na₂O重量含量＜0.1％。

8、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述超疏水Y沸石在25℃，P/P₀为0.1时，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4，离子交换容量小于0.07。

9、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述无定形硅铝中二氧化硅重量含量是10％-50％，比表面300-600m²/g，孔容0.9-1.6ml/g，红外酸度0.20-0.60mmol/g。

10、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述无定形硅铝在催化剂中重量含量是20％-60％，所述无定形硅铝中的二氧化硅含量为15％-50％，比表面350-550m²/g，孔容1.0-1.5ml/g，红外酸度0.25-55mmol/g。

11、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述无定形硅铝在催化剂中的重量含量是20％-50％，无定形硅铝中二氧化硅重量含量是20％-40％，比表面400-550m²/g，孔容1.1-1.4ml/g，红外酸度0.30-0.50mmol/g。