CN102008975B - 用于馏分油加氢裂化的非贵金属负载型催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于馏分油加氢裂化的非贵金属负载型催化剂及制备方法，属于炼油技术领域。以催化剂重量为基准，催化剂的活性组分为3wt％～15wt％第VIII族金属氧化物和10wt％～40wt％第VIB族金属氧化物，担体中有10wt％～40wt％为大硅铝比分子筛。该催化剂是将大硅铝比分子筛β、Y与氧化铝/氧化硅按一定比例混合挤条、成型、焙烧，再用非贵金属盐溶液浸渍。本发明的制备方法简单，强度、收率高，成本低，制得的催化剂其活性及选择性都很高，可处理沸点160℃～450℃的劣质馏分油，以制备高品质的汽油和轻柴油，其液体收率高、附加值高，经济效益明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于馏分油加氢裂化的非贵金属负载型催化剂及制备方法，尤其是涉及一种以大硅铝比分子筛、无定型硅铝、多孔耐熔氧化物为担体，负载第VIB族和第VIII族非贵金属的双功能催化剂的制备方法，属于炼油技术领域。
技术背景
目前，公知的加氢裂化炼油工艺过程，是一种以重质石油馏分为原料，在氢分压和双功能催化剂存在下，经加氢裂化反应，以生产优质轻油产品：石脑油、喷气燃料、低凝点柴油等为目的的炼油工艺过程。加氢裂化是炼油厂生产清洁燃料的重要工艺手段。
公知的加氢裂化炼油工艺过程生产的目的产品之一是石脑油。加氢裂化石脑油因辛烷值(RON＝60～75)过低，一般不能作为商品汽油的调和组份，而是作为乙烯裂解或重整装置的原料进行深度加工。
公知的加氢裂化炼油工艺过程生产的另一目的产品是轻柴油。当加氢裂化的原料为劣质石油馏分油时，其生产的轻柴油的十六烷值(十六烷值＝30～40)偏低，难以做为轻柴油的调和组份，调和成商品轻柴油出厂。
发明目的
本发明的目的是提供一种用于馏分油加氢裂化的非贵金属负载型催化剂及制备方法，以160℃～450℃劣质馏分油为原料，经加氢裂化过程生产高辛烷值汽油馏分及高十六烷值柴油馏分，提升劣质馏分油的加氢裂化利用价值，并解决已有技术流程长、投资高、氢耗大、成本费用高等难题。
本发明提出的用于馏分油加氢裂化的非贵金属负载型催化剂，其中各组份的质量百分比为：
大硅铝比分子筛 10wt％～40wt％
W 0～40wt％
Mo 0～40wt％
Ni 3wt％～15wt％
其余为无定型硅铝或多孔耐熔氧化物。
上述用于馏分油加氢裂化的非贵金属负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用NaY分子筛在60℃～95℃下用质量百分比浓度为0.10wt％～0.90wt％的铵盐进行交换，交换时间为：2小时～8小时，过滤、洗涤，在80℃～150℃干燥4小时～10小时，重复以上步骤三次在800℃下水热处理1小时～4小时，经洗涤后，在空气气氛下于80℃～150℃干燥12小时～20小时，制得大硅铝比分子筛Y，大硅铝比分子筛Y的二氧化硅/三氧化二铝摩尔比为5∶1～40∶1；
(2)在水中依次加入NaOH、模板剂四乙基氢氧化铵和NaAlO2，加热至全部溶解制成工作液，在工作液中加入硅胶，使工作液在60℃～95℃下剧烈搅拌后成为澄清液，控制澄清液中各组分的摩尔浓度为：按摩尔计为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶水＝100∶(0.4～2.5)∶(0.8～5)∶(10～50)∶(200～500)。再使澄清液在120℃～140℃晶化14小时～20小时，升温到150～180℃晶化14小时～20小时，最后过滤、洗涤，在空气气氛下于80℃～150℃干燥12小时～20小时，在300℃～550℃下焙烧2小时～24小时，制得大硅铝比分子筛β，大硅铝比分子筛β的二氧化硅/三氧化二铝摩尔比为40∶(1～240)∶1；
(3)将上述大硅铝比分子筛Y、大硅铝比分子筛β和无定型硅铝、多孔耐熔氧化物及助挤剂粉体混合均匀，得到混合物，该混合物中各组份的质量百分比为：大硅铝比分子筛β+Y为：15wt％～65wt％，其中大硅铝比分子筛Y∶大硅铝比分子筛β＝1∶(0.1-4.5)，无定型硅铝为：15wt％～65wt％，多孔耐熔氧化物为：0wt％～40wt％，助挤剂为：1wt％～5wt％；用小孔氧化铝和稀酸溶液制备成铝溶胶粘合剂，稀酸的摩尔浓度为1％～5％，稀酸占粘合剂的质量百分比为90wt％～99wt％：小孔氧化铝占粘合剂的质量百分比为1wt％～10wt％，将粘合剂加入到上述混合物中，混捏成膏状物，混捏比例为：粘结剂∶混合物＝1∶(1～1.5)，经挤压成型制成载体，将上述载体在80℃～150℃下干燥4小时～10小时，将上述干燥好的载体在空气气氛下焙烧，温度为450℃～550℃，时间为4小时～12小时，制得催化剂载体；
(4)取W、Mo或Ni的盐加水配制成硝酸镍溶液、钨铵络离子溶液或钼铵络离子溶液，将硝酸镍溶液、钨铵络离子溶液或钼铵络离子溶液中的任意两种或三种混合制得浸渍液，使浸渍液中WO3或MoO3的体积浓度为5.0克/100毫升～20.0克/100毫升，NiO的体积浓度为1.0克/100毫升～10.0克/100毫升，用所得的浸渍液浸渍上述催化剂载体，浸渍时，浸渍液与催化剂载体的液固比为1.0～3.0，浸渍温度为20℃～95℃，浸渍时间为5小时～48小时，将上述浸渍好的载体在80℃～150℃下干燥4小时～10小时，在200℃～600℃下焙烧2小时～24小时，得到催化剂成品。
本发明提出的用于馏分油加氢裂化的非贵金属负载型催化剂及制备方法，其优点是：
1、本发明由于采用大硅铝比分子筛与氧化铝混合，用铝溶胶作为粘合剂，使担体有较高强度，减少了在铵交换、洗涤、过滤、焙烧、浸渍非贵金属、活化等过程中的损失。选取适宜的沸石和氧化铝相匹配及对其担体采取适宜预处理，使得新型加氢裂化催化剂在较高空速下，具有更高的活性和更好的选择性。
2、本发明的催化剂制备过程简单，除具有极好的机械抗碎强度外，还具有比表面积大，对于劣质烃类转化催化性能好等优点。
3、本发明方法制备的催化剂克服已有技术的缺点，将160℃～450℃劣质馏分油原料中的带侧链的双环或三环化合物，经开环、裂化反应，生产出高附加值的产品。
4、用本发明方法制备的催化剂将加氢裂化石脑油的辛烷值，由RON＝60～75提高到RON＝80～96，使其成为优质的无烯烃、超低硫、高辛烷值汽油的理想调和组份；同时将加氢裂化轻柴油的十六烷值，由30～40提高到45～50，使其成为优质的低硫、低密度、高十六烷值、高氧化安定性轻柴油的理想调和组份。
5、本发明的催化剂，为汽油、柴油质量升级到相当于欧盟IV(成品汽油硫含量50ppm以下，柴油硫含量50ppm以下)和欧盟V(成品汽油硫含量10ppm以下，柴油硫含量30ppm以下)标准提供了一条崭新的途径。
具体实施方式
本发明提出的用于馏分油加氢裂化的非贵金属负载型催化剂，其中各组份的质量百分比为：
大硅铝比分子筛 10wt％～40wt％
W 0～40wt％
Mo 0～40wt％
Ni 3wt％～15wt％
其余为无定型硅铝或多孔耐熔氧化物。
上述用于馏分油加氢裂化的非贵金属负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用NaY分子筛在60℃～95℃下用质量百分比浓度为0.10wt％～0.90wt％的铵盐进行交换，交换时间为：2小时～8小时，过滤、洗涤，在80℃～150℃干燥4小时～10小时，重复以上步骤三次在800℃下水热处理1小时～4小时，经洗涤后，在空气气氛下于80℃～150℃干燥12小时～20小时，制得大硅铝比分子筛Y，大硅铝比分子筛Y的二氧化硅/三氧化二铝摩尔比为5∶1～40∶1；
(2)在水中依次加入NaOH、模板剂四乙基氢氧化铵和NaAlO2，加热至全部溶解制成工作液，在工作液中加入硅胶，使工作液在60℃～95℃下剧烈搅拌后成为澄清液，控制澄清液中各组分的摩尔浓度为：按摩尔计为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶水＝100∶(0.4～2.5)∶(0.8～5)∶(10～50)∶(200～500)。再使澄清液在120℃～140℃晶化14小时～20小时，升温到150～180℃晶化14小时～20小时，最后过滤、洗涤，在空气气氛下于80℃～150℃干燥12小时～20小时，在300℃～550℃下焙烧2小时～24小时，制得大硅铝比分子筛β，大硅铝比分子筛β的二氧化硅/三氧化二铝摩尔比为40∶(1～240)∶1；
(3)将上述大硅铝比分子筛Y、大硅铝比分子筛β和无定型硅铝、多孔耐熔氧化物及助挤剂粉体混合均匀，得到混合物，该混合物中各组份的质量百分比为：大硅铝比分子筛β+Y为：15wt％～65wt％，其中大硅铝比分子筛Y∶大硅铝比分子筛β＝1∶(0.1-4.5)，无定型硅铝为：15wt％～65wt％，多孔耐熔氧化物为：0wt％～40wt％，助挤剂为：1wt％～5wt％；用小孔氧化铝和稀酸溶液制备成铝溶胶粘合剂，稀酸的摩尔浓度为1％～5％，稀酸占粘合剂的质量百分比为90wt％～99wt％：小孔氧化铝占粘合剂的质量百分比为1wt％～10wt％，将粘合剂加入到上述混合物中，混捏成膏状物，混捏比例为：粘结剂∶混合物＝1∶(1～1.5)，经挤压成型制成载体，将上述载体在80℃～150℃下干燥4小时～10小时，将上述干燥好的载体在空气气氛下焙烧，温度为450℃～550℃，时间为4小时～12小时，制得催化剂载体；
(4)取W、Mo或Ni的盐加水配制成硝酸镍溶液、钨铵络离子溶液或钼铵络离子溶液，将硝酸镍溶液、钨铵络离子溶液或钼铵络离子溶液中的任意两种或三种混合制得浸渍液，使浸渍液中WO3或MoO3的体积浓度为5.0克/100毫升～20.0克/100毫升，NiO的体积浓度为1.0克/100毫升～10.0克/100毫升，用所得的浸渍液浸渍上述催化剂载体，浸渍时，浸渍液与催化剂载体的液固比为1.0～3.0，浸渍温度为20℃～95℃，浸渍时间为5小时～48小时，将上述浸渍好的载体在80℃～150℃下干燥4小时～10小时，在200℃～600℃下焙烧2小时～24小时，得到催化剂成品。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
(1)称取50克NaY分子筛在60℃～95℃下，用质量百分比浓度为0.50wt％的铵盐进行交换，交换时间为：6小时，过滤、洗涤，在100℃干燥6小时，重复以上步骤三次，在800℃下水热处理2小时，经洗涤后，在空气气氛下于100℃干燥18小时，制得大硅铝比分子筛Y。
(2)称取33.800克四乙基氢氧化铵(模板剂，杭州沿山化工有限公司工业产品，浓度35％)，加入20.200克H2O稀释，再加入3.280克偏铝酸钠(NaAlO2，天津津科精细化工研究所，化学纯试剂)和1.667克氢氧化钠(北京化学试剂厂，化学纯试剂，纯度＞96％)，在80℃溶解至透明制成工作液，在工作液中加入61.224克粗孔硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98％)，在60℃下搅拌至均匀，模板剂在体系中呈均匀分布状态制得澄清液，该澄清液中各物料的组成，按摩尔计为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶水＝100∶2.0∶4∶20∶300。将搅拌均匀的澄清液转移到200ml的高压釜中，采用分温度段晶化，在135℃晶化20小时，再升温到175℃晶化15小时；将得到的产品过滤、洗涤、在空气气氛下于100℃干燥16小时、在535℃下焙烧脱胺18小时，即得本发明的大硅铝比β1分子筛产品。
(3)称取上述制得的30.0克Y分子筛和70.0克β1分子筛、50.0克的无定形硅铝、20克大孔氧化铝和5.5克田菁粉混碾30min，该混合物中各组份的质量百分比为：大硅铝比分子筛β+Y为：56.98wt％，其中大硅铝比分子筛Y∶大硅铝比分子筛β＝1∶2.33，无定型硅铝为：28.5wt％，多孔耐熔氧化物为：11.4wt％，助挤剂田菁粉为：3.1wt％；然后加入210.0克用小孔氧化铝和稀硝酸溶液制备成粘合剂混合，粘合剂中稀硝酸浓度＝1.5％，小孔氧化铝的浓度＝5wt％，，继续碾压至可挤膏糊，挤成圆柱型条型，挤出条在120℃干燥6小时，干燥条程序升温525℃焙烧8小时，制得催化剂载体1。
(4)取Ni(NO3)2.6H2O、(NH4)2W4O13.4H2O，加水配制浸渍液，浸渍液中WO3的体积浓度＝7.38g/100ml，NiO的体积浓度＝1.56g/100ml，用所得的浸渍液浸渍按照以上所述的方法制成的催化剂载体1，浸渍的液固比＝2.0，浸渍温度为25℃，浸渍时间为24小时，将上述浸渍好的载体1在120℃下干燥8小时，将上述干燥好的载体1在525℃下焙烧12小时，制得催化剂HC1。催化剂HC1金属和分子筛重量组成：WO3含量＝26.0wt％，NiO含量＝5.5wt％，大硅铝比分子筛Y＝11.4wt％，β1＝26.6wt％，比表面积276.5m2/g，孔容积0.37ml/g。
实施例2
(1)称取50克NaY分子筛在60℃～95℃下，用质量百分比浓度为0.50wt％的铵盐进行交换，交换时间为：6小时，过滤、洗涤，在100℃干燥6小时，重复以上步骤三次，在800℃下水热处理2小时，经洗涤后，在空气气氛下于100℃干燥18小时，制得大硅铝比分子筛Y。
(2)称取33.800克四乙基氢氧化铵(模板剂，杭州沿山化工有限公司工业产品，浓度35％)，加入20.200克H2O稀释，再加入1.822克偏铝酸钠(NaAlO2，天津津科精细化工研究所，化学纯试剂)和0.926克氢氧化钠(北京化学试剂厂，化学纯试剂，纯度＞96％)，在80℃溶解至透明制成工作液，在工作液中加入61.224克粗孔硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98％)，在60℃下搅拌至均匀，模板剂在体系中呈均匀分布状态制得澄清液，该澄清液中各物料的组成，按摩尔计为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶水＝100∶1.11∶2.22∶20∶300。将搅拌均匀的澄清液转移到200ml的高压釜中，采用分温度段晶化，在135℃晶化20小时，再升温到175℃晶化15小时；将得到的产品过滤、洗涤、在空气气氛下于100℃干燥16小时、在535℃下焙烧脱胺18小时，即得本发明的大硅铝比β2分子筛产品。
(3)称取上述制备的50.0克Y分子筛和30.0克β2分子筛、70.0克的无定形硅铝、20克大孔氧化铝和5.5克田菁粉混碾30min，该混合物中各组份的质量百分比为：大硅铝比分子筛β+Y为：45.6wt％，其中大硅铝比分子筛Y∶大硅铝比分子筛β＝1∶0.6，无定型硅铝为：39.9wt％，多孔耐熔氧化物为：11.4wt％，助挤剂田菁粉为：3.1wt％；然后加入210.0克用小孔氧化铝和稀硝酸溶液制备成粘合剂混合，粘合剂中稀硝酸浓度＝1.5％，小孔氧化铝的浓度＝5wt％，，继续碾压至可挤膏糊，挤成圆柱型条型，挤出条在120℃干燥6小时，干燥条程序升温525℃焙烧8小时，制得催化剂载体2。
(4)取Ni(NO3)2.6H2O、(NH4)2W4O13.4H2O，加水配制浸渍液，浸渍液中WO3体积浓度＝7.29g/100ml，NiO体积浓度＝1.76g/100ml用所得的浸渍液浸渍按照以上所述的方法制成的催化剂载体2，浸渍的液固比＝2.0，浸渍温度为25℃，浸渍时间为24小时，将上述浸渍好的载体1在120℃下干燥8小时，将上述干燥好的载体1在525℃下焙烧12小时，制得催化剂HC2。催化剂HC2金属和分子筛重量组成：WO3含量25.0wt％，NiO含量6.0wt％，大硅铝比分子筛Y＝19.2wt％，β2＝11.5wt％，比表面积263.6m2/g，孔容积0.36ml/g。
实施例3
(1)称取50克NaY分子筛在60℃～95℃下，用质量百分比浓度为0.50wt％的铵盐进行交换，交换时间为：6小时，过滤、洗涤，在100℃干燥6小时，重复以上步骤三次，在800℃下水热处理2小时，经洗涤后，在空气气氛下于100℃干燥18小时，制得大硅铝比分子筛Y。
(2)称取33.800克四乙基氢氧化铵(模板剂，杭州沿山化工有限公司工业产品，浓度35％)，加入20.200克H2O稀释，再加入1.312克偏铝酸钠(NaAlO2，天津津科精细化工研究所，化学纯试剂)和0.667克氢氧化钠(北京化学试剂厂，化学纯试剂，纯度＞96％)，在80℃溶解至透明制成工作液，在工作液中加入61.224克粗孔硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量98％)，在60℃下搅拌至均匀，模板剂在体系中呈均匀分布状态制得澄清液，该澄清液中各物料的组成，按摩尔计为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶水＝100∶0.8∶1.6∶20∶300。将搅拌均匀的澄清液转移到200ml的高压釜中，采用分温度段晶化，在135℃晶化20小时，再升温到175℃晶化15小时；将得到的产品过滤、洗涤、在空气气氛下于100℃干燥16小时、在535℃下焙烧脱胺18小时，即得本发明的大硅铝比β3分子筛产品。
(3)称取上述制备的20.0克Y分子筛和20.0克β3分子筛、90.0克的无定形硅铝、40克大孔氧化铝和5.5克田菁粉混碾30min，该混合物中各组份的质量百分比为：大硅铝比分子筛β+Y为：22.8wt％，其中大硅铝比分子筛Y∶大硅铝比分子筛β＝1∶1，无定型硅铝为：51.3wt％，多孔耐熔氧化物为：22.8wt％，助挤剂田菁粉为：3.1wt％；然后加入210.0克用小孔氧化铝和稀硝酸溶液制备成粘合剂混合，粘合剂中稀硝酸浓度＝1.5％，小孔氧化铝的浓度＝5wt％，，继续碾压至可挤膏糊，挤成圆柱型条型，挤出条在120℃干燥6小时，干燥条程序升温525℃焙烧8小时，制得催化剂载体3。
(4)取Ni(NO3)2.6H2O、(NH4)2W4O13.4H2O，加水配制浸渍液，浸渍液中WO3体积浓度＝7.41g/100ml，NiO体积浓度＝2.04g/100ml用所得的浸渍液浸渍按照以上所述的方法制成的催化剂载体3，浸渍的液固比＝2.0，浸渍温度为25℃，浸渍时间为24小时，将上述浸渍好的载体1在120℃下干燥8小时，将上述干燥好的载体1在525℃下焙烧12小时，制得催化剂HC3。催化剂HC3金属和分子筛重量组成：WO3含量24.0wt％，NiO含量6.5wt％，大硅铝比分子筛Y＝11.6wt％，β3＝11.6wt％，比表面积249.6m2/g，孔容积0.34ml/g。
比较例1
比较催化剂1，采用中国石油抚顺石油化工公司生产的3976加氢裂化催化剂，其特征为：WO3含量20.98wt％，NiO含量5.48wt％，比表面积244.0m2/g，孔容积0.32ml/g。
比较例2
比较催化剂2，采用中国石油抚顺石油化工公司生产的3963加氢裂化催化剂，其特征为：WO3含量20.5wt％，NiO含量5.2wt％，孔容积0.55ml/g。
实施例4
取实施例1中的催化剂HC1，采用一段串联工艺，在200ml固定床加氢裂化装置上评价，评价条件：反应压力10.0MPa，氢油体积比1000∶1，体积空速0.6小时-1，控制原料中＞300℃的馏分油转化率为70％。评价原料为大庆重油催化裂化柴油，原料油的性质列于表1，评价结果列于表2。
催化剂性能评价结果
实施例4与比较例1、2的对比了本发明的催化剂与2种对比催化剂的评价结果。
实施例4与比较例1、2采用的评价原料、评价工艺条件完全相同，其催化剂性能评价和对比结果列于表2。
表1原料油的性质
| 名称 | 重油催化裂化轻循环油 |
| 馏程，℃ | |
| HK/5％ | 175/204 |
| 10％/30％ | 214/238 |
| 50％/70％ | 253/281 |
| 90％/KK | 335/353 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9076 |
| 十六烷值 | 26.0 |
| 凝点，℃ | -17 |
| 总硫，μg/g | 57 |
| 总氮，g/g | 81 |
| 残炭，％ | 0.038 |
| 族组成，wt％ | |
| 烯烃 | 3.5 |
| 烷烃 | 29.1 |
| 芳烃 | 67.4 |
表2评价结果
| 催化剂编号 | HC1 | 3976 | 3963 |
| 平均反应温度，℃ | 410 | 415 | 417 |
| C5+液体收率，wt％ | 99.0 | 96.5 | 95.5 |
| ＞300℃转化率，％ | 70 | 70 | 70 |
| 产品分布及油品性质 | |||
| HK～180℃汽油 | |||
| 收率，％ | 55.0 | 51.5 | 51.6 |
| RON | 92.5 | 65.5 | 68.0 |
| 180～350℃柴油 | |||
| 收率，％ | 44.0 | 45.0 | 43.9 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8380 | 0.8430 | 0.8460 |
| 十六烷值 | 45.0 | 37.5 | 39.0 |
| 凝点，℃ | -28 | -27 | -25 |
Claims (1)
1.一种用于馏分油加氢裂化的非贵金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)称取50克NaY分子筛在60℃～95℃下，用质量百分比浓度为0.50wt％的铵盐进行交换，交换时间为：6小时，过滤、洗涤，在100℃干燥6小时，重复以上步骤三次，在800℃下水热处理2小时，经洗涤后，在空气气氛下于100℃干燥18小时，制得大硅铝比分子筛Y；
(2)称取33.800克四乙基氢氧化铵，加入20.200克H2O稀释，再加入3.280克偏铝酸钠和1.667克氢氧化钠，在80℃溶解至透明制成工作液，在工作液中加入61.224克粗孔硅胶，在60℃下搅拌至均匀，模板剂在体系中呈均匀分布状态制得澄清液，该澄清液中各物料的组成，按摩尔计为：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板剂∶水＝100∶2.0∶4∶20∶300，将搅拌均匀的澄清液转移到200ml的高压釜中，采用分温度段晶化，在135℃晶化20小时，再升温到175℃晶化15小时；将得到的产品过滤、洗涤、在空气气氛下于100℃干燥16小时、在535℃下焙烧脱胺18小时，制得大硅铝比β1分子筛产品；
(3)称取上述制得的30.0克Y分子筛和70.0克β1分子筛、50.0克的无定形硅铝、20克大孔氧化铝和5.5克田菁粉混碾30min，该混合物中各组份的质量百分比为：大硅铝比分子筛β+Y为：56.98wt％，其中大硅铝比分子筛Y∶大硅铝比分子筛β＝1∶2.33，无定型硅铝为：28.5wt％，多孔耐熔氧化物为：11.4wt％，助挤剂田菁粉为：3.1wt％；然后加入210.0克用小孔氧化铝和稀硝酸溶液制备成粘合剂混合，粘合剂中稀硝酸浓度＝1.5％，小孔氧化铝的浓度＝5wt％，，继续碾压至可挤膏糊，挤成圆柱型条型，挤出条在120℃干燥6小时，干燥条程序升温525℃焙烧8小时，制得催化剂载体1；
(4)取Ni(NO3)2.6H2O、(NH4)2W4O13.4H2O，加水配制浸渍液，浸渍液中WO3的体积浓度＝7.38g/100ml，NiO的体积浓度＝1.56g/100ml，用所得的浸渍液浸渍按照以上所述的方法制成的催化剂载体1，浸渍的液固比＝2.0，浸渍温度为25℃，浸渍时间为24小时，将上述浸渍好的载体1在120℃下干燥8小时，将上述干燥好的催化剂载体1在525℃下焙烧12小时，制得催化剂HCl，催化剂HCl金属和分子筛重量组成：WO3含量＝26.0wt％，NiO含量＝5.5wt％，大硅铝比分子筛Y＝11.4wt％，β1＝26.6wt％，比表面积276.5m2/g，孔容积0.37ml/g。
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