CN100417713C

CN100417713C - 用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂及其制法和应用

Info

Publication number: CN100417713C
Application number: CNB2006100127440A
Authority: CN
Inventors: 任杰; 卢银花; 李永旺; 刘平; 王雪峰; 侯潇云
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2026-05-23
Also published as: CN1884446A

Abstract

一种用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂各组份重量百分比为10.0～24.0wt%的HY型分子筛，10.0～24.0wt%的SAPO-11分子筛，3.0～10.0wt%的氧化镍，0.0～15.0wt%的氧化钼或氧化钨，10.0～24.0wt%的无定形氧化物，5.0～65.0wt%的拟薄水铝石。制备方法包括载体的制备及浸渍活性组分两个步骤。本发明的催化剂对F-T合成重质蜡具有很好的催化裂解性能，柴油选择性高，产物异构化性能好。

Description

用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明属于一种加氢裂解催化剂及其制法和应用，具体地说涉及一种适用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂及其制法和应用。

技术背景

近年来，随着世界原油资源的萎缩和原油价格的上扬，能源消费结构正从石油依赖型逐渐向石油、煤和天然气多元化转变，因而使得煤/天然气间接液化技术成为后石油工业时代液体燃料最具吸引力的途径之一。而我国具有煤多、油少的资源结构，通过F-T合成将煤转化为发动机燃料是解决我国目前燃油短缺和洁净、高效利用煤炭资源的重要途径之一。

加氢裂化技术是一种重要的石油加工手段，其产品具有低硫、低芳、品质高的特点，在发达国家得到广泛应用。费托合成的重质烃，与石油重质烃相比，具有无硫、无氮、低芳的特点，其有机烃主要为直链烃。直链饱和烃的C-C键键能较平均化，使其选择性断键较为困难，而且凝点较高。因此如何提高裂解产物中间馏分油的选择性和降低裂解产物的凝点是该催化剂的关键。

以无定形硅铝为裂解活性组分的加氢裂解催化剂，在对蜡的裂解过程中，表现出较好的中间馏分油选择性，通过酸性、比表面和二次孔的调节，可以得到高选择性的柴油，但催化剂加氢裂化活性低、运转周期短，反应条件比较苛刻，且所得产品以直链烷烃为主，这样的柴油尽管有较高的十六烷值，但其凝点高，需进一步降凝和添加助剂方可使用。

沸石的使用是加氢技术的一次质的飞跃。它不仅使催化剂的活性和选举性显著提高，而且使操作灵活性大为增强，更重要的是它使烷烃裂解的产品中有一定数量的异构物，因此现在大部分加氢裂化的工业装置都使用含沸石的催化剂。虽然这些催化剂的裂化性能较强，但应用于重质烃的加氢裂解时，对中间馏分油的选择性较差。

由于无定形氧化物载体和沸石载体的优缺点互补，根据两种载体的特性及中油型加氢裂化技术的需要，选择两种载体的复合载体作为加氢裂化催化剂的载体可取得较好的结果。这样即可以保证催化剂的反应活性又提高了中间馏分油的收率。

工业上，沸石分子筛也往往和无定形氧化物及一些粘结剂混合在一起使用，根据不同目的产物选择不同的沸石含量。据《Fuel Proceeing Technology》1935：P55～85报道，重油裂解过程中为获得较多的汽油组分，则沸石在混合物中的含量较高，可以达到80wt％；而以柴油为目的产物时，则沸石含量往往介于5～15wt％之间。

Gortsema FG等在US5047139中曾报道将含量为7wt％的Y型分子筛(经酸浸提)、50wt％的SiO₂-Al₂O₃、15wt％的粘结剂混合在一起担载Ni-W时，生产柴油效率高达87％，对于裂解较重油品组分和大分子烃时，沸石微孔限制了大分子的扩散，造成裂解活性降低。

US4517074专利公开了一种原油加氢裂解催化剂，生产150～370℃的中间馏分油，该催化剂除了使用沸石组分外，其特点在于使用一种Al₂O₃-SiO₂分散体系，其SiO₂含量达20～65wt％，分散体系中的无定形硅铝虽然具有一定的裂解活性，但需要分散在一定的氧化铝基体上，以承载大量的加氢金属组分的孔容和比表面，该催化剂虽然有较高的中油选择性，一般在80％以上，但活性较低，要达到60％的转化率，反应温度一般在400℃以上。

SAPO系列分子筛是1984年由美国UCC公司首先合成的磷铝分子筛，其基本结构单元为PO₄、AlO₄和SiO₄四面体。其中SAPO-11具有AEL构型、属于正交晶系，晶胞参数为a＝1.3425nm、b＝1.8749nm、c＝0.8429nm，孔分布集中在0.6nm。由于SAPO系列分子筛中含有P，因此其酸性较弱，负载金属后制得的催化剂对长链烷烃有很好的异构化选择性和活性。

在EP300500中报道了将至少一种磷酸硅铝分子筛与0～99wt％的无机氧化物基质结合制成了裂化催化剂，用于高辛烷值汽油的生产。许多研究者将SAPO-11分子筛作为辛烷值增高剂使用，其方法主要是将Y型分子筛与SAPO-11分子筛混合制成催化剂。评价结果表明，在催化剂中加入SAPO-11分子筛后，在转化率和汽油产率均可比的条件下，汽油中芳烃含量或异构烃同正构烃比值都有提高，由此推测汽油辛烷值会相应增加。同时还发现，加入SAPO-11分子筛后低碳烯烃含量增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性好、异构比例高、中间馏分油选择性高的费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂及其制法和应用。

本发明的费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂由氧化镍、氧化钼或氧化钨、HY分子筛、SAPO-11分子筛、拟薄水铝石和无定形氧化物组成，各组份重量百分比为：10.0～24.0wt％的HY型分子筛，10.0～24.0wt％的SAPO-11分子筛，3.0～10.0wt％的氧化镍，0.0～15.0wt％的氧化钼或氧化钨，10.0～24.0wt％的无定形氧化物，5.0～65.0wt％的拟薄水铝石。

本发明制备催化剂的步骤如下：

(1)称取无定形氧化物、HY及SAPO-11分子筛，与粘结剂拟薄水铝石混匀后，用5％的稀硝酸溶液调制、混捏成型，于100～120℃下干燥4～6小时，然后在空气气氛中500～600℃温度下焙烧4～6小时后冷却至室温，得到载体；

(2)采用浸渍法，将含可溶性钼盐或可溶性钨盐的水溶液浸渍到载体上，在100～120℃的条件下蒸发溶液至干，然后在100～120℃下干燥4～6小时，500～600℃下焙烧4～6小时，冷却至室温，得到负载金属钼或钨的中间产品；

(3)将步骤(2)得到的中间产品或步骤(1)制备的载体加入到含镍的可溶性盐溶液中，在100～120℃的条件下蒸发溶液至干，然后在100～120℃下干燥4～6小时，500～600℃下焙烧4～6小时，冷却至室温，得到加氢裂解催化剂。

如上所述含可溶性钼盐是钼酸盐，优选钼酸铵水溶液。

如上所述含镍的可溶性盐溶液是碳酸盐或硝酸盐溶液，优选硝酸盐水溶液。

如上所述可溶性钨盐是可溶性偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐，优选偏钨酸盐。

如上所述无定形氧化物是无定形硅铝、无定形硅镁及其它改性氧化铝等，优选无定形硅铝。

本发明的催化剂可用于加氢裂解过程，特别适用于费托合成重质蜡加氢裂解制中间馏分油的过程，其反应条件是：反应压力3.0～10.0Mpa，氢油体积比400～1500，体积空速0.5～2.0h^-1，反应温度320～400℃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明提供的催化剂对中间馏分油有很好的选择性，有利于费托合成重质蜡向中间馏分油的有效转化。

(2)本发明提供的催化剂在加氢裂解的同时，有很好的异构化性能，中间馏分油的异构选择性较高。

具体实施例方式

实施例1

(1)称取26.0g HY分子筛、13.0g SAPO-11分子筛、13.0g改性氧化铝，与48.0g粘结剂拟薄水铝石混合均匀后，用5％的稀硝酸溶液调制、混捏成型，将之在烘箱中100℃下干燥6h，500℃焙烧6h后冷却至室温，便可得到本发明所要求的载体。

(2)以硝酸镍的水溶液作为浸渍液，将硝酸镍的溶液浸渍到成型的载体上，在100℃的条件下蒸发溶液至干。将产品于100℃下干燥6h，500℃下焙烧6h后冷却至室温，得到本发明加氢裂解过程中所涉及使用的催化剂，其中各组分的质量百分比组成为：HY型分子筛24.0wt％，SAPO-11分子筛12.0wt％，改性氧化铝12.0wt％，拟薄水铝石44.0wt％，氧化镍8.0wt％。

重质蜡加氢裂解反应条件为：反应压力5.0Mpa，氢油体积比1200，空速0.5h^-1，反应温度360℃。

催化剂的评价结果见表1。

实施例2

(1)称取13.0g HY分子筛、13.0g SAPO-11分子筛、26.0g无定形硅镁，与48.0g粘结剂拟薄水铝石混合均匀后，用5％的稀硝酸溶液调制、混捏成型，将之在烘箱中110℃下干燥5h，550℃焙烧5h后冷却至室温，便可得到本发明所要求的载体。

(2)以碳酸镍的水溶液作为浸渍液，将碳酸镍的溶液浸渍到成型的载体上，在110℃的条件下蒸发溶液至干。将产品于110℃下干燥5h，550℃下焙烧5h后冷却至室温，得到本发明加氢裂解过程中所涉及使用的催化剂，其中各组份的质量百分比组成为：HY型分子筛12.0wt％，SAPO-11分子筛12.0wt％，无定形硅镁24.0wt％，拟薄水铝石44.0wt％，氧化镍8.0wt％。

重质蜡加氢裂解反应条件为：反应压力3.0Mpa，氢油体积比1000，空速1.0h^-1，反应温度400℃。

催化剂的评价结果见表1。

实施例3

(1)称取13.0g HY分子筛、26.0g SAPO-11分子筛、13.0g无定形硅铝，与48.0g粘结剂拟薄水铝石混合均匀后，用5％的稀硝酸溶液调制、混捏成型，将之在烘箱中120℃下干燥4h，600℃焙烧4h后冷却至室温，便可得到本发明所要求的载体。

(2)以硝酸镍的水溶液作为浸渍液，将硝酸镍的溶液浸渍到成型的载体上，在120℃的条件下蒸发溶液至干。将产品于120℃下干燥4h，600℃下焙烧4h后冷却至室温，得到本发明加氢裂解过程中所涉及使用的催化剂，其中各组份的质量百分比组成为：HY型分子筛12.0wt％，SAPO-11分子筛24.0wt％，无定形硅铝12.0wt％，拟薄水铝石44.0wt％，氧化镍8.0wt％。

重质蜡加氢裂解反应条件为：反应压力9.0Mpa，氢油体积比800，空速1.5h^-1，反应温度380℃。

催化剂的评价结果见表1。

实施例4

(1)称取17.3g HY分子筛、17.3g SAPO-11分子筛、17.3g无定形硅铝，与48.0g粘结剂拟薄水铝石混合均匀后，用5％的稀硝酸溶液调制、混捏成型，将之在烘箱中120℃下干燥5h，550℃焙烧6h后冷却至室温，便可得到本发明所要求的载体。

(2)以硝酸镍的水溶液作为浸渍液，将硝酸镍的溶液浸渍到成型的载体上，在110℃的条件下蒸发溶液至干。将产品于110℃下干燥6h，550℃下焙烧6h后冷却至室温，得到本发明加氢裂解过程中所涉及使用的催化剂，其中各组份的质量百分比组成为：HY型分子筛16.0wt％，SAPO-11分子筛16.0wt％，无定形硅铝16.0wt％，拟薄水铝石44.0wt％，氧化镍8.0wt％。

重质蜡加氢裂解反应条件为：反应压力7.0Mpa，氢油体积比600，空速2.0h^-1，反应温度320℃。

催化剂的评价结果见表1。

实施例5

将钼酸铵溶液浸渍到实施例3中的成型载体上，得到含钼的催化剂，于110℃下干燥4h，550℃下焙烧5h；将硝酸镍的溶液浸渍到含钼的催化剂上，于100℃下干燥6h，然后于600℃下焙烧4h得到本发明加氢裂解过程所涉及使用的催化剂，其中各组份的质量百分比组成为：HY型分子筛10.5wt％，SAPO-11分子筛21.0wt％，无定形硅铝10.5wt％，拟薄水铝石39.0wt％，氧化镍7.0wt％，氧化钼12.0wt％。

重质蜡裂解反应条件为：反应压力10.0Mpa，氢油体积比1500，空速1.5h^-1，反应温度340℃。

催化剂的评价结果见表1。

实施例6

将钼酸钠溶液浸渍到实施例3中的成型载体上，得到含钼的催化剂，其余制备过程同实施例5。

催化剂各组份的质量百分比组成为：HY型分子筛10.5wt％，SAPO-11分子筛21.0wt％，无定形硅铝10.5wt％，拟薄水铝石39.0wt％，氧化镍7.0wt％，氧化钼12.0wt％。

催化剂的评价结果见表1。

实施例7

将偏钨酸铵溶液浸渍到实施例3中得到的成型载体上，得到含钨的催化剂。其余制备过程同实施例5。

催化剂各组份的质量百分比组成为：HY型分子筛10.8wt％，SAPO-11分子筛21.6wt％，无定形硅铝10.8wt％，拟薄水铝石39.7wt％，氧化镍7.2wt％，氧化钼9.9wt％。

重质烃裂解反应条件为：反应压力10.0Mpa，氢油体积比1500，空速1.5h^-1，反应温度340℃。

实施例8

将乙基偏钨酸铵溶液浸渍到实施例3中得到的成型载体上，得到含钨的催化剂。其余制备过程同实施例5。

催化剂的评价结果见表1。

表1催化剂的催化裂解性能

Claims

1.一种用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂，其特征在于各组份重量百分比为：10.0～24.0wt％的HY型分子筛，10.0～24.0wt％的SAPO-11分子筛，3.0～10.0wt％的氧化镍，0.0～15.0wt％的氧化钼或氧化钨，10.0～24.0wt％的无定形氧化物，5.0～65.0wt％的拟薄水铝石。

2. 如权利要求1所述的一种用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂，其特征在于所述的无定形氧化物选自无定形硅铝、无定形硅镁及改性氧化铝。

3. 如权利要求2所述的一种用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂，其特征在于所述的无定形氧化物是无定形硅铝。

4. 一种权利要求1-3任一项所述的用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)采用浸渍法，当催化剂中的氧化钼或氧化钨不为0时，将含可溶性钼盐或可溶性钨盐的水溶液浸渍到载体上，在100～120℃的条件下蒸发溶液至干，然后在100～120℃下干燥4～6小时，500～600℃下焙烧4～6小时，冷却至室温，得到负载金属钼或钨的中间产品；

(3)当催化剂中的氧化钼或氧化钨不为0时，将步骤(2)得到的中间产品加入到含镍的可溶性盐溶液中，当催化剂中的氧化钼或氧化钨为0时，将步骤(1)制备的载体加入到含镍的可溶性盐溶液中，在100～120℃的条件下蒸发溶液至干，然后在100～120℃下干燥4～6小时，500～600℃下焙烧4～6小时，冷却至室温，得到加氢裂解催化剂。

5. 如权利要求4所述的用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于所述的含钼的可溶性盐是钼酸盐。

6. 如权利要求5所述的用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于所述的钼酸盐是钼酸铵。

7. 如权利要求4所述的用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于所述的含镍的可溶性盐溶液是碳酸盐或硝酸盐溶液。

8. 如权利要求7所述的用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于所述的含镍的可溶性盐溶液是硝酸盐水溶液。

9. 如权利要求4所述的用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钨盐是偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐。

10. 如权利要求9所述的用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钨盐是偏钨酸盐。

11. 一种权利要求1所述的用于费托合成重质蜡的加氢裂解催化剂的应用，其特征在于反应条件是：反应压力3.0～10.0Mpa，氢油体积比400～1500，体积空速0.5～2.0h^-1，反应温度320～400℃。