CN103361115A

CN103361115A - 一种用富含c4、c5、c6烷烃原料生产高辛烷值汽油的方法

Info

Publication number: CN103361115A
Application number: CN201210097626XA
Authority: CN
Inventors: 李长明; 黄剑锋; 马安; 李吉春; 程亮亮; 马应海; 刘飞; 王玫; 田亮; 孙世林; 王小强; 景媛媛; 张慧; 张小奇; 张松显
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-04-05
Also published as: CN103361115B

Abstract

一种生产高辛烷值汽油组分的方法，碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气混合后先进入脱氢反应器进行烷烃脱氢反应后，脱氢产物经过不凝气体分离装置分离出不凝气体后，与富含烯烃的原料、氢气进入芳构化反应器内进行芳构化。反应后的产物通过分离，分为干气、碳三，碳四碳五碳六烷烃、汽油组分和柴油组分，碳四碳五碳六烷烃循环至脱氢反应器前参与催化脱氢反应。应用本发明可大幅度减低C₁～C₄等低碳烃生成量，提高汽油产率。生产的汽油组分烯烃含量低、非苯芳烃含量高、辛烷值高且符合目前环保要求；柴油组分可以直接使用。

Description

一种用富含C4、C5、C6烷烃原料生产高辛烷值汽油的方法

技术领域

本发明提供了一种用富含C₄/C₅/C₆烷烃经过在脱氢反应器内与脱氢催化剂接触催化脱氢后与富含烯烃的原料混合，在芳构化反应器内与芳构化催化剂接触，进行芳构化反应，生产高辛烷值汽油组分的方法。

背景技术

进入“十二五”，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的C₄、C₅、C₆烷烃(如重整拔头油、戊烷油、油田轻烃等)、催化裂化C₄和裂解C₄资源的产量也将大幅增加。C₄、C₅、C₆烷烃因其本身辛烷值不高，不能直接作为车用汽油，需要进一步加工改质。C₄资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉。而C₄烃和拔头油不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对该炼厂来说属于低价值产品。

另一方面，随着我国国民经济的飞速发展，汽车保有量的不断增加，对车用燃料汽油的需求量越来越大。同时，也随着环保要求对汽油质量标准的日趋严格，车用汽油质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和高辛烷值的方向发展。市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、高辛烷值汽油调合组分具有极大需求，该方面的技术开发也成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。

CN93102129公开了劣质汽油催化改制-芳构化方法。粗裂化汽油首先在非临氢条件下催化改制，然后再在Zn-Al或Zn-Al～稀土HZSM-5上进行芳构化，温度为480℃～650℃，压力为0.05MPa～1.5MPa。最终汽油的收率为55m％～75m％。由于芳构化催化剂积碳失活较快，一般芳构化催化剂15天就要再生一次，因此，需要两个芳构化反应器切换操作。

CN1488724A公开了一种汽油加氢精制-芳构化的方法。催化裂化汽油第一步在温度为220℃～300℃，压力为2.0MPa～10.0MPa，体积空速2.0～10.0h^-1和氢油体积比200～800∶1的条件下，加氢精制脱除汽油中的硫化物和烯烃化合物。第二步在温度为350℃～450℃，压力为1.5MPa～4.5MPa，体积空速0.5～3.0h^-1和氢油体积比200～800∶1的条件下。采用小晶粒度的氢型分子筛，将轻烃芳构化为芳烃，以恢复第一阶段的防爆指数和辛烷值。该技术虽然达到了脱硫降烯烃的效果，但是汽油防爆指数辛烷值损失都在2％左右，且汽油损失率在10％左右。

CN1580199A公开了一种通过醚化和芳构化反应改制汽油的工艺。该技术先将汽油切割为轻重两部分，轻组分中含有1～20％碳四、60～80％碳五、不多于20％的碳六以上，重组分中碳六以下组分不多于30％。轻组分中的烯烃与醇类进行醚化反应，重组分与氢气一起进反应器进行芳构化反应，然后再将组分掺混，可以有效提高汽油的辛烷值。

EP256604A2公开了一种C₅～C₇直链烷烃异构化的方法，把含C₅～C₇的原料分割成轻重两个馏分，轻馏分与氢气混合后从一个分段进入异构化反应器，重馏分与氢气混合后从异构化反应器的中部进入反应，反应器上端反应温度低，下端反应温度高。该法使用的催化剂为含有丝光沸石或Y型沸石的催化剂。

CN200410004475公开了一种C₅、C₆异构化的方法。该方法将原料精馏分离，将C₅轻组分与C₆重组分分别在不同的工艺条件下芳构化。

CN1073198A公开了一种利用大孔L碱型沸石和一种无机氯化物粘结剂混合成型的脱氢芳构化双功能催化剂制备方法。该催化剂的活性组分为贵金属Pt。US4104320、US4435283、US4458075、US4619906、EP184451A、US4780223以及CN86107521A都是介绍Pt-L沸石引入Ba、钾盐、碱金属来改性L沸石，以克服在烷烃脱氢芳构化反应中的稳定性较差这一弱点。

CN101993320A公开了一种生产轻质芳烃的方法，包括以混合碳四和C9+重质芳烃为原料，在非临氢条件下与芳构化催化剂在400～600℃充分接触反应。该方法除可以较大幅度的提高轻质芳烃收率外，还可以降低干气收率，为炼厂提供一条经济有效的加工剩余轻烃和重质芳烃资源的途径。

CN101747933A公开了一种石脑油和轻烃芳构化改质方法，包括将石脑油和C₃～C₅的轻烃在含氢气体的存在下与芳构化催化剂接触进行芳构化改质反应，所述改质反应温度为250～600℃、氢气与石脑油的体积比为20～400。

CN101538184公开了一种轻烃芳构化方法，包括将C₃～C₁₂的烃类在250～650℃、0.1～4.0MPa的条件下与芳构化催化剂接触反应生产芳烃和液化气，所述的芳构化催化剂包括复合载体和在催化剂中含量如下的组分：ZnO 0.5～5.0质量％；稀土氧化物0.1～5.0质量％；VA族元素1.0～7.0质量％。所述的复合载体包括20～50质量％的ZSM系列沸石和50～80质量％的粘结剂。该法适用于以移动床的反应-再生方法进行。

CN101429452提供了一种催化裂化汽油和C₄混合原料在芳构化反应器上与催化剂接触进行芳构化反应生产高辛烷值汽油的方法，催化裂化汽油和C₄烯烃混合，进入装有分子筛催化剂的固定床或模拟移动床芳构化反应器，与芳构化催化剂接触，进行烯烃芳构化反应，其反应条件：反应温度250～340℃，压力0.5～3.0MPa，重量空速为0.5～10h^-1，C₄烯烃与催化裂化汽油的质量比为90∶10～2∶98；催化剂的载体分子筛活性组分为稀土元素、第VIB、第VIII族元素中的一种或几种，活性组分重量为载体的0.01～10％；可显著降低原料汽油烯烃含量，有效提高辛烷值，达到生产高辛烷值清洁汽油的目的。

如上所述，已有的碳四碳五碳六烷烃的改质技术，是通过异构化、芳构化、醚化与芳构化结合、加氢脱硫与芳构化结合等技术来实现的。异构化技术由于采用氢氟酸和浓硫酸作催化剂，产生大量稀酸，严重污染环境。由于碳四碳五碳六烷烃直接芳构化工艺反应温度高，汽油收率低，芳构化催化剂寿命短。而不论加氢脱硫与芳构化技术结合还是醚化技术与芳构化技术结合，芳构化技术只是在弥补加氢、醚化过程中辛烷值的损失。

发明人经过以上分析认为，C₄/C₅/C₆烷烃改制技术中，主要是通过烷烃的异构化和芳构化进行的，但由于反应条件苛刻、液收较低而严重影响了经济效益。汽油中烯烃辛烷值较烷烃高，但是稳定性差，环保标准对其要求越来越严格，但是烯烃在聚合、环化、烷基化、芳构化等反应中相比烷烃反应温度低。芳构化反应主要通过裂解、齐聚、脱氢、环化、烷基化、脱烷基等诸多反应步骤实现的。烯烃芳构化反应中，反应温度低在保证烯烃转化率的同时很好的抑制裂解、脱氢、脱烷基等反应的发生，就会大幅度减低C₁～C₄等低碳烃生成量，提高汽油产率。提供相对比较高的烯烃含量的脱氢后中间产物以及芳构化后高碳五以上液收和芳烃收率是本发明的技术重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将炼厂低辛烷值、低附加值的富含碳四碳五碳六烷烃的原料脱氢后与富含烯烃的原料混合芳构化生产高辛烷值汽油组分的方法。

本发明涉及一种利用富含碳四碳五碳六烷烃的原料与富含烯烃的原料生产汽油组分的方法，本发明特征在于先将富含碳四碳五碳六烷烃的原料，如重整拔头油、戊烷油、油田轻烃等与氢气混合进入脱氢与脱氢催化剂接触进行催化脱氢反应。催化脱氢产物经过不凝气体的分离装置后与氢气、富含烯烃的原料混合进入芳构化反应器与芳构化催化剂接触进行芳构化反应；反应后的产物通过分离，分为干气、碳三，碳四碳五碳六烷烃、汽油组分和柴油组分，碳四碳五碳六烷烃循环至脱氢反应器前参与催化脱氢反应。

本发明中富含碳四碳五碳六烷烃原料是指炼厂在生产过程中所副产的以碳四碳五碳六烷烃为主要组分的烃类，如拔头油、戊烷油、油田轻烃以及其它装置回收的碳四碳五碳六烃类等，一般链烷烃的含量在90％以上，最好为95％以上，原料95％的馏程在70℃以内，最好是在60℃以内，可以是同一种原料，也可以是满足条件的不同原料混合。烯烃的含量低于10％，最好低于5％。

本发明中所指的富含烯烃的原料是指链烯烃含量在35％以上，最好在45％以上，原料95％的馏程在75℃以内，最好是在65℃以内烃类，如醚后碳四、催化裂化碳四、裂解碳四、催化轻汽油等。

本发明中富含烯烃的原料与富含碳四碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.01∶1～100∶1。

本发明中进入脱氢反应器中氢气与富含碳四碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.01∶1～1∶1，最好为0.1∶1～0.5∶1。

本发明中进入芳构化反应器中氢气与烃类的质量比为0.01∶1～1∶1，最好为0.1∶1～0.5∶1。

本发明中并不特别限定脱氢催化剂，要求催化脱氢产物中烯烃含量不低于35％。脱氢催化剂最好由载体和活性组分组成，催化剂最好以耐高温无机氧化物为载体，如可以为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZnO之中的一种或者几种的混合，也可以是分子筛或者分子筛与以上几种耐高温无机氧化物的混合。最好含VIB、VIII、IA、IIA族中至少一种金属为活性组分，如可以是Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Mo、Cl、F、Br等，最好是Pt、Cl、Mo、Cr；活性组分的含量为催化剂重量的0.1％～20％。还可以是上述活性组分以共沉淀得到的复合多金属氧化物催化剂分子筛可以是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛等分子筛中的一种或几种，两种或两种以上的分子筛可以是复合分子筛或共晶分子筛。催化剂的形状可以是小球，也可以是条形。本发明未特别说明的百分比均为重量％。

本发明中催化脱氢反应的反应条件最好为：480～700℃，压力0.01～3MPa，液体体积空速为0.1～10h^-1。本发明未特别说明的空速均为液体体积空速。

本发明中并不特别限定芳构化催化剂，催化剂最好含分子筛和一种或多种活性组分。分子筛具体可以是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛等中孔、介孔和微孔的分子筛，可以是分子筛中的一种或几种，两种或两种以上的分子筛可以是复合分子筛或共晶分子筛。大孔分子筛并不适合本发明芳构化反应，这是原料的特点造成的，脱氢中间产物经过该催化单元后液收以及芳烃收率非常不理想。催化剂可以含耐高温无机氧化物和分子筛、一种或多种活性组分，其中高温耐无机氧化物可以为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZnO之中的一种或者几种的混合。担载的活性组分可以为稀土元素、第IIIB、VIB、VIIB、VIII、IIB族元素中的一种或者几种，如可以是La、Pr、Nd、Zn、Cr、Mo、Mn、W、Co、Ni、Pt等，最好是La、Pr、Ni、Co、Cr；担载的活性组分重量为0.01～8％。催化剂形状可以是小球，也可以是条状。

本发明中芳构化反应的反应条件最好为：260～560℃，压力0.5～5.0MPa，体积空速为0.1～10h^-1。

原料中环烷烃含量和应小于10％，最好小于5％。该类物质含量超过10％的原料不适合本发明的原因是该类原料在脱氢后芳构化单元的转化受限，影响本发明中汽油组分的品质。

石脑油等95％的馏程在75℃以上的不在本发明的原料范围之内，由于过重组分脱氢后芳构化产品的C5以上以及芳烃收率，同时也大大缩短芳构化催化剂的使用寿命，无疑会增加本发明的成本。

脱氢产物中的烯烃含量以及富含烯烃原料中的烯烃含量一般大于35％，最好大于45％。烯烃含量过低就会导致芳构化单元产物中芳烃含量过低和C5以上液收不高，就会影响本发明工艺的经济性能。

另外，为了适应本发明工艺脱氢单元与芳构化单元之间压力的变化以及实现传质，应在两个区之间加入不凝气体的分离装置。不凝气体的分离装置，可以为闪蒸罐、吸收/解析塔、冷却装置以及压缩装置和压力变换装置等。压力变换装置可以为压缩机、泵等。

本发明中涉及到的催化脱氢反应器、芳构化反应器均为固定床反应器，可以是一个反应器单独使用，通过反应-催化剂再生两个过程间歇实现。也可以两个或多个反应器并联使用进行循环操作，还可以分多个反应器并联和串联结合使用。当一个或几个反应器内的催化剂由于积碳严重失活，通过切换物料进出口，失活催化剂再生后循环使用，实现反应、再生系统的连续化操作。

本发明中，芳构化反应后的产物中碳四碳五碳六烷烃循环至催化脱氢单元，循环部分占碳四碳五烷碳六烃产物的比例为0.01质量％～100质量％，最好为25质量％～85质量％。

本发明的特点在于将富含碳四碳五碳六烷烃的原料经过催化脱氢后和富含烯烃的原料混合芳构化，可以将炼厂低附加值的轻烃变为低烯烃、高辛烷值汽油添加组分，以增产高辛烷值汽油。炼厂富含碳四碳五碳六烷烃经过脱氢、与富含烯烃的原料混合芳构化后，生成0.2％～2％的干气，2％～40％的液化气，60％～96.8％的高辛烷值汽油组分，3％～7％的柴油组分，以上均为质量含量。其中，汽油组分中含有20％～70％的非苯芳烃，苯含量小于2％，烯烃含量小于12％。与现有的碳四碳五碳六烷烃的利用技术如先醚化后芳构化、轻重组分分别芳构化、脱氢醚化双功能催化剂技术有所不同，因为该技术采用将富含碳四碳五碳六烷烃的原料先脱氢后与富含烯烃的原料混合后芳构化、然后分离出产物中的碳四碳五碳六烷烃可循环至脱氢单元的工艺方法，独立的脱氢单元在保证烯烃产率的同时可以为后续的芳构化单元提供充足的氢气。芳构化单元反应温度较低，生产的汽油组分烯烃含量低、非苯芳烃含量高、辛烷值高且符合目前环保要求；柴油组分可以直接使用，利用了炼厂附加值较低的两种原料的同时，碳四碳五碳六烷烃循环脱氢使用还显著提高了物料利用率。

附图说明

图1为应用本发明的工艺流程示意图。

图中：1-催化脱氢反应器，2-芳构化反应器，3-稳定塔，4-脱液化气塔，5-碳三分离塔，6-汽油切割塔，7-不凝气体分离装置。

使用本发明的方法可以将炼厂所产的混合碳四、催化裂化轻汽油等富含烯烃的原料以及拔头油、戊烷油、油田轻烃等富含碳四碳五碳六烷烃、本身不能作为汽油使用的烃类，改质为低烯烃含量、高非苯芳烃含量的汽油组分和柴油组分，很好的提高了原料的附加值。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。表1～表6为实施例所采用原料的性质，其中原料A为独山子炼油厂重整拔头油，原料B为独山子炼油厂加氢裂化轻烃，原料C为独山子炼油厂戊烷油，原料D为兰州石化公司催化车间混合碳四，原料E为大庆炼化公司一重催混合碳四，原料F为兰州石化乙烯厂石脑油。表7为反应产物的性质。

实施例均采用如图1所示工艺，反应器均采用200ml加压固定床反应器。脱氢产物的不凝气体的分离装置为闪蒸罐，实施例1～3为催化脱氢反应器和芳构化反应器均为单个反应器间歇操作，实施例4～6中，催化脱氢反应器和芳构化反应器均为两个反应器并联循环使用。分析样品为反应10小时后的瞬时样。

实施例1

脱氢催化剂采用海泰公司HTPB-DH脱氢催化剂，其中以Al₂O₃为载体以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯质量含量为2％，比表面积为200m²/g，孔容0.5ml/g，直径为1.59mm，堆密度0.6g/cm³。

芳构化催化剂采用CN1586721A催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Ni，其具体制备步骤如下：采用水热合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时。然后按照80g沸石20g氧化铝干基与3.66g的干燥的Ni(NO₃)₂粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，后在550℃恒温3小时。然后用0.6mol/L、交换液固体积比为10、每次交换时间1小时，交换5次，中间换液。交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用。

富含碳四碳五碳六烷烃的原料使用原料A，进入脱氢反应器中氢气与富含碳四碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.25∶1，催化脱氢的反应条件是反应温度480℃，体积空速0.1h^-1，反应压力0.01MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为37.1％。富含烯烃的原料采用原料D，进入芳构化反应器中氢气与烃类的质量比为0.25∶1，原料D与富含碳四碳五碳六烷烃原料的比例为0.01∶1。芳构化的反应条件是：反应温度310℃，体积空速1.0h^-1，反应压力0.5MPa，芳构化产物碳四碳五烷烃循环比例为0.01％，所得产物性质如表7所示。

实施例2

脱氢催化剂采用新疆大学精细化工重点实验室提供的负载10％MoO₃γ-Al₂O₃催化剂，其制备过程是称取一定量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于热水中后浸渍γ-Al₂O₃，搅拌蒸发至干，120℃下干燥10h，最后在550℃下焙烧4h，制得催化剂。

芳构化催化剂采用大连理工大学提供的含铬ZSM-5沸石分子筛催化剂，其载体为Al₃O₂，其中铬含量为4％，ZSM-5沸石分子筛含量25％，外形为直径1.5mm长3mm的圆柱条，堆积密度0.65g/ml，比表面积340m²/g，比孔容剂为0.25ml/g。

富含碳四碳五碳六烷烃的原料采用原料B，改变进入脱氢反应器中氢气与富含碳四碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.1∶1，催化脱氢的反应条件是反应温度520℃，体积空速1.0h^-1，反应压力1.0MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为51.6％。改变进入芳构化反应器中氢气与烃类的质量比为0.1∶1，富含烯烃的原料采用原料D，原料D与富含碳四碳五碳六烷烃原料的比例为1∶1，芳构化的反应条件为反应温度400℃，体积空速0.1h^-1，反应压力2.0MPa，芳构化产物碳四碳五烷烃循环比例为30％，所得产物性质如表7所示。

实施例3

脱氢催化剂采用采用专利CN101618319中实施例1的方法制备。将2.24克氧化钙与3.1克聚乙二醇溶于120ml去离子水中，240℃水热处理24小时，600℃灼烧5小时后，将其用适量无水乙醇与7.2克硝酸铬、6克三氧化二铝混合均匀，干燥十二小时后研磨均匀，在550℃下灼烧3小时后备用。

芳构化催化剂采用淄博鑫宏化工有限公司OCTC-02汽油芳构化催化剂。其主要成分为40％ZSM-5分子筛与6％的钴，外形为直径2.5mm长3mm的圆柱条，堆密度0.70g/ml，抗压强度为90N/cm。

富含碳四碳五碳六烷烃的原料采用原料C，改变进入脱氢反应器中氢气与富含碳四碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.5∶1，催化脱氢的反应条件是反应温度570℃，体积空速3.0h^-1，反应压力1.5MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为54.9％。改变进入芳构化反应器中氢气与烃类的质量比为0.5∶1，富含烯烃的原料采用原料D，原料D与富含碳四碳五碳六烷烃原料的比例为25∶1。芳构化的反应条件是反应温度520℃，体积空速4h^-1，反应压力1.5MPa。芳构化产物碳四碳五烷烃循环比例为10％。所得产物性质如表7所示。

实施例4

脱氢催化剂CN101940922A中实施例4的方法制备。其具体步骤为：先称取117.5克的氧化铬，溶于去离子水中充分搅拌，配制成重量浓度为47％氧化铬溶液。在配置重量浓度为3.86％的硝酸钾水溶液。然后将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土，与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合，捏合、挤成小球。然后再120℃下干燥3小时，然后再500℃恒温3小时，在620℃恒温2小时，最后在20％水和80％空气下760℃焙烧4小时。再取配制好的氧化铬溶液11.39克，将配烧好的样品浸渍20分钟，在120℃干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时。再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍，在120℃干燥3小时，在620℃恒温焙烧6小时备用。

芳构化催化剂采用CN1586721A催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Pr，其具体制备步骤如下：采用水热合成出ZSM-11沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时。然后按照70g沸石30g氧化铝干基与7g的干燥的Pr(NO₃)₂粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，后在550℃恒温3小时。然后用1mol/L、交换液固体积比为5、每次交换时间2小时，交换3次，中间换液。交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用。

富含碳四碳五碳六烷烃的原料采用原料A，改变进入脱氢反应器中氢气与富含碳四碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.3∶1，催化脱氢的反应条件为反应温度600℃，体积空速5.0h^-1，反应压力2.0MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为64.0％。改变进入芳构化反应器中氢气与烃类的质量比为0.3∶1，富含烯烃的原料采用原料E，原料E与富含碳四碳五碳六烷烃原料的比例为100∶1。改变芳构化的反应条件为反应温度260℃，体积空速7h^-1，反应压力3.0MPa。芳构化产物碳四碳五烷烃循环比例为80％。所得产物性质如表7所示。

实施例5

脱氢催化剂采用专利CN96121452.X中实施例9的方法制备。称取17克Cr(NO₃)₃.9H₂O，1.1克Cu(NO₃)₂·3H₂O，80.8克Al(NO₃)₃.9H₂O，用共沉淀法制备催化剂，沉淀剂选用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸盐溶解于蒸馏水中，边搅拌边加入沉淀剂，使其完全形成凝胶，且pH值为8.5～9，老化3小时，过滤，在110℃下，干燥20小时，在650℃焙烧7小时，经破碎筛分后备用。

芳构化催化剂专利CN101898150A中实施例1中催化剂C1的制备方法。具体步骤如下：取100克SiO₂/Al₂O₃分子摩尔比为65的HZSM-5分子筛，先用100毫升浓度为6.32毫克/毫升磷酸溶液浸渍8小时，110℃干燥4小时后，再用100毫升浓度为3.04毫克/毫升的LaCl₃.6H₂O溶液浸渍8小时，使得La在催化剂中的含量为8wt％，然后110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时备用。

富含碳四碳五碳六烷烃的原料采用原料B，改变进入脱氢反应器中氢气与富含碳四碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.15∶1，催化脱氢的反应条件为反应温度700℃，体积空速8.0h^-1，反应压力3.0MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为35.6％。改变进入芳构化反应器中氢气与烃类的质量比为0.15∶1，富含烯烃的原料采用原料E，原料E与富含碳四碳五碳六烷烃原料的比例为75∶1。芳构化的反应条件为反应温度600℃，体积空速8h^-1，反应压力5.0MPa。芳构化产物碳四碳五烷烃循环比例为100％。所得产物性质如表7所示。

实施例6

脱氢催化剂采用专利CN101623633A中实施例1中催化剂制备的步骤制备催化剂。首先ZSM-5分子筛原粉在载体在0.16M的SnCl₂·2H₂O溶液中于80℃浸渍10hr，使得催化剂中的Sn的负载量达到4wt％，然后再120℃下干燥6hr。干燥后的样品在550℃空气氛围下焙烧4hr。焙烧后的粉末在0.03M的H₂PtCl₆·6H₂O溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终制得Pt含量为20wt％的催化剂，然后在120℃下干燥6hr，在550℃下焙烧4hr。后在550℃氢气还原12hr备用。

芳构化催化剂采用专利CN98101358.9中实施例1中芳构化催化剂制备的方法制备。具体制备步骤为：将10gHZSM-5与Al₂O₃比为65∶35的载体中倒入浓度为54毫克/毫升的Zn(NH₃)₄(NO₃)₂水溶液12毫升，浸渍2小时。然后用去离子水冲洗两次，120℃干燥6小时。然后用8毫升含氯化混合稀土(工业品，内蒙古包头工业公司生产，其中氧化镧31％，氧氧化铈51％，氧化镨14％，氧化钕4％)的水溶液在室温下浸渍两小时，110℃干燥16小时，540℃焙烧6小时后，540℃水蒸气处理2小时。制成催化剂中氧化稀土含量0.34wt％，锌含量2.1wt％。

富含碳四碳五碳六烷烃的原料采用原料C，改变进入脱氢反应器中氢气与富含碳四碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.5∶1，催化脱氢的反应条件为反应温度650℃，体积空速10.0h^-1，反应压力0.15MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为44.7％。改变进入芳构化反应器中氢气与烃类的质量比为0.5∶1，富含烯烃的原料采用原料E，原料E与富含碳四碳五碳六原料的比例为50∶1。芳构化的反应条件为：反应温度450℃，体积空速6h^-1，反应压力1.0MPa，芳构化产物碳四碳五烷烃循环比例为50％。所得产物性质如表7所示。

对比例1：

重复实施例1，改变其工艺过程中脱氢单元不使用，将原料A和D直接进行芳构化、产品分离。所得产物性质列于表7。

对比例2：

重复实施例1，改变原料A为原料F，所得产物性质列于表7。

表1原料A组成(W％)

组分	环烷烃	支链烷烃	直链烷烃	烯烃	芳烃
						C₄		3.19	5.20
C₅	14.85	15.88	9.11	0.03
						C₆	4.19	41.20	3.93	1.90
C₇	0.05	0.09			0.06
						C₈				0.16

表2原料B组成(W％)

组分	环烷烃	支链烷烃	直链烷烃	芳烃
					C₄		5.81	8.82
C₅	0.92	50.87	14.47
					C₆	1.75	15.47	1.38	0.11
C₇	0.12	0.22		0.01
					C₈				0.05

表3原料C组成(W％)

组分	环烷烃	支链烷烃	直链烷烃	烯烃
					C₄	0.24	11.73	0.07
C₅	0.32	53.16	32.36	0.86

表4原料D组成(W％)

组分	ω％	组分	ω％
				丙烷	0.04	异丁烯	17.11
丙烯	0.01	顺-丁烯-2	12.51
				异丁烷	29.50	异戊烷	0.66
正丁烷	9.16	1，3-丁二烯	0.09
				反-丁烯-2	17.51	2-甲基-2-丁烯	0.01
1-丁烯	13.39	1-戊烯	0.01

表5原料E组成

组分	ω％	组分	ω％
				丙烷	0.00	异丁烯	12.45
丙烯	0.00	顺-丁烯-2	12.79
				异丁烷	34.29	异戊烷	0.06
正丁烷	10.38	1，3-丁二烯	0.07
				反-丁烯-2	17.33	2-甲基-2-丁烯	0.02
1-丁烯	12.63	1-戊烯	0.04

表6原料F的组成

组分	环烷烃	支链烷烃	直链烷烃	烯烃	芳烃
						C₄		1.40	3.61	0.03
C₅	1.01	4.07	5.24	0.15
						C₆	4.91	6.86	5.96	0.29	2.57
C₇	10.16	5.45	5.41	0.32	2.06
						C₈	9.21	5.54	4.48	0.28	2.28
C₉	1.18	8.38	2.63	0.13	1.29
						C₁₀	0.93	2.63	1.37	0.09

表7碳四碳五碳六烷烃催化脱氢、芳构化后的反应效果

Claims

1.一种用碳四碳五碳六链烷烃为原料生产汽油的方法，其特征在于先将富含碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气混合进入脱氢与脱氢催化剂接触进行催化脱氢反应；催化脱氢产物经过不凝气体的分离装置后与氢气、富含烯烃原料混合进入芳构化反应器与芳构化催化剂接触进行芳构化反应；反应后的产物通过分离，分为干气、碳三，碳四碳五碳六烷烃、汽油组分和柴油组分，碳四碳五碳六烷烃循环至脱氢反应器前参与催化脱氢反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于富含碳四碳五碳六烷烃的原料95重量％的馏程为70℃以内。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于富含碳四碳五碳六烷烃的原料95重量％的馏程为60℃以内。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于富含碳四碳五碳六烷烃的原料链烷烃含量在90重量％以上。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于富含碳四碳五碳六烷烃的原料链烷烃含量在95重量％以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化脱氢反应条件为：480～700℃，压力0.01～3MPa，体积空速为0.1～10h^-1，进入脱氢反应器中氢气与富含碳四碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.01∶1～1∶1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于富含烯烃的原料是指烯烃含量在35％以上的催化裂化轻汽油、醚后碳四、催化裂化碳四和/或裂解碳四。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于富含烯烃的原料是指烯烃含量在45％以上的催化裂化轻汽油、醚后碳四、催化裂化碳四和/或裂解碳四。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于富含烯烃的原料与富含碳四碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.01∶1～100∶1。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于进入脱氢反应器中氢气与富含碳四碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.1∶1～0.5∶1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于芳构化反应条件为：260～600℃，压力0.5～5.0MPa，体积空速为0.1～10h^-1，进入芳构化反应器中氢气与烃类的质量比为0.01∶1～1∶1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于进入芳构化反应器中氢气与烃类的质量比为0.1∶1～0.5∶1。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化脱氢反应器与芳构化反应器均为固定床反应器，分别为一个反应器或者是多个反应器并联或串联。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化脱氢反应器与芳构化反应器之间用不凝气体的分离装置连接。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分离装置包含闪蒸罐、吸收/解析塔、冷却装置和/或压缩装置。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱氢催化剂由载体和活性组分组成，活性组分含VIB、VIII、IA、IIA元素中至少一种，活性组分的含量为催化剂重量的0.1％～20％。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱氢催化剂为共沉淀法制得的多金属氧化物催化剂，活性金属组分含VIIB、VIII、IA、IIA族中至少一种。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于脱氢催化剂的载体为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZnO之中的一种或者几种的混合物。

19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于脱氢催化剂的载体为分子筛或者分子筛与耐高温无机氧化物的混合物。

20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于活性组分为Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Pt、Ba、Re、Mn、Cl、F、Br中的一种或者几种。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛中的一种或几种，两种或两种以上的分子筛为复合分子筛或共晶分子筛。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于芳构化催化剂含分子筛和一种或多种活性组分，活性组分重量为0.01～8％。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于芳构化催化剂含耐高温无机氧化物和分子筛担载一种或多种活性组分。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于芳构化催化剂中耐高温无机氧化物为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZnO之中的一种或者几种的混合物。

25.根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于芳构化催化剂中的分子筛为微孔、介孔或/和中孔分子筛中的一种或者几种的混合。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于芳构化催化剂中的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛中的一种或几种，两种或两种以上的分子筛为复合分子筛或共晶分子筛。

27.根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于芳构化催化剂中的活性组分为稀土元素、第IIIB、VIB、VIIB、VIII、IIB族元素中的一种或者几种。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于芳构化催化剂中的活性组分为La、Pr、Nd、Zn、Cr、Mo、Mn、W、Co、Ni、Pt中的一种或多种。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于芳构化催化剂中的活性组分为La、Pr、Ni、Co、Cr中的一种或多种。

30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于循环部分占碳四碳五烷碳六烃产物的比例为0.01质量％～100质量％。

31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于循环部分占碳四碳五烷碳六烃产物的比例为25质量％～85质量％。