CN105085145A - 一种碳五碳六烷烃和碳四混合生产乙烯丙烯的工艺 - Google Patents

Abstract

一种碳五碳六烷烃和碳四混合生产乙烯丙烯的工艺，富含碳五碳六烷烃的原料先进入装有脱氢催化剂的反应器进行烷烃脱氢反应后，脱氢产物与碳四烃以质量比为0.1:1～10:1混合后，进入装有催化裂解催化剂的反应器内进行催化裂解反应。催化裂解产物中分离出碳四碳五烷烃以0.1％～100％的比例循环至催化脱氢单元循环使用。应用本发明烯烃催化裂解反应温度较烷烃催化裂解反应温度低，降低能耗，而且乙烯丙烯收率高，分离出产物中的碳五碳六烷烃按照一定比例循环利用的工艺改变了原料配比，取得了意想不到的效果，显著提高了产物收率。

Description

一种碳五碳六烷烃和碳四混合生产乙烯丙烯的工艺

技术领域

本发明提供了一种将炼厂富含碳五碳六烷烃类的原料，经过在脱氢反应器内与脱氢催化剂接触催化脱氢后与碳四烃混合，在催化裂解反应器内与催化裂解催化剂接触，进行催化裂解反应，生产乙烯丙烯的工艺。

背景技术

近几十年来，随着全球经济的不断发展，市场对乙烯丙烯的需求也在不断增加，烯烃工业的原料和工艺正在向多元化、新技术方向发展。在催化剂存在下，对石油烃进行高温催化裂解增产乙烯丙烯的催化裂解技术已成为目前解决低碳烯烃短缺的重要技术手段，而在催化原料的选择上更多的偏重于轻质原料。

进入十二五，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的C5/C6烷烃(如重整拔头油、加氢焦化轻石脑油、戊烷油等)、催化裂化C4和裂解C4资源的产量也在大幅增加。C5/C6烷烃因其本身辛烷值不高，不能直接作为车用汽油，需要进一步加工改质。C4资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉。而C4烃和拔头油不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对该炼厂来说属于低价值产品。

CN101348409A公开了一种由石油烃生产低碳烯烃的方法。该方法将石油烃原料通过脱氢反应器进行脱氢反应，得到含不饱和烃类化合物的石油烃物流；再将该物流映入烯烃转化反应器反应，最后引入分离工序进行分离得到C2～C4物流。该方法为了降低烯烃反应器处理量在脱氢反应器后加入分离系统，将部分C4以下气态物流作为加热热源，这样做势必消耗部分原料，同时将部分乙烯丙烯目标产品浪费。该方法在烯烃转化前后均引入分离系统这样大大增加了成本投入，流程复杂，能耗也较高。

CN201110100093.1公开了一种采用轻烃原料脱氢裂解制备乙烯、丙烯的方法。该方法首先对轻烃原料进行脱氢处理，生成烯烃进一步进入到催化裂解反应器，得到裂解产物乙烯丙烯，裂解产物中分离出来的C4以上烃类返回催化裂解装置进行循环反应得到目的产物，但是对于循环物料烷烃含量较高的情况，未进一步脱氢，直接进行催化裂解，这样能耗较高，限制乙烯丙烯收率。

CN201010204374.7公开了一种增产乙烯丙烯的方法。本发明的方法是以来自炼厂的碳四烷烃和烯烃为原料，首先进入到催化裂解系统反应，再进入脱氢反应烯烃将碳四烷烃脱氢得到乙烯丙烯。本发明所采用工艺先裂解后脱氢适合的主要原料为碳四烷烃，对碳四以上烷烃并不适合。

CN200710179764.1提出了对石脑油或轻柴油进行催化脱氢再催化裂解的方法制备低碳烯烃，其中涉及两步反应所采用的反应器均为固定床反应器，为降低固定床裂解催化剂结焦失活速度，必定要限制脱氢产物中烯烃含量，这大大限制了乙烯丙烯总收率。

CN200810225944.3公开了一种由碳四烃制备乙烯丙烯的方法。利用含有烷烃的C4烃，经过催化脱氢和催化裂解过程制备乙烯丙烯的方法，该发明涉及的原料仅限于C4烃类，对于C5及以上含有烷烃、环烷烃的石脑油馏分并不适用。

US8080698B2公开了一种采用多种原料经过裂解脱氢制备烯烃的组合工艺，通过对全馏分汽油，柴油，烷烃进行裂化裂解，脱氢步骤制备丁烯，乙烯，丙烯烯烃混合物，该工艺复杂，目的产物主要以丁烯为主，乙烯丙烯收率不高。

US20120071701A1公开了以炼厂大分子烃类原料制备低碳烯烃的方法，该方法将流化催化裂化工艺即FFC与脱氢工艺结合，将长链烃类裂化成短链烃类后进行脱氢得到低碳烯烃，该工艺过程适合大分子烃类为原料，对于以低碳烷烃为主的原料并不适应，效果不明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以将炼厂低附加值的富含碳五碳六烷烃与碳四混合脱氢后进行催化裂解生产高附加值的乙烯丙烯的工艺。发明人经过分析认为：通过对炼厂副产的低附加价值的富含碳五碳六烷烃以及混合碳四原料进行催化脱氢反应转化为烯烃，再催化裂解催化剂的作用下反应，使得烯烃通过低聚、裂化和歧化反应进行转化，并抑制多环芳烃和焦炭的生成，使得烯烃转化为富含高附加价值的乙烯丙烯的混合物，从而提高原料转化率，增加乙烯丙烯产率。

本发明具体步骤是：炼厂富含碳五碳六烷烃的原料预热后进入催化脱氢反应器与催化脱氢催化剂接触进行催化脱氢反应，催化脱氢产物与碳四原料混合进入催化裂解反应器与催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应，催化裂解反应产物进入分离系统分离为干气、乙烯、丙烯，液化气、碳四碳五烷烃、裂解汽油组分和裂解重油组分，将其中碳四碳五烷烃的部分或者全部循环至催化脱氢反应器继续循环使用。

本发明中富含碳五碳六烷烃的原料是指炼厂在生产过程中所副产的以碳五碳六烷烃为主要组分的烃类，如拔头油、焦化轻石脑油、戊烷油以及其它装置回收的碳五碳六烃类等，一般碳五和碳六烷烃的含量在45％以上。

本发明中所指的碳四烃是指烯烃含量在35％以上的醚后碳四、催化裂化碳四、裂解碳四等。

本发明中碳四原料和碳五碳六烷烃原料的质量比例为0.1:1～10:1。

本发明中并不特别限定脱氢催化剂，富含碳五碳六烷烃原料经预热后进入催化脱氢反应器后，催化脱氢产物中烯烃含量最好不低于35％。脱氢催化剂最好由载体和活性组分组成，催化剂最好以耐高温无机氧化物为载体，如可以为TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZnO之中的一种或者几种的混合，也可以是分子筛或者分子筛与以上几种耐高温无机氧化物的混合。最好含VIB、VIII、IA、IIA族中至少一种金属为活性组分，如可以是Na、Zn、Rb、Cs、Mg、Sr、Ba、Pt、Mo、Cl、F、Br等，最好是Pt、Cl、Mo、Cr；活性组分的含量为催化剂重量的0.1％～20％。还可以是上述活性组分以共沉淀得到的复合多金属氧化物催化剂；分子筛可以是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、Y型、硅磷铝分子筛等分子筛中的一种或几种，两种或两种以上的分子筛可以是复合分子筛或共晶分子筛。催化剂的形状可以是小球，也可以是条形。本发明未特别说明的“％”均为重量百分比。

本发明中催化脱氢反应的反应条件最好为：450～700℃，压力0.01～3MPa，液体体积空速为0.1～10h^-1。本发明未特别说明的空速均为液体体积空速。

本发明中并不特别限定催化裂解催化剂，催化剂最好含分子筛和一种或多种活性组分。分子筛具体可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型、ZRP、丝光沸石、SAPO(硅磷酸铝)分子筛等，以上分子筛优选ZSM-5、ZSM-11、ZRP系列分子筛，可以是分子筛中的一种或几种，两种或两种以上的分子筛可以是复合分子筛或共晶分子筛。催化裂解催化剂可以含耐高温无机氧化物和分子筛、一种或多种活性组分，其中高温耐无机氧化物可以为ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、之中的一种或者几种的混合。担载的活性组分可含有至少一种选自周期表IIB、III、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属如Y、Cr、La、Ce、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Zn和Ga的金属，最好是Y、La、Ce；担载的活性组分重量为0.01～8％。催化剂形状可以是小球，也可以是条状。

本发明中催化裂解反应的反应条件最好为：450～650℃，压力0.1～3.0MPa，体积空速为0.1～10h^-1。

本发明中涉及到的催化脱氢反应器、催化裂解反应器均为固定床反应器，可以是一个反应器单独使用，通过反应—催化剂再生两个过程间歇实现，也可以两个或多个反应器并联使用进行循环操作，还可以分多个反应器并联和串联结合使用。当一个或几个反应器内的催化剂由于积碳严重失活，通过切换物料进出口，失活催化剂再生后循环使用，实现反应、再生系统的连续化操作。

本发明中，催化裂解反应后的产物中碳四碳五烷烃循环至催化脱氢单元，循环部分占碳四碳五烷烃产物的比例为10％～100％，最好为50％～85％。

根据本发明的一个方面，提供了一种生产乙烯丙烯的工艺，其包括以下步骤：将富含碳五碳六烷烃的原料进行预热后，进入催化脱氢反应器进行反应，得到催化脱氢产物；将催化脱氢产物与碳四原料混合后，进入催化裂解反应器进行反应，得到催化裂解反应产物；使催化裂解反应产物进入分离系统，分离为干气、乙烯、丙烯、液化气、碳四碳五烷烃、裂解汽油组分和裂解重油组分。

上述工艺中，将富含碳五碳六烷烃的原料经过催化脱氢转化为烯烃，和碳四混合后再进一步催化裂解转化为低碳烯烃，可以将炼厂低附加值的轻烃转变为高附加价值的乙烯丙烯。炼厂碳五碳六烷烃经过脱氢、与碳四烃混合催化裂解后，生成乙烯丙烯，乙烯收率可以达10％～20％，丙烯收率达20％～50％，双烯收率达到40％～60％，烯烃转化率达到80％～90％，本发明采用将富含碳五碳六烷烃的原料先脱氢后生成大量的烯烃，与富含大量烯烃的碳四混合后再经过烯烃的催化裂解生产乙烯丙烯，由于烯烃组成中含有至少一个双键，其化学性质较只有单键组成的烷烃要活泼很多，在催化裂解过程中所需要反应温度要低，而且乙烯丙烯收率高。因此采用先脱氢后催化裂解的工艺过程较先裂解再脱氢工艺过程能耗更小，本方法将烯烃裂解产物中分离出碳五碳六烷烃循环至脱氢单元的工艺，由于循环烷烃的加入改变了原料组成配比，意想不到的效果，明显提高了乙烯丙烯收率，还显著提高了物料利用率

进一步地，将富含碳五碳六烷烃的原料进行预热后，使预热后的富含碳五碳六烷烃的原料在催化脱氢反应器中与催化脱氢催化剂接触进行反应，得到催化脱氢产物；将催化脱氢产物与碳四原料混合后，使混合料进入催化裂解反应器与催化裂解催化剂接触进行反应，得到催化裂解反应产物。

进一步地，使催化裂解反应产物进入分离系统分离后，将得到的碳四碳五烷烃的部分或者全部循环至催化脱氢反应器继续反应。循环利用分离产出的碳四碳五烷烃，能够进一步提高原料的使用率，提高乙烯、丙烯产率，降低成本。

进一步地，碳四原料和富含碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.1:1～10:1。该原料配比下烯烃的收率更高，能耗更低。

进一步地，脱氢催化剂由载体和活性组分组成，载体为耐高温无机氧化物和/或分子筛，活性组分为VIB、VIII、IA、IIA族中金属的至少一种。该脱氢催化剂具有更高的稳定性和催化活性，能够进一步促进脱氢反应的进行。

进一步地，催化脱氢反应器中的反应条件为：450～700℃，压力0.01～3MPa，液体体积空速为0.1～10h^-1。该工艺条件下，催化脱氢反应具有更高的反应速率和反应转化率。

进一步地，催化裂解催化剂包括分子筛和一种或多种活性组分；优选地，分子筛选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型、ZRP、丝光沸石或SAPO分子筛；优选地，活性组分为IIB、III、VB、VIB、VIIB和VIII族金属的至少一种；优选地，催化裂解催化剂中含有耐高温无机氧化物，耐高温无机氧化物选自ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂中的一种或多种。上述催化裂解催化剂具有更好的稳定性和更高的催化活性，有利于进一步提高催化裂化反应的反应速率和反应转化率。

进一步地，催化裂解反应器中的反应条件为：450～650℃，压力0.1～3.0MPa，体积空速为0.1～10h^-1。该工艺条件下，催化裂解反应具有更高的反应速率和转化率。

进一步地，催化脱氢反应器、催化裂解反应器均为固定床反应器；优选地，催化脱氢反应器、催化裂解反应器分别是一个反应器单独使用，或者是两个或多个反应器并联使用进行循环操作，或者多个反应器并联和串联结合使用。

本发明的特点在于将富含碳五碳六烷烃的原料经过催化脱氢转化为烯烃，和碳四混合后再进一步催化裂解转化为低碳烯烃，可以将炼厂低附加值的轻烃转变为高附加价值的乙烯丙烯。炼厂碳五碳六烷烃经过脱氢、与碳四烃混合催化裂解后，生成乙烯丙烯，乙烯收率可以达10％～20％，丙烯收率达20％～50％，双烯收率达到40％～60％，烯烃转化率达到80％～90％，本发明采用将富含碳五碳六烷烃的原料先脱氢后生成大量的烯烃，与富含大量烯烃的碳四混合后再经过烯烃的催化裂解生产乙烯丙烯，由于烯烃组成中含有至少一个双键，其化学性质较只有单键组成的烷烃要活泼很多，在催化裂解过程中所需要反应温度要低，而且乙烯丙烯收率高。因此采用先脱氢后催化裂解的工艺过程较先裂解再脱氢工艺过程能耗更小，本方法将烯烃裂解产物中分离出碳五碳六烷烃循环至脱氢单元的工艺，由于循环烷烃的加入改变了原料组成配比，意想不到的效果，明显提高了乙烯丙烯收率，还显著提高了物料利用率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图中：1-催化脱氢反应器，2-催化裂解反应器，3-分离系统。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。表1～表5实施例所采用原料的性质，其中原料A为独山子炼油厂重整拔头油，原料B为独山子炼油厂加氢裂化轻石脑油，原料C为独山子炼油厂芳烃戊烷油，原料D为兰州石化公司催化车间混合碳四，原料E为大庆炼化公司一重催混合碳四。“W％”表示质量百分比。表6所示为实施例与对比例实验结果。

表1原料A组成(W％)

组分	环烷烃	支链烷烃	直链烷烃	烯烃	芳烃
						C4		3.19	5.20
C5	14.85	15.88	9.11	0.03
						C6	4.19	41.20	3.93		1.90
C7	0.05	0.09			0.06
						C8					0.16

表2原料B组成(W％)

组分	环烷烃	支链烷烃	直链烷烃	芳烃
					C4		5.81	8.82
C5	0.92	50.87	14.47
					C6	1.75	15.47	1.38	0.11
C7	0.12	0.22		0.01
					C8				0.05

表3原料C组成(W％)

组分	环烷烃	支链烷烃	直链烷烃	烯烃
					C4		0.24	11.73	0.07
C5	0.32	53.16	32.36	0.86

表4原料D组成(W％)

组分	ω％	组分	ω％
				丙烷	0.04	异丁烯	17.11
丙烯	0.01	顺-丁烯-2	12.51
				异丁烷	29.50	异戊烷	0.66
正丁烷	9.16	1,3-丁二烯	0.09
				反-丁烯-2	17.51	2-甲基-2-丁烯	0.01
1-丁烯	13.39	1-戊烯	0.01

表5原料E组成

组分	ω％	组分	ω％
				丙烷	0.00	异丁烯	12.45
丙烯	0.00	顺-丁烯-2	12.79
				异丁烷	34.29	异戊烷	0.06
正丁烷	10.38	1,3-丁二烯	0.07
				反-丁烯-2	17.33	2-甲基-2-丁烯	0.02
1-丁烯	12.63	1-戊烯	0.04

实施例均采用如图1所示工艺，反应器均采用200ml加压固定床反应器。实施例1～3为催化脱氢反应器和催化裂解反应器均为单个反应器间歇操作，实施例4～6中，催化脱氢反应器和催化裂解反应器均为两个反应器并联循环使用。分析样品为反应10小时后的瞬时样。

实施例1

脱氢催化剂采用海泰公司HTPB-DH脱氢催化剂，其中以Al₂O₃为载体以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯质量含量为2％，比表面积为200m²/g，孔容0.5ml/g，直径为1.59mm，堆密度0.6g/cm³。

催化裂解催化剂采用CN101045212A催化剂制备实施例1的方法制备，其具体制备步骤如下：取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌下，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为：Si︰A1︰乙二胺︰H₂0＝1︰0.1︰0.4︰40，把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，然后取出水洗、烘干、焙烧，制得ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛，用XRD衍射定量可知复合分子筛中含85.5％(重量)的ZSM-5和14.5％(重量)的丝光沸石。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后焙烧，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20-40目的颗粒。

使用原料A和原料D，催化脱氢的反应条件是反应温度480℃，体积空速0.1h^-1，反应压力0.01MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为37.1％。催化裂化的反应条件是：反应温度450℃，体积空速1.0h^-1，反应压力0.5MPa，碳四与碳五碳六原料的比例为0.2:1，催化裂解产物碳四碳五烷烃循环比例为10％，所得产物性质如表6所示。

对比例1

其它条件与实施例1完全相同，不同之处在于原料只采用原料B，不含有混合碳四，所得产物性质如表6所示。

实施例2

脱氢催化剂采用新疆大学精细化工重点实验室提供的负载10％MoO₃γ-Al₂O₃催化剂，其制备过程是称取一定量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于热水中后浸渍γ-Al₂O₃，搅拌蒸发至干，120℃下干燥10h，最后在550℃下焙烧4h，制得催化剂。

催化裂解催化剂采用CN1676499A催化剂制备实例4的方法制备，具体步骤如下：将45gZRP分子筛(由北京万树园经济技术贸易中心提供，SiO₂/Al₂O₃＞200)，45g氧化硅(比表面积>200m²/g的高纯氧化硅)、50g氧化锆和2g田菁粉混合，混匀后加入5％的硝酸80m1，搅匀后挤压成2mm圆柱形型，并切割成2-3mm，在80℃和120℃分别干燥10小时，然后在580℃锻烧6小时，取出冷却至室温，放入干燥器中备用。

采用原料B和原料D，改变催化脱氢的反应条件是反应温度520℃，体积空速1.0h^-1，反应压力1.0MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为51.6％。改变催化裂解的反应条件为反应温度500℃，体积空速2h^-1，反应压力0.5MPa，碳四与碳五碳六原料的比例为1:1，催化裂解产物碳四碳五烷烃循环比例为30％，所得产物性质如表6所示。

对比例2

其它条件与实施例2完全相同，不同之处在于催化裂解产物中碳四碳五烷烃不循环。所得产物性质如表6所示。

实施例3

脱氢催化剂采用采用专利CN101618319A中实施例1的方法制备。将2.24克氧化钙与3.1克聚乙二醇溶于120ml去离子水中，240℃水热处理24小时，600℃灼烧5小时后，将其用适量无水乙醇与7.2克硝酸铬、6克三氧化二铝混合均匀，干燥十二小时后研磨均匀，在550℃下灼烧3小时后备用。

催化裂解催化剂采用CN1927785A催化剂制备实例1的方法制备，具体步骤如下：100克摩尔硅铝比200的NaZSM-5分子筛，先在氮气流下600℃焙烧4小时脱模板剂，再以0.1M对盐酸1升80℃交换三到四次，以去离子水洗涤至无氯根，120℃烘干备用。将上述分子筛30克和含Ce₂O₃2.08克的硝酸铈溶液50毫升在搅拌下加热至干涸，然后120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，再加入到0.86克85％磷酸和30克水配成的溶液，混合均匀后蒸干，120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时并粉碎。与3克田菁粉混合均匀后，再加入50克40％的硅溶胶调成干糊状，并适当脱水后，挤条成形为Φ1.6。在120℃烘10小时后，550℃焙烧4小时得催化剂。

采用原料C和原料D，改变催化脱氢的反应条件是反应温度570℃，体积空速3.0h^-1，反应压力1.5MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为54.9％。改变催化裂解的反应条件是反应温度520℃，体积空速3h^-1，反应压力0.1MPa。碳四与碳五碳六原料的比例为2.5:1，催化裂解产物碳四碳五烷烃循环比例为10％。所得产物性质如表6所示。

对比例3

其它条件与实施例3完全相同，不同之处在于催化裂解产物中碳四碳五烷烃不循环至脱氢反应器中，而是循环到催化裂解反应器，循环比例为10％。所得产物性质如表6所示。

实施例4

脱氢催化剂CN101940922A中实施例4的方法制备。其具体步骤为：先称取117.5克的氧化铬，溶于去离子水中充分搅拌，配制成重量浓度为47％氧化铬溶液。在配置重量浓度为3.86％的硝酸钾水溶液。然后将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土，与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合，捏合、挤成小球。然后再120℃下干燥3小时，然后再500℃恒温3小时，在620℃恒温2小时，最后在20％水和80％空气下760℃焙烧4小时。再取配制好的氧化铬溶液11.39克，将配烧好的样品浸渍20分钟，在120℃干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时。再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍，在120℃干燥3小时，在620℃恒温焙烧6小时备用。

催化裂解催化剂采用CN1903808A催化剂制备实施例2的方法制备，具体步骤如下：取1.38克磷酸(化学纯，北京益利化学品有限公司生产)溶于53毫升去离子水中，加热搅拌至完全溶解，过滤后饱和浸渍50克ZSM-5沸石(齐鲁催化剂厂生产，牌号ZRP)，110℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，得到锌改性的ZSM-5，其中P₂O₅含量为1.0％，在340毫升去离子水中加入235克拟薄水铝石(齐鲁催化剂厂生产，Al₂O₃含量为32质量％)，90℃搅拌至均匀，制成固含量为15.0质量％的浆液。取50克上述磷改性的ZSM-5溶于100毫升去离子水中，制成固含量为50质量％的均匀浆液。取340克上述拟薄水铝石浆液的一半，向其中加入适量1:l盐酸，调节浆液pH值为2:3，搅拌30分钟后加入上述制备的磷改性的ZSM-5浆液，搅拌30分钟，再加入剩余的一半拟薄水铝石装液，搅拌30分钟，加入磷改性ZSM-5沸石质量的0.1倍的铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，Al₂O₃含量为22质量％)。60℃搅拌40分钟后加入适量去阳离子水，得到固含量为20质量％的催化剂浆料。其中固体物中磷改性ZSM-5含量为50质量％，Al₂O₃含量为50质量％。最后取催化剂浆料500克，涂覆200孔/时²，120℃干燥5小时，500℃焙烧2小时，得到规整结构催化剂。

采用原料A和原料E，改变催化脱氢的反应条件为反应温度600℃，体积空速5.0h^-1，反应压力2.0MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为64.0％。改变催化裂解的反应条件为反应温度550℃，体积空速6h^-1，反应压力2MPa。碳四与碳五碳六原料的比例为10:1，催化裂解产物碳四碳五烷烃循环比例为80％。所得产物性质如表6所示。

对比例4

其它条件与实施例4完全相同，不同之处在于催化裂解产物中碳四碳五烷烃不循环至脱氢反应器中，而是循环到催化裂解反应器，循环比例为80％。所得产物性质如表6所示。

实施例5

脱氢催化剂采用专利CN96121452.X中实施例9的方法制备。称取17克Cr(NO₃)₃·9H₂O，1.1克Cu(NO₃)₂·3H₂O，80.8克Al(NO₃)₃˙9H₂O，用共沉淀法制备催化剂，沉淀剂选用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸盐溶解于蒸馏水中，边搅拌边加入沉淀剂，使其完全形成凝胶，且pH值为8.5～9，老化3小时，过滤，在110℃下，干燥20小时，在650℃焙烧7小时，经破碎筛分后备用。

催化裂解催化剂按照专利CN101703943A中实施例1中催化剂的制备方法。具体步骤如下：将10gZRP-1分子筛(标记为A)浸渍在15g含硝酸钇的水溶液中，充分混合均匀，浸渍8小时后，剩余的溶液在80℃温度下通过旋转蒸发仪蒸发。在120℃干燥过夜，然后催化剂置于马弗炉升温至700℃，焙烧4小时。取出冷却至室温，在研钵中研成粉末后放入干燥器中备用。得到的催化剂以重量百分比计，氧化钇含量为0.3wt％。

采用原料B与原料E，改变催化脱氢的反应条件为反应温度700℃，体积空速8.0h^-1，反应压力3.0MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为35.6％。催化裂解的反应条件为反应温度600℃，体积空速8h^-1，反应压力3.0MPa。碳四与碳五碳六原料的比例为7.5:1，催化裂解产物碳四碳五烷烃循环比例为100％。所得产物性质如表6所示。

实施例6

脱氢催化剂采用专利CN101623633A中实施例1中催化剂制备的步骤制备催化剂。首先ZSM-5分子筛原粉在载体在0.16M的SnCl₂·2H₂O溶液中于80℃浸渍10hr，使得催化剂中的Sn的负载量达到4wt％，然后再120℃下干燥6h。干燥后的样品在550℃空气氛围下焙烧4hr。焙烧后的粉末在0.03M的H₂PtCl₆·6H₂O溶液中在80℃下浸渍4h，使最终制得Pt含量为20wt％的催化剂，然后在120℃下干燥6h，在550℃下焙烧4h。后在550℃氢气还原12h备用。

催化裂解催化剂采用专利CN1676213A中实施例15中催化剂制备的方法制备。具体制备步骤为：将0.2摩尔/升的ZrOC1₂(上海化学试剂公司生产，分析纯)水溶液在连续搅拌下滴至0.5摩尔/升的氨水溶液中(北京化工厂生产，浓度25重％)，控制悬浮液的pH值为11。得到的沉淀物在25℃搅拌下老化5小时，减压过滤Zr0(OH)₂凝胶，并用去离子水洗涤至洗液中无Cl^-1。将洗涤后的ZrO(OH)₂凝胶倒入无水乙醇中，乙醇的量为每克ZrO(OH)₂凝胶10毫升，快速搅拌混合物4小时，过滤得到ZrO(OH)₂醇凝胶。N₂气流中，以5℃/分钟的速率升至110℃干燥4小时，至600℃焙烧6小时得ZrO₂粉末。制得的ZrO₂平均晶粒粒径为50纳米。取此ZrO₂粉末10克，加入0.05克的润滑剂田菁粉，充分混合后挤条，切粒，制成400-600微米的条形颗粒，作为载体。取0.4克La(NO₃)₃6H₂O(分析纯)配成25毫升的水溶液，用溶液浸渍10克的载体并静置、阴干，将浸渍后固体120℃干燥8小时、550℃焙烧6小时制得催化剂，催化剂中含5.7质量％的WO₃，2.9质量％的La₂O₃，其余为ZrO₂。

采用原料C和原料E，改变催化脱氢的反应条件为反应温度650℃，体积空速10.0h^-1，反应压力0.15MPa，反应得到脱氢产物中烯烃含量为44.7％。催化裂解的反应条件为：反应温度650℃，体积空速6h^-1，反应压力0.5MPa，碳四与碳五碳六原料的比例为5:1，催化裂解产物碳四碳五烷烃循环比例为50％。所得产物性质如表6所示。

对比例5

其它条件与实施例6完全相同，不同之处在于催化裂解产物中碳四碳五烷烃不循环。所得产物性质如表6所示。

表6实施例与对比例实验结果

项目	乙烯产率/％	丙烯产率/％	双烯产率/％	烯烃转化率/％
					实施例1	10.26	28.51	38.77	83.64
对比例1	9.36	25.14	34.50	81.21
					实施例2	11.35	30.65	42.00	85.75
对比例2	9.83	26.75	36.58	76.54
					实施例3	12.25	35.45	47.70	89.53
对比例3	10.25	31.45	41.70	82.34
					实施例4	14.65	34.21	48.86	88.72
对比例4	11.34	32.31	43.65	81.35
					实施例5	16.28	31.54	47.82	87.15
实施例6	15.14	30.78	45.92	87.12
					对比例5	13.51	27.51	41.02	77.51

通过实例及对比例1、2、5可见，当有混合碳四加入到原料中并且将催化裂解分离出的C4、C5烷烃安装一定比例循环后，由于整个反应系统的原料配比发生变化，取得了意想不到的效果，乙烯丙烯产率明显提高。另外由实例及对比例3、4结果可见，当C4、C5烷烃循环到脱氢后，经过脱氢反应显著增加了后期催化裂解中烯烃含量，从而更易进行裂解反应，大大提高了双烯产率。

Claims (15)

1.一种生产乙烯丙烯的工艺，其特征在于，富含碳五碳六烷烃的原料预热后进入催化脱氢反应器与催化脱氢催化剂接触进行反应，催化脱氢产物与碳四原料混合进入催化裂解反应器与催化裂解催化剂接触进行反应，催化裂解反应产物进入分离系统分离为干气、乙烯、丙烯，液化气、碳四碳五烷烃、裂解汽油组分和裂解重油组分，将其中碳四碳五烷烃的部分或者全部循环至催化脱氢反应器继续循环。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述碳四原料和所述碳五碳六烷烃原料的质量比例为0.1:1～10:1。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述脱氢催化剂由载体和活性组分组成，载体为耐高温无机氧化物，或者为分子筛或者分子筛与耐高温无机氧化物的混合物，活性组分为含VIB、VIII、IA、IIA族中至少一种金属。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化脱氢反应器中的反应条件为：450～700℃，压力0.01～3MPa，液体体积空速为0.1～10h^-1。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化裂解催化剂包含分子筛和一种或多种活性组分；优选地，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型、ZRP、丝光沸石、SAPO分子筛；优选地，所述活性组分为至少一种选自周期表IIB、III、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属；优选地，所述催化裂解催化剂中含有耐高温无机氧化物，选自ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂中的一种或者几种。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化裂解反应器中的反应条件为：450～650℃，压力0.1～3.0MPa，体积空速为0.1～10h^-1。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述催化脱氢反应器、催化裂解反应器均为固定床反应器；优选地，所述的催化脱氢反应器、催化裂解反应器分别是一个反应器单独使用，或者是两个或多个反应器并联使用进行循环操作，或者多个反应器并联和串联结合使用。

8.一种生产乙烯丙烯的工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：

将富含碳五碳六烷烃的原料进行预热后，进入催化脱氢反应器进行反应，得到催化脱氢产物；

将所述催化脱氢产物与碳四原料混合后，进入催化裂解反应器进行反应，得到催化裂解反应产物；

使所述催化裂解反应产物进入分离系统，分离为干气、乙烯、丙烯、液化气、碳四碳五烷烃、裂解汽油组分和裂解重油组分。

9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于，

将所述富含碳五碳六烷烃的原料进行预热后，使预热后的所述富含碳五碳六烷烃的原料在所述催化脱氢反应器中与催化脱氢催化剂接触进行反应，得到所述催化脱氢产物；

将所述催化脱氢产物与所述碳四原料混合后，使混合料进入所述催化裂解反应器与催化裂解催化剂接触进行反应，得到所述催化裂解反应产物。

10.根据权利要求8或9所述的工艺，其特征在于，使所述催化裂解反应产物进入所述分离系统分离后，将得到的所述碳四碳五烷烃的部分或者全部循环至所述催化脱氢反应器继续反应。

11.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于，所述碳四原料和所述富含碳五碳六烷烃的原料的质量比为0.1:1～10:1。

12.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于，所述脱氢催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为耐高温无机氧化物和/或分子筛，所述活性组分为VIB、VIII、IA、IIA族中金属的至少一种。

13.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于，所述催化脱氢反应器中的反应条件为：450～700℃，压力0.01～3MPa，液体体积空速为0.1～10h^-1。

14.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于，所述催化裂解催化剂包括分子筛和一种或多种活性组分；优选地，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-38、Y型、ZRP、丝光沸石或SAPO分子筛；优选地，所述活性组分为IIB、III、VB、VIB、VIIB和VIII族金属的至少一种；优选地，所述催化裂解催化剂中含有耐高温无机氧化物，所述耐高温无机氧化物选自ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂中的一种或多种。

15.如权利要求10所述的工艺，其特征在于，所述催化裂解反应器中的反应条件为：450～650℃，压力0.1～3.0MPa，体积空速为0.1～10h^-1。