CN106365948B

CN106365948B - 一种混合碳四制备高辛烷值汽油组分及丁二烯的方法

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Publication number: CN106365948B
Application number: CN201510435383.XA
Authority: CN
Inventors: 孙世林; 李长明; 黄剑锋; 马应海; 程亮亮; 田亮; 王卫东; 程琳; 刘飞; 王玫; 王艳飞; 孔祥冰; 李秋颖; 李博; 张松显
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2035-07-22
Also published as: CN106365948A

Abstract

本发明提供一种混合碳四制备高辛烷值汽油组分及丁二烯的方法，根据混合碳四中正丁烷、异丁烷以及烯烃含量相对都比较丰富的组成特点，提供一种混合碳四主要经过氧化脱氢、低温芳构化、催化脱氢相结合的工艺过程，生产丁二烯及高辛烷值汽油组分的方法。在克服二烯烃严重影响低温芳构化单烯烃的转化率、高辛烷值汽油收率以及汽油中芳烃的含量的同时，副产一定量的高价值的二烯烃，提高了本工艺的经济效益和市场竞争性，及更加精细化的利用低碳烷烃类提供了另外一种工艺。

Description

一种混合碳四制备高辛烷值汽油组分及丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种混合碳四使用两步脱氢与芳构化相结合生产丁二烯及高辛烷值汽油组分的工艺方法。

背景技术

进入十二五，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的催化裂化C4和裂解C4资源的产量也在大幅增加。C4资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉。而C4烃和拔头油不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对该炼厂来说属于低价值产品。

随着我国国民经济的飞速发展，汽车保有量的不断增加，对车用燃料汽油的需求量越来越大。同时，也随着环保要求对汽油质量标准的日趋严格，车用汽油质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和高辛烷值的方向发展。市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、高辛烷值汽油调合组分具有极大需求，该方面的技术开发也成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。

丁二烯是合成橡胶的主要原料，占总原料的71％，2015年丁二烯需求量将达到350万吨。中国丁二烯来源比较单一，主要使用碳四抽提法，由乙烯装置生产，按2015年乙烯能力2100万吨计算，丁二烯总资源量为284～294万吨，丁二烯将出现严重缺口。丁二烯的另一重要来源是丁烯氧化脱氢技术。丁烯氧化脱氢以正构丁烯为原料，国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下，经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-O2铁系催化剂，反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。工业化生产证明H-198铁系催化剂与导向挡板流化床组合工艺、B-O2铁系催化剂与两段轴向绝热固定床组合工艺都能使国产正丁烯氧化脱氢装置的生产成本和环境污染大幅度降低，综合经济效益达到同时期先进水平。

然而自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产，因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。但长远来看，受乙烯裂解装置原料轻质化影响，抽提法新增的丁二烯产能将越来越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求。从生产成本来看，正丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产成本比传统的抽提法要高30％～40％。

另一方面，随着越来越多的炼油装置和乙烯装置新建和扩建，国内炼油和乙烯产能的进一步扩大，炼厂副产的催化裂化碳四和裂解碳四等混合碳四资源的产量也将大幅增加。碳四资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、芳构化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉。这部分碳四资源中，除了正丁烷、异丁烷外，含有相当丰富的正丁烯与异丁烯，是非常好的生产丁二烯的原料。

Phillips公司最先开发了正丁烷二步法脱氢工艺生产丁二烯，第一步反应使用铬铝催化剂，将正丁烷脱氢，第二步再在蒸汽存在下将正丁烯脱氢成丁二烯。这种方法原料只有正丁烷，对于利用炼油和化工工艺中所产生的混合碳四来说，不太适用。

BASF公司为了提高正丁烷脱氢制丁二烯的产品收率，在Phillips二步法工艺的基础上不断改进，向第二步脱氢体系加入氧气，使脱氢反应和氧化反应结合在一起，从而大幅度提高正丁烯的转化率及丁二烯的选择性。其工艺流程为：将含正丁烷的原料引入第一脱氢区，并将正丁烷非氧化性地催化脱氢为1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的第一产物气流。将第一产物气流引入第二脱氢区，并将1-丁烯和2-丁烯氧化性地脱氢为丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷等第二产物气流，然后从第二产物气流中回收丁二烯。正丁烷的非氧化性催化脱氢是在板式反应器中进行的自热催化脱氢，该反应器包括一个或多个连续的催化剂床，脱氢催化剂为铂系催化剂。正丁烯氧化脱氢为1,3-丁二烯的催化剂是钼-铋-氧多金属氧化物体系。尽管引入氧气后，二步法脱氢工艺的产品收率有了较大的提高，但是该工艺生产步骤多、成本高，蒸汽消耗很大。

CN101993320A公开了一种生产轻质芳烃的方法，包括以混合碳四和C9+重质芳烃为原料，在非临氢条件下与芳构化催化剂在400～600℃充分接触反应。该方法除可以较大幅度的提高轻质芳烃收率外，还可以降低干气收率，为炼厂提供一条经济有效的加工剩余轻烃和重质芳烃资源的途径。

CN101747933A公开了一种石脑油和轻烃芳构化改质方法，包括将石脑油和C3～C5的轻烃在含氢气的存在下与芳构化催化剂接触进行芳构化改质反应，所述改质反应温度为250～600℃、氢气与石脑油的体积比为20～400。

CN101538184公开了一种轻烃芳构化方法，包括将C3～C12的烃类在250～650℃、0.1～4.0MPa的条件下与芳构化催化剂接触反应生产芳烃和液化气，所述的芳构化催化剂包括复合载体和在催化剂中含量如下的组分：ZnO0.5～5.0质量％；稀土氧化物0.1～5.0质量％；VA族元素1.0～7.0质量％。所述的复合载体包括20～50质量％的ZSM系列沸石和50～80质量％的粘结剂。该法适用于以移动床的反应-再生方法进行。

CN101429452提供了一种催化裂化汽油和C4混合原料在芳构化反应器上与催化剂接触进行芳构化反应生产高辛烷值汽油的方法，催化裂化汽油和C4烯烃混合，进入装有分子筛催化剂的固定床或模拟移动床芳构化反应器，与芳构化催化剂接触，进行烯烃芳构化反应，其反应条件：反应温度250～340℃，压力0.5～3.0MPa，重量空速为0.5～10h^-1，C4烯烃与催化裂化汽油的质量比为90∶10～2∶98；催化剂的载体分子筛活性组分为稀土元素、第ⅥB、第Ⅷ族元素中的一种或几种，活性组分重量为载体的0.01～10％；可显著降低原料汽油烯烃含量，有效提高辛烷值，达到生产高辛烷值清洁汽油的目的。

利用氧化脱氢法生产丁二烯的过程中，正丁烯做主要贡献，异丁烯转化率较低。而且在催化脱氢的过程中，异丁烷转化为异丁烯的转化率与正丁烷转化率相当，甚至更高一些。利用低温芳构化技术则可以将该类物流中的没有发生反应的烯烃在较低温度下在催化剂的作用下芳构化为C7～C9的芳烃，烯烃转化率在90％以上，干气生成量低于1％，但由于反应温度的限制碳四烷烃转化率较低。混合碳四中，不仅有丰富的正丁烷，还有含量相当的正丁烯、异丁烯、异丁烷，通过将氧化脱氢技术、催化脱氢技术和碳四低温芳构化技术结合起来，开发利用混合碳四组分来生产丁二烯及高辛烷值汽油组分的工艺方法，会更充分的提高混合碳四的附加值。

发明内容

本发明的目的在于针对混合碳四中正丁烷、异丁烷以及烯烃含量相对都比较丰富的组成特点，提供一种混合碳四主要经过氧化脱氢、低温芳构化、催化脱氢相结合的工艺过程，生产丁二烯及高辛烷值汽油组分的方法。

一种混合碳四制备高辛烷值汽油组分及丁二烯的方法，其特征在于至少包括如下步骤：第一步将混合碳四原料、含有氧化剂的物料流和水或水蒸气送入氧化脱氢单元，在装填氧化脱氢催化剂反应器中反应后，进入分离单元I，将反应后的物流分为丁二烯、其它碳四馏分及其他组分三部分；第二步将第一步中分离出的其它碳四馏分与氢气送入芳构化单元，在装有芳构化催化剂的反应器中进行芳构化反应，反应产物进入分离单元II，将反应后的物流分为碳五以上组分、碳四烃及其它组分；第三步将第二步中分离出碳四烃与氢气送入催化脱氢单元，在装有催化脱氢催化剂的反应器中进行碳四烷烃催化脱氢生产碳四烯烃，并将催化脱氢后的物流与混合碳四原料一起送入氧化脱氢单元。

本发明中，混合碳四原料是指炼油和化工过程中产生的碳四烃，如醚后碳四、催化裂化碳四、裂解碳四，也可以是轻汽油的分离出的碳四组分。其中碳四烃质量含量不低于95％，最好不低于99％，碳四烯烃质量含量最好不低于40％，更好不低于50％，正丁烯与正丁烷的质量含量之和不低于30％，最好不低于35％。烯烃含量太低，会影响氧化脱氢单元和芳构化单元产物的收率，同样，正丁烯与正丁烷的含量太低，丁二烯的收率就会受到影响，进而影响整个工艺的经济性能，混合碳四可以是同一种来源的原料，也可以是不同来源原料混合。本发明中未特别注明的％均为质量百分含量。

本发明中氧化脱氢单元的催化剂不做特别要求，一般能满足正丁烯与正戊烯转化率分别不低于70％，最好分别不低于75％的要求即可。氧化脱氢催化剂可以是使用一些耐高温的骨架材料负载特定比率的主活性组分和助活性组分来完成的。其中，耐高温的骨架结构可以是金属丝网、多空整料或是不同形状的氧化铝、二氧化硅、氧化锆、堇青石、氧化钛、富铝红柱石、稳定的氧化铝、稳定的氧化锆等，也可以是以上耐高温材料两种或者两种以上的混合物。活性组分的负载方式可以为微湿含浸法、化学气相沉积法、共沉淀法等。主活性组分可以为3％～8％的镧系金属元素或者镧系金属元素的氧化物，或者为以上几种物质的相互混合，具体可以是钐、铈、镨、铽，及其氧化物中一种或者几种的组合；也可以是0.2％～1％铂系元素与它们的组合，具体可以是钌、銠、钯、锇、铱或铂中的一种或者几种。催化剂中最好也包含0.01％～0.07％第VIII族的金属、第VIII族的金属氧化物或者它们的组合，具体为铁，氧化铁，镍，氧化镍，钯，氧化钯，铂，氧化铂，帆，氧化钒，铬，氧化铬，锰，氧化锰等中的一种或者几种的组合。还可以添加0.1％以下的碱土金属和稀土元素作为助活性组分。氧化脱氢催化剂最好为共沉淀方法制备的同时具有尖晶石或者六面体结构的铁酸盐与α-氧化铁机构的催化剂。铁酸盐中的金属离子可以为，锌，钡，镁，钙，锶，镍，铜中的一种或者几种。比较推荐的一种采用共沉淀方法制备的尖晶石-α-氧化铁结构的氧化脱氢催化剂中，含量35-70％，铁酸锌的含量2.2％～4.8％，其它铁酸盐含量和不高于4％。

本发明中氧化脱氢单元的反应条件是依据不同的催化剂而略有不同，但最好为：温度280℃～470℃，优选310℃～395℃，压力0～100KPa，优选0～40KPa，液时体积空速10～500h^-1，优选60～400h^-1。本发明未特别说明的空速均为液时体积空速。

本发明中氧化脱氢单元的氧化剂可以为氧气、富氧气、空气等含有氧分子或者含有氧化性强的氧原子物料流，本发明中优选空气、富氧气和氧气。特别优选富氧气流。特别推荐氧气质量含量在32％～45％之间的富氧气流。其中，含有氧化剂的物流中以氧气计，氧气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料的烯烃摩尔比为0.1～1.0:1，优选0.3～0.85:1。本单元的进料过程中，加入一定比率的水或水蒸气，以防止催化剂的结焦和催化剂床层由于结焦而导致温度上升过快的问题。水蒸气与进入氧化脱氢反应单元的所有烃类物料的质量比可以为0.5～30:1，优选5～20:1。

本发明中氧化脱氢单元的反应器可以为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、涓流床反应器，也可以为催化精馏反应器、固定床反应管束，还可以为以上反应器的串联和并联。优选反应器为两台或多台固定床反应器或流化床反应器的并联方式，方便催化剂的再生和工艺过程的连续。

本发明中分离单元I中分离方法可以为萃取，精馏，也可以为萃取精馏，共沸精馏，膜分离，化学吸收等。可以使用技术比较成熟的分离技术，来得到合格的丁二烯产品，并且使得分离出来的其它碳四馏分中丁二烯的质量含量不高于0.3％，最好不高于0.1％。

本发明中并不特别限定低温芳构化催化剂，催化剂最好含分子筛和一种或多种活性组分，要求丁烯的芳构化转化率不低于92％。催化剂最好含分子筛和一种或多种活性组分。

本发明中芳构化单元中，氢气与进入芳构化单元的所有烃类物料的摩尔比为0.01～1:1，最好为0.1～0.5:1。

本发明中芳构化单元的反应条件为：260～600℃，最好为300～520℃，特别推荐320～400℃，压力为0.5～5.0MPa，最好为1.4～3.0MPa体积空速为0.1～10h^-1，最好为1～4h^-1。反应温度高，芳烃含量虽高，但是碳四烷烃损失和干气量非常，而导致烃类损失太大。

本发明中分离单元II中，分离方法不做限制，可以为精馏、萃取、膜分离等，但比较推荐使用精馏。要求分离出碳五及以上组分后的碳四物流中，碳四组分的质量含量不低于97％，最好不低于99％。

本发明催化脱氢单元中并不特别限定脱氢催化剂，要求催化脱氢产物中烯烃含量不低于35％，最好使得烯烃含量在45％以上。本发明中催化脱氢单元的反应条件最好为：480～700℃，压力0.01～3MPa，液体体积空速为0.1～10h^-1。特别推荐的反应条件为：560～650℃，压力0.4～1.2MPa，液体体积空速为2～7h^-1。本发明催化脱氢单元中，氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.01～1:1，最好为0.1～0.5:1。

本发明中催化脱氢和低温芳构化单元中，所使用的氢气的来源可以是外供的纯氢气，也可以是催化脱氢单元与芳构化单元反应之后分离出来的干气。

本发明中涉及到的芳构化单元和催化脱氢单元使用的反应器最好为固定床反应器，可以是一个反应器单独使用，通过反应-催化剂再生两个过程间歇实现，也可以两个或多个反应器并联使用进行循环操作，还可以分多个反应器并联或\和串联结合使用。当一个或几个反应器内的催化剂由于积碳严重失活，通过切换物料进出口，失活催化剂再生后循环使用，实现反应、再生系统的连续化操作。

本发明更具体的实施方式为：烯烃含量不低于40％，最好不低于50％，正丁烯与正丁烷质量含量和不低于30％最好不低于35％的混合碳四原料，在温度为280℃～410℃，压力0～100KPa，体积空速10～500h^-1的工艺条件下进行反应，含有氧化剂的物流中以氧气计，氧气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料的烯烃摩尔比为0.1～1.0:1，水蒸气与进入本反应单元的烃类物料的质量比为0.5～30:1的工艺条件下进行氧化脱氢，将丁二烯从反应产物中分离后，在氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.01～1:1，温度260～600℃，压力0.5～5.0MPa，体积空速为0.1～10h^-1的条件下芳构化。芳构化后的物流分离出碳五以上组分后，碳四烃进入催化脱氢单元反应，在温度480～700℃，压力0.01～3MPa，体积空速为0.1～10h^-1，氢气与碳四烃的摩尔比为0.01～1:1的条件下进行催化脱氢后，与原料混合碳四混合后一起进入氧化脱氢单元。

本发明的优点在混合碳四改质利用的过程中，在克服异构化技术其生产过程中对环境的不友好，高温芳构化技术干气生成率动辄高于20％、工艺过程的经济效益会受到不小的损失等缺点，对富含烯烃的原料生产高辛烷值汽油组分的低温芳构化技术，继续深入研究的过程中，通过增加氧化脱氢生产二烯烃单元和二烯烃分离单元，克服二烯烃严重影响低温芳构化单烯烃的转化率、高辛烷值汽油收率以及汽油中芳烃的含量的同时，副产一定量的高价值的二烯烃，无疑提高了本工艺的经济效益和市场竞争性，也为更加精细化的利用低碳烷烃类提供了另外一种工艺。还通过把芳构化产物中碳四及以下烃类分离、催化脱氢后继续进行氧化脱氢和芳构化，对进入工艺但没有被利用的碳四及以下烃类进行循环利用，提高了原料利用率。另外，在氧化脱氢过程中，由于副反应的发生，会产生少量的酮和醛。醛和酮产生的量太高，直接影响了二烯烃选择性的同时，处理洗涤醛和酮产生的废水过程也会增加工艺成本。本发明中，通过控制富氧气流中氧气含量来控制进入反应体系物料总量，来控制反应体系中氧原子、烯烃与催化剂的接触，从另外一方面控制反应停留时间。这个方法不但能保证单烯烃充分转化为二烯烃，而且非常有效地控制了醇类和醛类的产生，提高了二烯烃的收率和选择性。

附图说明

图1为应用本发明的一种工艺流程示意图。

图中：R1-氧化脱氢反应器，R2-芳构化反应器，R3-催化脱氢反应器，T1、T2、T3为反应器R1、R2后面的分离系统I，II、III。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。表1、表2为实施例所采用原料的性质，原料A为兰州石化公司催化车间混合碳四，原料B为大庆炼化公司一重催混合碳四。

表1 原料A组成(W％)

组分	ω％	组分	ω％
				丙烷	0.02	异丁烯	17.00
丙烯	0.01	顺-丁烯-2	12.42
				异丁烷	24.10	异戊烷	0.62
正丁烷	14.01	1,3-丁二烯	0.90
				反-丁烯-2	17.51	2-甲基-2-丁烯	0.01
1-丁烯	13.39	1-戊烯	0.01

表2 原料B组成(W％)

组分	ω％	组分	ω％
				丙烷	0.00	异丁烯	12.42
丙烯	0.00	顺-丁烯-2	12.77
				异丁烷	34.29	异戊烷	0.05
正丁烷	10.25	1,3-丁二烯	0.63
				反-丁烯-2	17.21	2-甲基-2-丁烯	0.02
1-丁烯	12.55	1-戊烯	0.04

实施例均采用如图1所示工艺，实施例1～3为催化脱氢反应器和芳构化反应器均为200ml加压固定床反应器单个间歇操作，氧化脱氢单元采用100ml的悬浮床反应器。实施例4～6中，催化脱氢反应器和芳构化反应器均为200ml加压固定床反应器两个反应器循环使用，氧化脱氢单元采用100ml的悬浮床反应器。分析样品为反应2小时后的瞬时样。分离单元I(T1)中采用旋风分离器脱水后，闪蒸除去碳四烃以外的气体，萃取法分离出丁二烯后得到其它碳四组分。分离单元II(T2)中利用闪蒸分离出干气，用蒸馏塔来分离碳五以上组分和碳四烃类。分离单元III(T3)采用闪蒸分离出不凝气体。

实施例中制备催化剂所采用的原料中，田菁粉为工业级，其它均为市售化学纯试剂。

水为去离子蒸馏水。

富氧气流是由工业级纯氧与空气混合配置。

实施例中，烯烃的含量、二烯烃的收率、芳构化产物的收率、芳烃含量的计算方法如下：

烯烃的含量＝催化脱氢产物中所产生的丁烯、戊烯的质量/催化脱氢产物中所有烃类的质量*100

醇类的质量收率＝氧化脱氢反应单元所产生的醇类质量和/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量*100

酮类的质量收率＝氧化脱氢反应单元所产生的酮类质量和/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量*100

二烯烃的质量收率＝氧化脱氢单元所产生的二烯烃质量/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量*100

芳构化产物的收率＝芳构化所有产物脱除不凝气体后的质量/进入芳构化反应单元烃类物料的质量*100

芳烃含量＝所产生的芳烃的质量/所产生的芳构化产物的质量*100

实施例1

烯烃氧化脱氢催化剂采用专利CN102671714A中实施例2的制备方法制备，具体制备方法如下：将17克六水合硝酸镁溶解在20ml蒸馏水里，将所得的溶液与20克氧化锆混合浸渍，在80℃下干燥经氧化镁负载后的氧化锆12小时，置于马弗炉内，550℃下的空气氛围中加热所得的固体样品3小时，然后用偏钒酸氨水溶液浸渍样品。偏钒酸氨水溶液是通过将5克偏钒酸氨与10.6克草酸溶解在少量蒸馏水中制备。经过偏钒酸氨溶液浸渍的样品在在80℃下干燥12小时，然后在在马弗炉内，550℃下的空气氛围中加热所得的固体样品3小时，最后筛分为40～80目待用。芳构化催化剂采用CN 1586721A催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Ni，其具体制备步骤如下：采用水热合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时。然后按照80g沸石20g氧化铝干基与3.66g的干燥的Ni(NO₃)₂粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，后在550℃恒温3小时。然后用0.6mol/L、交换液固体积比为10、每次交换时间1小时，交换5次，中间换液。交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用。催化脱氢催化剂采用海泰公司HTPB-DH脱氢催化剂，其中以Al₂O₃为载体以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯质量含量为2％，比表面积为200m²/g，孔容0.5ml/g，直径为1.59mm，堆密度0.6g/cm³。原料A与氧气、水经过预热进入氧化脱氢反应器中，在340℃，大气压，体积空速100h^-1，烯烃:氧＝1:0.68(摩尔比)，烃类物料(原料A):水＝1:30(质量比)的工艺条件下进行反应。反应产物中丁二烯的收率为55.4％，醇类的质量收率为1.32％，酮类的质量收率为0.77％。反应产物经过分离单元I分离出丁二烯后的其它碳四馏分进入芳构化反应器中，在氢气与其它碳四馏分的摩尔比为0.75:1，反应温度340℃，体积空速0.8h^-1，反应压力1.8MPa的条件下进行芳构化反应。反应产物经过分离单元II，分离出碳五以上芳构化产物，其收率为43.2％，其中芳烃含量48.1％。分离单元II分离出碳五以上芳构化产物、其它组分后的碳四烃进入催化脱氢反应器，在氢气与碳四烃摩尔比为0.01:1，反应温度480℃，体积空速0.1h^-1，反应压力0.01MPa的条件下催化脱氢，脱氢产物中烯烃含量为37.1％。

实施例2

烯烃氧化脱氢催化剂采用专利CN99106660.X中实施例1中催化剂的制备方法，其具体制备方法如下：将43.5g的二氧化锰粉末与1000ml水在同一容器中搅拌加热10分钟后，再加入1.09克三氧化锑粉末，将体系加热至80℃后搅拌2小时，然后将温度加热至90℃再搅拌4小时，当体系形成糊状物，在120℃下干燥14小时，制成粉末，成型，最后筛分为40～80目待用。芳构化催化剂采用专利CN101898150A中实施例1中催化剂C1的制备方法。具体步骤如下：取100克SiO₂/Al₂O₃分子摩尔比为65︰1的HZSM-5分子筛，先用100毫升浓度为6.32毫克/毫升磷酸溶液浸渍8小时，110℃干燥4小时后，再用100毫升浓度为3.04毫克/毫升的LaCl₃·6H₂O溶液浸渍8小时，使得La在催化剂中的含量为8wt％,然后110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时备用。脱氢催化剂采用专利CN96121452.X中实施例9的方法制备。称取17克Cr(NO₃)₃·9H₂O，1.1克Cu(NO₃)₂·3H₂O，80.8克Al(NO₃)₃·9H₂O，用共沉淀法制备催化剂，沉淀剂选用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸盐溶解于蒸馏水中，边搅拌边加入沉淀剂，使其完全形成凝胶，且pH值为8.5～9，老化3小时，过滤，在110℃下，干燥20小时，在650℃焙烧7小时，经破碎筛分后备用。原料B与含氧气45％的富氧气流、水经过预热进入氧化脱氢反应器中，在350℃，压力100KPa，体积空速350h^-1，烯烃:氧＝1:0.3(摩尔比)，烃类物料(原料B):水＝1:20(质量比)的工艺条件下进行反应。反应产物中丁二烯的质量收率为48.2％，醇类的质量收率为0.85％，酮类的质量收率为0.42％。反应产物经过分离单元I分离出丁二烯后的其它碳四馏分进入芳构化反应器中，在氢气与其它碳四馏分的摩尔比为0.01:1，应温度380℃，体积空速0.1h^-1，反应压力2.2MPa的条件下进行反应。反应经过分离单元II，分离出碳五以上芳构化产物，其收率为42.9％，其中芳烃含量56.8％。分离单元II分离出碳五以上芳构化产物、其它组分后的碳四烃进入催化脱氢反应器，在氢气与碳四烃摩尔比为0.1:1，反应温度700℃，体积空速1.0h^-1，反应压力0.15MPa的条件下进行反应，反应得到脱氢产物中烯烃含量为51.6％。

实施例3

烯烃氧化脱氢催化剂采用专利200780013916.9中制备例2的方法制得，其具体步骤如下：将69克的钼酸铵溶解于500ml蒸馏水中搅拌，然后将108.1克的硝酸铋加入到5.3％的硝酸溶液中搅拌至完全溶解后，滴加到钼酸铵溶液中。然后滴加氨水使上述溶液的pH至1.5，搅拌1小时后，减压抽滤获得固体样品，再在100℃下对固体样品干燥26个小时后，在马弗炉中475℃下，煅烧24小时，最后破碎筛分为20～80目待用。芳构化催化剂采用淄博鑫宏化工有限公司OCTC-02汽油芳构化催化剂。其主要成分为40％ZSM-5分子筛与6％的钴，其余为Al₂O₃。其外形为直径2.5mm～3mm的圆柱条，堆密度0.70g/ml，抗压强度为90N/cm。脱氢催化剂采用专利CN 101618319中实施例1的方法制备。将2.24克氧化钙与3.1克聚乙二醇溶于120ml去离子水中，240℃水热处理24小时，600℃灼烧5小时后，将其用适量无水乙醇与7.2克硝酸铬、6克三氧化二铝混合均匀，干燥十二小时后研磨均匀，在550℃下灼烧3小时后备用。原料A与含氧气35％的富氧气流、水经过预热进入氧化脱氢反应器中，在380℃，50KPa，体积空速60h^-1，烯烃:氧＝1:1(摩尔比)，烃类物料(原料A):水＝1:5(质量比)的工艺条件下进行反应，反应产物中丁二烯的质量收率为56.1％，醇类的质量收率为0.62％，酮类的质量收率为0.35％。反应产物经过分离单元I分离出丁二烯后的其它碳四馏分进入芳构化反应器中，在氢气与其它碳四馏分的摩尔比为0.5:1，芳构化的反应条件是反应温度600℃，体积空速5h^-1，反应压力2.8MPa的条件下进行反应。反应产物经过分离单元II，分离出碳五以上芳构化产物，其收率为38.8％，其中芳烃含量65.1％。分离单元II分离出碳五以上芳构化产物后的碳四烃进入催化脱氢反应器，在氢气与碳四烃摩尔比为0.25:1，反应温度570℃，体积空速3.0h^-1，反应压力1.7MPa的条件下进行反应，反应得到脱氢产物中烯烃含量为54.9％。

实施例4

烯烃氧化脱氢催化剂采用专利200880014941.3中制备实施例2的方法制得，其具体步骤如下：将14.2克氯化锌和56.1克六水合氯化铁溶解于800ml蒸馏水中，充分搅拌至完全溶解后，滴加3M的氢氧化钠水溶液调节上述溶液的pH值到8，然后在室温下搅拌12小时后减压抽滤获得固体样品。将固体样品在175℃下干燥16小时，在650℃下煅烧12小时，最后破碎筛分为20～65目待用。芳构化催化剂采用CN 1586721A催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Pr，其具体制备步骤如下：采用水热合成出ZSM-11沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时。然后按照70g沸石30g氧化铝干基与7g干燥的Pr(NO₃)₂粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，后在550℃恒温3小时。然后用1mol/L、交换液固体积比为5、每次交换时间2小时，交换3次，中间换液。交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用。脱氢催化剂采用CN101940922A中实施例4的方法制备。其具体步骤为：先称取117.5克的氧化铬，溶于去离子水中充分搅拌，配制成重量浓度为47％氧化铬溶液。再配置重量浓度为3.86％的硝酸钾水溶液。然后将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土，与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合，捏合、挤成小球。然后在120℃下干燥3小时，然后在500℃恒温3小时，在620℃恒温2小时，最后在20％水和80％空气下760℃焙烧4小时。再取配制好的氧化铬溶液11.39克，将配烧好的样品浸渍20分钟，在120℃干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时。再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍，在120℃干燥3小时，在620℃恒温焙烧6小时备用。原料B与含氧气40％的富氧气流、水经过预热进入氧化脱氢反应器中，在410℃，75KPa，体积空速500h^-1，烯烃:氧＝1:0.8(摩尔比)，烃类物料(原料B):水＝1:16(质量比)的工艺条件下进行反应，反应产物中丁二烯的质量收率为46.7％，醇类的质量收率为0.73％，酮类的质量收率为0.34％。反应产物经过分离单元I，分离出丁二烯后的其它碳四馏分进入芳构化反应器中，在氢气与其它碳四馏分的摩尔比为0.3:1，反应温度260℃，体积空速8h^-1，反应压力4.1MPa的条件下反应，反应产物经过分离单元II，分离出碳五以上芳构化产物，其收率为47.5％，其中芳烃的含量为25.8％。分离单元II分离出碳五以上芳构化产物、其它组分后的碳四烃进入催化脱氢反应器，在氢气与碳四烃摩尔比为1:1，反应温度600℃，体积空速5.0h^-1，反应压力1.1MPa的条件下进行催化脱氢反应，得到脱氢产物中烯烃含量为64.0％。

实施例5

烯烃氧化脱氢催化剂采用CN96113127中实施例4中方法制得，具体步骤如下：将177克Fe(NO₃)₃·9H₂O，43.3克Zn(NO₃)₂··6H₂O，43克Ca(NO₃)₂··4H₂O，1.5克Co(NO₃)₂··6H₂O溶于500ml的蒸馏水中，快速搅拌下滴入20％的氨水沉淀，沉淀过程中加入1克的田菁粉。溶液中pH值到8.5时，结束氨水滴入。沉淀物在80℃加热老化1小时，在55℃老化30分钟，过滤，每次用1000ml水洗涤，共两次。滤饼在110℃干燥12小时，在650℃煅烧14小时，最后筛分为40～80目待用。芳构化催化剂采用专利CN101898150A中实施例1中催化剂C1的制备方法。具体步骤如下：取100克SiO₂/Al₂O₃分子摩尔比为65的HZSM-5分子筛，先用100毫升浓度为6.32毫克/毫升磷酸溶液浸渍8小时，110℃干燥4小时后，再用100毫升浓度为3.04毫克/毫升的LaCl₃·6H₂O溶液浸渍8小时，使得La在催化剂中的含量为8wt％，然后110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时备用。脱氢催化剂采用专利CN96121452.X中实施例9的方法制备。称取17克Cr(NO₃)₃·9H₂O，1.1克Cu(NO₃)₂·3H₂O，80.8克Al(NO₃)₃·9H₂O，用共沉淀法制备催化剂，沉淀剂选用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸盐溶解于蒸馏水中，边搅拌边加入沉淀剂，使其完全形成凝胶，且pH值为8.5～9，老化3小时，过滤，在110℃下，干燥20小时，在650℃焙烧7小时，经破碎筛分后备用。原料A与含氧气32％的富氧气流、水经过预热进入氧化脱氢反应器中，在280℃，10KPa，体积空速10h^-1，烯烃:氧＝1:0.55(摩尔比)，烃类物料(原料A):水＝1:1(质量比)的工艺条件下进行反应。反应产物中丁二烯的质量收率为55.6％，醇类的质量收率为0.75％，酮类的质量收率为0.39％。反应产物经过分离单元I分离出丁二烯后的其它碳四馏分进入芳构化反应器中，在氢气与其它碳四馏分的摩尔比为0.15:1，反应温度400℃，体积空速10h^-1，反应压力5.0MPa的条件下进行芳构化反应。反应产物经过分离单元II，分离出碳五以上芳构化产物，其收率为40.3％，其中芳烃的含量为50.2％。分离单元II分离出碳五以上芳构化产物、其它组分后的碳四烃进入催化脱氢反应器，在氢气与碳四烃摩尔比为0.75:1，反应温度650℃，体积空速8.0h^-1，反应压力2.4MPa的条件下，反应得到脱氢产物中烯烃含量为35.6％。

实施例6

烯烃氧化脱氢催化剂采用专利CN103055890中实施例1的制备方法制备，具体步骤如下：首先将280克的铁粉与80.3克的锌粉加入到1000毫升1M的硝酸溶液中，待溶解完全后，再加入97.1克硝酸锰与3.3克硝酸镁，完全溶解后，在溶液温度60℃的条件下，滴加20％的氨水并充分搅拌，至pH值在7.5后，溶液温度继续保持60℃，继续搅拌老化60分钟，过滤浆液并洗涤至pH值在7.0～9.0值，然后将滤饼挤条后，200℃干燥12小时，500℃煅烧48小时后，将条状催化剂短碎为2～3毫米待用。芳构化催化剂采用专利CN98101358.9中实施例1中芳构化催化剂制备的方法制备。具体制备步骤为：将10gHZSM-5与Al₂O₃比为65:35的载体中倒入浓度为54毫克/毫升的Zn(NH₃)₄(NO₃)₂水溶液12毫升，浸渍2小时。然后用去离子水冲洗两次，120℃干燥6小时。然后用8毫升含氯化混合稀土(工业品，内蒙古包头工业公司生产，其中氧化镧31％，氧氧化铈51％，氧化镨14％，氧化钕4％)的水溶液在室温下浸渍两小时，110℃干燥16小时，540℃焙烧6小时后，540℃水蒸气处理2小时。制成催化剂中氧化稀土含量0.34wt％，锌含量2.1wt％。脱氢催化剂采用专利CN 101623633A中实施例1中催化剂制备的步骤制备催化剂。首先将ZSM-5分子筛原粉置于0.16M的SnCl₂·2H₂O溶液中，于80℃浸渍10hr，使得催化剂中的Sn的负载量达到4wt％，然后在120℃下干燥6hr。干燥后的样品在550℃空气氛围下焙烧4hr。焙烧后的粉末在0.03M的H₂PtCl₆·6H₂O溶液中在80℃下浸渍4hr，使最终制得Pt含量为20wt％的催化剂，然后在120℃下干燥6hr，在550℃下焙烧4hr。后在550℃氢气还原12hr备用。原料B与空气、水经过预热进入氧化脱氢反应器中，在300℃，25KPa，体积空速250h^-1，烯烃:氧＝1:0.1(摩尔比)，烃类物料(原料B):水＝1:0.5(质量比)的工艺条件下进行反应，反应产物中丁二烯的质量收率为41.7％，醇类的质量收率为0.79％，酮类的质量收率为0.48％。反应产物经过分离单元I，分离出丁二烯后的其它碳四馏分进入芳构化反应器中，在氢气与其它碳四馏分的摩尔比为1:1，反应温度560℃，体积空速3.5h^-1，反应压力0.5MPa的条件下进行芳构化反应。反应产物经过分离单元II，分离出碳五以上芳构化产物，其收率为36.5％，其中芳烃的含量为70.2％。分离单元II分离出碳五以上芳构化产物、其它组分后的碳四烃进入催化脱氢反应器中，在氢气与碳四烃摩尔比为0.5:1，反应温度500℃，体积空速10.0h^-1，反应压力3.0MPa的条件下，反应得到脱氢产物中烯烃含量为44.7％。

对比例

芳构化催化剂采用CN 1586721A催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Ni，其具体制备步骤如下：采用水热合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时。然后按照80g沸石20g氧化铝干基与3.66g的干燥的Ni(NO₃)₂粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，后在550℃恒温3小时。然后用0.6mol/L、交换液固体积比为10、每次交换时间1小时，交换5次，中间换液。交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用。催化脱氢催化剂采用海泰公司HTPB-DH脱氢催化剂，其中以Al₂O₃为载体以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯质量含量为2％，比表面积为200m²/g，孔容0.5ml/g，直径为1.59mm，堆密度0.6g/cm³。氢气与原料A摩尔比为0.75:1，芳构化的反应条件是：反应温度340℃，体积空速0.8h^-1，反应压力1.8MPa。经过分离单元，分离出碳五以上芳构化产物，其收率为：82.4％，其中芳烃含量25.1％。在催化脱氢反应器中，氢气与碳四烃摩尔比为0.01:1，在反应温度480℃，体积空速0.1h^-1，反应压力0.01MPa的条件下催化脱氢，脱氢产物中烯烃含量为32.6％。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种混合碳四制备高辛烷值汽油组分及丁二烯的方法，其特征在于至少包括如下步骤：第一步将混合碳四原料、含有氧化剂的物料流和水或水蒸气送入氧化脱氢单元，在装填氧化脱氢催化剂的反应器中反应后，进入分离单元I，将反应后的物流分为丁二烯、其它碳四馏分及其他组分三部分；第二步将第一步中分离出的其它碳四馏分与氢气送入芳构化单元，在装有芳构化催化剂的反应器中进行芳构化反应，反应产物进入分离单元II，将反应后的物流分为碳五以上组分、碳四烃及其它组分；第三步将第二步中分离出碳四烃与氢气送入催化脱氢单元，在装有催化脱氢催化剂的反应器中进行碳四烷烃催化脱氢生产碳四烯烃，并将催化脱氢后的物流与混合碳四原料一起送入氧化脱氢单元；

其中，混合碳四中碳四烃质量含量不低于95％，混合碳四中碳四烯烃质量含量不低于40％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合碳四是醚后碳四、催化裂化碳四、裂解碳四和\或是轻汽油分离出的碳四组分。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合碳四中碳四烃质量含量不低于99％，混合碳四中碳四烯烃质量含量不低于50％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于混合碳四中正丁烯与正丁烷的质量含量和不低于30％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于混合碳四中正丁烯与正丁烷的质量含量和不低于35％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化脱氢单元催化剂的1-丁烯转化率不低于70％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于氧化脱氢单元催化剂的1-丁烯转化率不低于75％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化脱氢单元的反应条件为：反应温度为280℃～470℃，压力0～100KPa，体积空速10～500h^-1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于氧化脱氢单元的反应条件为：反应温度310℃～395℃，压力0～40KPa，体积空速60～400h^-1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化脱氢单元的氧化剂为含有氧分子或者含有氧化性强的氧原子物料流。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于氧化脱氢单元的氧化剂为空气、富氧气或氧气。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含有氧化剂的物流中以氧气计，氧气与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的烯烃摩尔比为0.1～1.0。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于含有氧化剂的物流中以氧气计，氧气与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的烯烃摩尔比为0.3～0.85。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化脱氢单元中水或水蒸气与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的质量比为0.5～30︰1。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于氧化脱氢单元中水或水蒸气与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的质量比为5～20︰1。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于经分离单元I分离出除丁二烯外的其他碳四馏分中丁二烯含量不高于0.3％。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于经分离单元I分离出除丁二烯外的其他碳四馏分中丁二烯含量不高于0.1％。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于芳构化单元的碳四烯烃转化率不低于92％。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于芳构化单元中氢气与进入芳构化单元的所有烃类物料的摩尔比为0.01～1:1。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于芳构化单元中氢气与进入芳构化单元的所有烃类物料的摩尔比为0.1～0.5:1。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于芳构化单元的反应条件为：反应温度为260～600℃，压力为0.5～5.0MPa，体积空速为0.1～10h^-1。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于芳构化单元的反应条件为：反应温度为300～520℃，最佳是320～400℃，压力为1.4～3.0MPa，体积空速为1～4h^-1。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于芳构化单元的反应条件为：反应温度为320～400℃，压力为1.4～3.0MPa，体积空速为1～4h^-1。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于经分离单元II分离出碳五及以上组分、其它组分后的碳四烃中，碳四组分的质量含量不低于97％。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于碳四组分的质量含量不低于99％。

26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于经催化脱氢单元后，催化脱氢产物中烯烃含量不低于35％。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于经催化脱氢单元后，催化脱氢产物中烯烃含量在45％以上。

28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化脱氢单元的反应条件为：反应温度480～700℃，压力0.01～3MPa，液体体积空速为0.1～10h^-1。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于催化脱氢单元的反应条件为：反应温度560～650℃，压力0.4～1.2MPa，液体体积空速为2～7h^-1。

30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化脱氢单元中氢气与进入催化脱氢单元的所有烃类物料摩尔比为0.01～1:1。

31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化脱氢单元中氢气与进入催化脱氢单元的所有烃类物料摩尔比为0.1～0.5:1。

32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于芳构化单元的反应器和催化脱氢单元的反应器分别为多个固定床反应器并联使用。