CN101370755B - 丙烯和芳香族烃的制造方法以及其制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供在使用含有中间细孔径沸石的催化剂，从含有碳原子数4～12的烯烃的烃原料来制造丙烯和芳香族烃的方法中，可以简单的方法改变两个成分的产量结构、并且可有效且稳定地制造的、经改良的工序。采用本发明，公开了一种制造方法，其由如下工序构成：使用特定的沸石催化剂，从反应混合物中取出碳原子数4以上的烃成分，根据需要将其一部分直接循环的丙烯制造工序；将该碳原子数4以上的烃成分作为原料的一部分或全部的芳香族烃制造工序。

Description

丙烯和芳香族烃的制造方法以及其制造装置
技术领域
本发明涉及从烃原料通过催化转化和催化环化制造丙烯及芳香族烃的方法以及制造装置。
背景技术
以往，作为从烃原料获得丙烯和芳香族烃的方法，广泛使用热分解法，由于热分解而需要严苛的反应条件，因此，大多副生成难以用作石油化学原料的甲烷。进而，分解产物中的丙烯等烯烃类、苯、甲苯等芳香族烃类的产品收率具有几乎被限定的比例，具有缺乏收率构造(yield structure)上的灵活性等问题。
专利文献1中公开了为了提高低级烯烃的选择性，在结晶性硅酸铝沸石上负载银的方法。然而，该方法中虽然提高了丙烯收率，但芳香族烃的收率低。进而，在利用沸石的烃的催化转化方法中，为了在催化剂上蓄积焦炭，需要频繁地燃烧除去焦炭的再生操作，但存在上述的酸型沸石由于再生操作的重复而催化剂的活性永久劣化这样的问题。其现象的原因在于：沸石因焦炭燃烧产生的水蒸汽水解，铝从沸石结晶脱离，伴随于此，作为活性点的质子消失。该现象在将质子型沸石利用于此种反应的情况下成为不可避免的重大课题。
专利文献2中公开了不含质子的沸石催化剂和使用该催化剂将烃原料转化为乙烯、丙烯和单环芳香族烃的方法。该方法中所用的催化剂在不易引起再生劣化观点上是有效的，但未能解决涉及焦化劣化的问题。而且，上述的石蜡转化反应为吸热反应，因而需要对反应器供给大量的热。其结果是在该方法中必须使用复杂且高价的反应系统。
为了使丙烯和芳香族烃的收率构造具有自由度，从其他工序获得两个成分是有效的。然而，为了有效且稳定获得两个成分，需要进一步改善以往已知的各个反应技术。
丙烯制造工序中，采用使用含有沸石的催化剂将含有烯烃类的烃原料进行催化转化的方法，已知有很多方法，对于使用含有沸石的催化剂将含有烯烃类的烃原料催化转化来制造丙烯的方法也有很多报道。然而，根据以下理由，使用含有沸石的催化剂将含有烯烃类的烃原料催化转化而有效且长时间稳定制造丙烯的方法是困难的。
丙烯是在沸石催化剂的存在下烯烃类转化成芳香族烃的转化反应的中间体，通过逐次反应转化成芳香族烃。因此，欲使用含有沸石的催化剂对含有烯烃类的烃原料进行催化转化并制造丙烯的情况下，为了以高收率获得目标物，需要严格控制催化剂的活性、反应条件。即，催化剂的活性过高、或接触时间过长时，所生成的丙烯通过逐次反应转化成芳香族烃。相反，催化剂的活性过低、或接触时间过短时，丙烯的收率降低。然而，另一方面，由于烯烃的反应性高，因而，使用含有沸石的催化剂进行含有烯烃类的烃原料的催化转化反应时，在催化剂的表面容易产生焦炭。因此，伴随继续进行转化反应，催化剂因焦化而劣化(焦化劣化)，催化活性立刻降低。为了赋予催化活性，需要如上述那样进行再生操作，但重复进行该再生操作时，催化活性未能充分恢复。
如上述那样，使用含有沸石的催化剂进行含有烯烃类的烃原料的催化转化反应时，特别容易引起焦化，因此，需要频繁进行再生操作，因此，非常容易引起再生劣化。
专利文献3中公开了如下方法：使用SiO2/Al2O3比为200～5000的含有IB族金属的非质子型ZSM-5沸石，将碳原子数4～12的烯烃转化成乙烯和丙烯。在使用含有沸石的催化剂将碳原子数4～12的烯烃选择性地转化成丙烯的方法中，作为反应产物，除了乙烯和丙烯之外，得到碳原子数4～8左右的烯烃。这是由于原料烯烃被催化剂进行二聚化以及分解，变换为与反应条件中的平衡组成近似的烯烃组成。因此，为了有效地将原料烯烃转化成丙烯，需要通过简单的方法将反应产物中的碳原子数4以上的烯烃有效地循环到反应器，使其转化成丙烯。
专利文献3中，记载了如下方法：将从反应产物中除去具有碳原子数8的芳香族烃以上的沸点的重质馏分的碳原子数4～8的烯烃循环到反应器中。但在这些的方法中为了获得循环原料而需要多个分离装置，装置和运转操作变得复杂，因而需要更简单的方法，并未充分兼顾效率(设备、运转成本和收率)与稳定制造。另外，在该专利文献3中，对于所使用的烃原料中的二烯烃类浓度对焦化劣化的影响，均未涉及。当原料烃中所含的二烯烃化合物浓度变高时，存在伴随生成焦炭的活性劣化变得显著的问题。为了除去原料中的二烯烃类，需要进行蒸馏分离、部分加氢等原料前处理精制，因而非常不利于工业上实施的情况。
另一方面，在芳香族烃制造工序中，众所周知以沸石作为催化剂制造芳香族烃化合物的方法。通过使用沸石系催化剂的催化环化反应制造芳香族烃的方法的重要课题与早先的丙烯制造工序类似技术所持有的问题相同，是抑制反应中的焦化劣化，另外，还可列举出抑制将劣化的催化剂上的焦炭燃烧除去而再生催化剂时所产生的再生(永久)劣化。
近年来，为了解决这两个劣化而提出了多个方案。具体来说，专利文献4中报道了使用显示特定的粒径、表面酸点/全酸点的比、水蒸汽处理前后的吡啶吸附量、即酸点的变化行为的高二氧化硅沸石系催化剂时，在抑制反应中的焦炭析出的同时，还可抑制催化剂再生时的脱铝导致的永久劣化。然而，适于该方法的沸石的合成方法是使用晶种浆料(seed slurry)的方法，生产率低，另外，ZSM-5沸石的稳定生成区域狭窄，因此，SiO2/Al2O3比被限定、一次粒径也比较容易变大。专利文献4中，虽然同时抑制了焦化劣化和再生劣化，但由于沸石的粒径比较大，因而在抑制焦化劣化的观点方面不能说充分。专利文献4中记载：这样的话，虽然期望采用一次粒径小的沸石，但反应间蓄积的焦炭的量变多，同时再生(永久)劣化变快。以上事实在工业上实施芳香族烃的制造的情况下是非常不利的。
接着，作为使用非质子型沸石的例子，可列举出专利文献2。该方法所用的催化剂如前所述在难以引起再生劣化的观点上是有效的，但未解决关于焦化劣化的问题。因此，若使用大量含有烯烃的烃原料时，容易引起焦化劣化。另外，在该公报中完全没有提及用于催化环化反应时的沸石的粒径的影响。
专利文献1：日本特开平2-184638号公报
专利文献2：国际公开第1996/013331号小册子
专利文献3：国际公开第2000/010948号小册子
专利文献4：日本特开平10-052646号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供在从含有碳原子数4～12的烯烃的烃原料制造丙烯和芳香族烃的方法中，可以简单的方法改变两个成分的收率构造的制造方法以及制造装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决前述问题进行了深入研究，结果发现如下结论：为了容易地改变所期望的丙烯和芳香族烃的两个成分的生产比率，期望使用特定的沸石催化剂，在其他工序中制造各个成分，并基于该见解完成了本发明。
即，本发明的制造方法的第1形态中，
丙烯和芳香族烃的制造方法，其特征在于，其包括：
(1)丙烯的制造工序：在丙烯制造反应器内，使含有50质量％以上的至少1种碳原子数4～12的烯烃的烃原料与含有满足下述(i)～(iv)的第一沸石的成型体催化剂A接触，进行该至少1种碳原子数4～12的烯烃的催化转化反应，由此得到含有丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含有氢气和碳原子数1～3的烃的馏分C和主要含有至少1种碳原子数4以上的烃的馏分D，从该馏分C分离出丙烯，
(i)其为具有5～6.5
Figure S2007800024358D00051
的细孔径的中间细孔径沸石，
(ii)实际上不含质子，
(iii)含有选自属于周期表第IB族的金属所组成的组中的至少1种金属，
(iv)SiO2/Al2O3摩尔比为800以上2000以下，
(2)芳香族烃的制造工序：将该馏分D的一部分或全部作为原料的一部分或全部，在芳香族烃制造反应器内，在气相650℃以下的温度下与含有满足下述条件(v)～(vii)的第二沸石的成型体催化剂B接触，
(v)其为具有5～6.5
Figure S2007800024358D00052
的细孔径的中间细孔径沸石，
(vi)一次粒径为0.02～0.25μm的范围，
(vii)含有选自属于周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少1种金属元素。
根据前述[1]所述的制造方法，其特征在于，在该丙烯制造工序中所用的该含有50质量％以上的至少1种碳原子数4～12的烯烃的烃原料含有2.5质量％以下的至少1种碳原子数3～12的二烯烃化合物类。
根据前述[1]或[2]所述的制造方法，其特征在于，该第一沸石含有银。
根据前述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该第一沸石为MFI型沸石。
根据前述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其特征在于，在该丙烯制造工序中生成的碳原子数6～8的芳香族烃成分量[质量％]除以烃分压[MPa]得到的值为13以下。
根据前述[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造工序中，将该馏分D的10～95质量％再循环到该丙烯制造反应器中，用作该烃原料的一部分。
根据前述[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其特征在于，将该馏分C分离为主要含有氢气和碳原子数1～2的烃的馏分C1和主要含有碳原子数3的烃的馏分C2，将该馏分C1的至少一部分再循环到该丙烯制造反应器中，用作该烃原料的一部分。
根据前述[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造反应器为绝热型固定床反应器。
根据前述[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造工序的反应温度为500～580℃、该烃原料的分压为0.05～0.3MPa、相对于该成型体催化剂A的重量的该烃原料的重量时空速度为2～20hr-1。
根据前述[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该成型体催化剂B含有选自周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的金属以及它们的化合物所组成的组中的至少1种。
根据前述[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该第二沸石含有银。
根据前述[1]～[11]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该第二沸石为MFI型沸石。
根据前述[1]～[12]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该芳香族烃制造反应器为绝热型固定床反应器。
根据前述[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其特征在于，将该馏分C分离为主要含有氢气和碳原子数1～2的烃的馏分C1和主要含有碳原子数3的烃的馏分C2，将该馏分C1的至少一部分用作该芳香族烃制造工序的烃原料的一部分。
本发明的制造方法的第1形态中的优选的形态中，
提供用于由烃原料制造丙烯和芳香族烃的制造方法，其特征在于，该制造方法包括：
(1)由烃原料通过催化转化制造丙烯的工序：在丙烯制造反应器内，使含有50质量％以上的至少1种碳原子数4～12的烯烃的烃原料与含有满足下述(i)～(iv)的第一沸石的成型体催化剂A接触，进行该至少1种碳原子数4～12的烯烃的催化转化反应，由此得到含有丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含有氢气和碳原子数1～3的烃的馏分C和主要含有至少1种碳原子数4以上的烃的馏分D，从该馏分C分离出丙烯，并且该丙烯的制造工序还满足下述条件(v)～(vi)，
(i)该第一沸石为具有5～6.5
Figure S2007800024358D00071
的细孔径的中间细孔径沸石，
(ii)该第一沸石实际上不含质子，
(iii)该第一沸石含有选自属于周期表第IB族的金属所组成的组中的至少1种金属，
(iv)该第一沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为600以上2000以下；以及，
(v)在该丙烯制造工序中生成的碳原子数6～8的芳香族烃成分量[质量％]除以烃分压[MPa]得到的值为13以下，
(vi)将该馏分D的10～95质量％再循环到该丙烯制造反应器中，用作该烃原料；
(2)由烃原料通过催化环化制造芳香族烃的工序，该工序中，
将该馏分D的一部分或全部作为该烃原料的一部分或全部，在芳香族烃制造反应器内，在气相650℃以下的温度下与含有满足下述条件(vii)～(ix)的第二沸石的含有沸石的成型体催化剂B接触，
(vii)该第二沸石为具有5～6.5
Figure S2007800024358D00081
的细孔径的中间细孔径沸石，
(viii)该第二沸石的一次粒径为0.02～0.25μm的范围，
(ix)该第二沸石含有选自属于周期表第IB族的金属所组成的组中的至少1种金属。
进而，该含有沸石的成型体催化剂B含有选自属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族，VIII族的元素所组成的组中的至少1种的元素。
另外，本发明的制造方法的第2形态中，
丙烯和芳香族烃的制造方法，其特征在于，其包括：
(1)丙烯的制造工序：在丙烯制造反应器内，使含有50质量％以上的至少1种碳原子数4～12的烯烃的烃原料与含有满足下述(i)～(iv)的第一沸石的成型体催化剂A接触，进行该至少1种碳原子数4～12的烯烃的催化转化反应，由此得到含有丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含有氢气和碳原子数1～2的烃的馏分E和主要含有至少1种碳原子数3以上的烃的馏分F，将该馏分F分离为主要含有碳原子数3的烃的馏分F1和主要含有至少1种碳原子数4以上的烃的馏分F2，从该馏分F1分离出丙烯，
(i)其为具有5～6.5
Figure S2007800024358D00091
的细孔径的中间细孔径沸石，
(ii)实际上不含质子，
(iii)含有选自属于周期表第IB族的金属所组成的组中的至少1种金属，
(iv)SiO2/Al2O3摩尔比为800以上2000以下，
(2)芳香族烃的制造工序：将该馏分F2的一部分或全部作为原料的一部分或全部，在芳香族烃制造反应器内，在气相650℃以下的温度下与含有满足下述条件(v)～(vii)的第二沸石的成型体催化剂B接触，
(v)其为具有5～6.5
Figure S2007800024358D00092
的细孔径的中间细孔径沸石，
(vi)一次粒径为0.02～0.25μm的范围，
(vii)含有选自属于周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少1种金属元素。
根据前述[15]所述的制造方法，其特征在于，在该丙烯制造工序中所用的该含有50质量％以上的至少1种碳原子数4～12的烯烃的烃原料含有2.5质量％以下的至少1种碳原子数3～12的二烯烃化合物类。
根据前述[15]或[16]中所述的制造方法，其特征在于，该第一沸石含有银。
根据前述[15]～[17]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该第一沸石为MFI型沸石。
根据前述[15]～[18]中任一项所述的制造方法，其特征在于，在该丙烯制造工序中生成的碳原子数6～8的芳香族烃成分量[质量％]除以烃分压[MPa]得到的值为13以下。
根据前述[15]～[19]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造工序中，将该馏分F2的10～95质量％再循环到该丙烯制造反应器中，用作该烃原料的一部分。
根据前述[15]～[20]中任一项所述的制造方法，其特征在于，将该馏分E的至少一部分再循环到该丙烯制造反应器中，用作该烃原料的一部分。
根据前述[15]～[21]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造反应器为绝热型固定床反应器。
根据前述[15]～[22]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造工序的反应温度为500～580℃、该烃原料的分压为0.05～0.3MPa、相对于该成型体催化剂A的重量的该烃原料的重量时空速度为2～20hr-1。
根据前述[15]～[23]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该成型体催化剂B含有选自周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的金属以及它们的化合物所组成的组中的至少1种。
根据前述[15]～[24]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该第二沸石含有银。
根据前述[15]～[25]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该第二沸石为MFI型沸石。
根据前述[15]～[26]中任一项所述的制造方法，其特征在于，该芳香族烃制造反应器为绝热型固定床反应器。
根据前述[15]～[27]中任一项所述的制造方法，其特征在于，将该馏分E的至少一部分用作该芳香族烃制造工序的烃原料的一部分。
本发明的制造方法的第2形态中的优选的形态中，
提供用于由烃原料制造丙烯和芳香族烃的方法，其特征在于，该制造方法包括：
(1)由烃原料通过催化转化制造丙烯的工序：在丙烯制造反应器内，使含有50质量％以上的至少1种碳原子数4～12的烯烃的烃原料与含有满足下述(i)～(iv)的第一沸石的成型体催化剂A接触，进行该至少1种碳原子数4～12的烯烃的催化转化反应，由此得到含有丙烯的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含有氢气和碳原子数1～2的烃的馏分E和主要含有至少1种碳原子数3以上的烃的馏分F，将该馏分F分离为主要含有碳原子数3的烃的馏分F1和主要含有至少1种碳原子数4以上的烃的馏分F2，从该馏分F1分离出丙烯，该丙烯的制造工序满足下述条件(v)和(vi)，
(i)该第一沸石为具有5～6.5
Figure S2007800024358D00111
的细孔径的中间细孔径沸石，
(ii)该第一沸石实际上不含质子，
(iii)该第一沸石含有选自属于周期表第IB族的金属所组成的组中的至少1种金属，
(iv)该第一沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为600以上2000以下；以及，
(2)由烃原料通过催化转化制造芳香族烃的工序，该工序中，
(v)在该丙烯制造工序中生成的碳原子数6～8的芳香族烃成分量[质量％]除以烃分压[MPa]得到的值为13以下，
(vi)将该馏分F2的10～95质量％再循环到该丙烯制造反应器中，用作该烃原料，其中，
将该馏分F2的一部分或全部作为原料的一部分或全部，在芳香族烃制造反应器内，在气相650℃以下的温度下与含有满足下述条件(vii)～(ix)的第二沸石的含有沸石的成型体催化剂B接触，
(vii)该第二沸石为具有5～6.5
Figure S2007800024358D00121
的细孔径的中间细孔径沸石，
(viii)该第二沸石的一次粒径为0.02～0.25μm的范围，
(ix)该第二沸石含有选自属于周期表第IB族的金属所组成的组中的至少1种金属元素。
进而，该含有沸石的成型体催化剂B含有选自属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族，VIII族的元素所组成的组中的至少1种的元素。
进而，本发明的制造装置的形态中，
用于由烃原料制造丙烯和芳香族烃的制造装置，其特征在于，该制造装置具备：
(a)第一反应器，其容纳该烃原料，用以制造含有丙烯的反应混合物，
(b)分离器，其容纳该反应混合物，并与该第一反应器连接，
(c)第二反应器，其与该分离器连接，用以制造芳香族烃。
根据前述[29]所述的制造装置，其特征在于，该分离器具备用于将从该分离器得到的分离物的一部分直接向该第一反应器和第二反应器引导的配管。
根据前述[29]或[30]所述的制造装置，其特征在于，该分离器中得到的馏分的一部分被再循环，容纳到该第一反应器中。
根据前述[29]～[31]中任一项所述的制造装置，其特征在于，被容纳到该第一反应器和该第二反应器中的该分离器中得到的馏分是主要含有至少1种碳原子数4以上的烃的馏分。
根据前述[29]～[32]中任一项所述的制造装置，其特征在于，该分离器中得到的主要含有氢气和碳原子数1～2的烃的馏分的一部分被容纳到该第一反应器和该第二反应器。
根据前述[29]～[33]中任一项所述的制造装置，其特征在于，该分离器为蒸馏塔或闪蒸槽。
发明效果
采用本发明的制造方法，可以根据需要改变成期望的生产比例、并且有效且稳定地由烯烃系烃原料制造丙烯和芳香族烃。
另外，与作为丙烯制造工序的原料的、含有50质量％以上至少1种的碳原子数4～12的烯烃的烃原料中的二烯烃化合物类的量相比，作为芳香族烃制造工序的原料的、丙烯制造反应器中生成的碳原子数4以上的成分所含的至少1种的碳原子数3～12的二烯烃化合物类的量减少。众所周知由于二烯烃类的反应性高，因此会促进装置的污垢、催化剂表面的焦化，通过减少芳香族烃制造工序的原料中的二烯烃化合物类的量，芳香族烃制造工序可以保持进一步稳定的持续运转。
进而，采用本发明的制造装置，通过使用简单的装置、具体来说使用仅一个分离器，可以由烯烃系烃原料有效且稳定地制造丙烯和芳香族烃。
附图说明
图1表示用于实施本发明的制造方法的一个形态的制造装置的简图。
图2是表示本发明的制造方法中的丙烯制造工序所用的系统结构的一个形态的流程图。
图3是表示本发明的制造方法中的丙烯制造工序所用的系统结构的其他形态的流程图。
另外，图1中使用的符号说明如下。
1：本发明的制造装置、10：热交换器、12：丙烯制造反应器、14：压缩器、16：分离器、18：芳香族烃制造反应器、20：配管
具体实施方式
在本发明的实施方式中，边参照附图边进行说明。以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不仅限定于该实施方式。只要不超出本发明的主旨，可以以各种方式实施本发明。
图1例示用于实施本发明的制造方法的一个形态的制造装置的简图。本发明的制造装置1具备：丙烯制造反应器12，其容纳烃原料、通过烃原料的催化转化制造含有丙烯的反应混合物；一个分离器16，其容纳前述反应混合物、将该反应混合物分成规定的馏分之后分离出丙烯，与丙烯制造反应器12连接；芳香族烃制造反应器18，其容纳前述的特定的馏分的一部分、与该分离器16连接、通过催化环化制造芳香族烃。另外，各反应器和分离器通过配管20如图1所示地连接。具体来说，分离器16通过用于将分离器16中得到的分离物直接向丙烯制造反应器12和芳香族烃制造反应器18引导的配管连接。
丙烯制造反应器12通过热交换器10容纳烃原料，在该反应器12中，通过与后述的沸石成型体催化剂A接触，由催化转化得到含有丙烯的反应混合物。另外，该热交换器10可利用丙烯制造反应器12内的烃流体所具有的热量，对导入到本发明的制造装置1的烃原料进行加热。并且，根据需要，丙烯制造反应器12中得到的含有丙烯的反应混合物在被压缩器14压缩的状态下被输送到该分离器16中。
另外，优选在丙烯制造反应器12中，将分离器16中被分离的特定的馏分的一部分、具体来说为后述的馏分D或F2的一部分循环，使其容纳到该反应器12、进行催化转化。对于该循环的形态，在后述的丙烯的制造工序中详细叙述。
进而，为了在丙烯制造反应器12中有效地得到丙烯，优选将丙烯制造反应器12中生成的碳原子数6～8的芳香族烃成分量[质量％]除以烃分压[MPa]得到的值为13以下、更优选10以下。
分离器16中，从丙烯制造反应器12中得到的含有丙烯的反应混合物分离出丙烯。作为上述反应混合物中分离的形态，可以列举出：分离为主要包含氢气和碳原子数1～3的烃的馏分C、主要包含至少1种的碳原子数4以上的烃的馏分D，并从上述馏分C分离出丙烯的形态；将上述反应混合物分离为主要包含氢气和碳原子数1～2的烃的馏分E、主要包含至少1种的碳原子数3以上的烃的馏分F，并将该馏分F分离为主要包含碳原子数3的烃的馏分F1、主要包含至少1种的碳原子数4以上的烃的馏分F2，并从上述馏分F1分离出丙烯的形态等，但并不限于此。作为分离器16的具体例子，可以列举出蒸馏塔、闪蒸槽(气液分离器)等，优选蒸馏塔。
芳香族烃制造反应器18是通过催化环化制造芳香族烃的反应器，将在上述分离器16中分离的特定的馏分、具体来说为馏分D或F2的一部分或全部与后述的含有沸石的成型体催化剂B接触，由此制造芳香族烃。
另外，还可在丙烯制造反应器12和芳香族烃制造反应器18中，利用固定床式、移动床式、流化床式或气流搬送式的任一反应器，优选绝热型固定床反应器。构成丙烯制造反应器12和芳香族烃制造反应器18的材料主要优选碳钢、不锈钢等金属材料。
本发明的制造装置1适于实施包含后述的丙烯制造工序和芳香族烃制造工序的本发明的制造方法。另外，在实施本发明的制造方法的制造装置1中，不需要从现有的烯烃系烃原料制造丙烯和芳香族烃时必需的C9+馏分的分离。因此，由于本发明的制造装置1由丙烯制造反应器12、芳香族烃制造反应器18、在丙烯制造反应器12与芳香族烃制造反应器18之间仅仅一个的分离器16构成，因而为简单的装置，可以由烯烃系烃原料有效且稳定地制造丙烯和芳香族烃。
以下的说明中，对于本发明的制造方法，分为丙烯制造工序和芳香族烃制造工序来详细叙述。
[丙烯制造工序]
丙烯制造工序中，使用含有50质量％以上至少1种的碳原子数4～12的烯烃的烃原料。
丙烯制造工序中“烃原料”，是指主要包含选自碳原子数1～12的烃、例如碳原子数1～12的正石蜡、异石蜡、烯烃、环石蜡(环烷)、具有侧链烷基的环石蜡所组成的组中的至少1种的原料。另外，本发明的制造方法中的“烯烃”这样的用语是用作包括直链状、支链状和环状烯烃、以及环石蜡的用语。烯烃的含量不足50质量％时，丙烯的收量变得不充分。另外，上述的烃原料还可以少量包含杂质、即叔丁醇、甲基叔丁醚、甲醇等含氧化合物。
在丙烯制造工序中的烃原料中，若丙二烯、丁二烯、戊二烯等二烯烃(二烯)化合物类、甲基乙炔等乙炔化合物类总计为2.5质量％的话，可以不经前处理而直接用作原料。在期望更稳定的丙烯制造的情况下，优选为2质量％以下。众所周知这些二烯烃化合物类富含聚合性，其是焦化劣化的原因。通常通过蒸馏分离、部分加氢等处理，将二烯化合物类减少到非常少，这并当然是优选的，不能不说该前处理在工业上实施的情况下是非常不利的。
作为可在丙烯制造工序中使用的烃原料优选的例子，可如下列举。
(1)从将石脑油等石油系烃热分解而得到的产物分离出的C4馏分和C5馏分、以及将该C4馏分和C5馏分中的二烯烃部分氢化为烯烃而得到的馏分；
(2)从上述C4馏分分离除去丁二烯和异丁烯的一部分或全部而得到的馏分；
(3)从上述C5馏分分离除去异戊二烯和环戊二烯的一部分或全部而得到的馏分；
(4)从对减压轻油等石油系烃进行流动催化分解(FCC)而得到的产物分离出的C4馏分和汽油馏分；
(5)从焦化器分离出的C4馏分和汽油馏分；
(6)从由一氧化碳和氢气通过费-托反应(FT合成)合成的烃分离出的C4馏分和/或汽油馏分。
另外，这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
丙烯制造工序中，在丙烯制造反应器12内使上述这样的烃原料与特定的含有沸石的成型体催化剂接触，进行上述烃原料所含的至少1种的碳原子数4～12的烯烃的催化转化反应，由此得到含有丙烯的反应混合物，然后，通过分离器12，从所得到的反应混合物分离出丙烯。
丙烯制造工序中，作为上述的含有沸石的成型体催化剂A中的沸石，使用具有5～6.5
Figure S2007800024358D00171
的细孔径的所谓的“中间细孔径沸石”。“中间细孔径沸石”这样的用语是指“细孔径的范围为A型沸石所代表的小细孔径沸石的细孔径与发光沸石、X型或Y型沸石所代表的大细孔径沸石的细孔径的中间的沸石”，为在其结晶构造中具有所谓的氧10元环的沸石。作为中间细孔径沸石的例子，可列举出ZSM-5、以及具有与ZSM-5类似的构造的所谓的Pentasil型沸石。即，ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39等沸石。这些沸石种类当中更优选的沸石种类是按照IUPAC建议的骨架结构类型中表示为MFI结构的沸石，特别优选ZSM-5。另外，还可以使用P.A.Jacobs and J.A.Martens著的“Stud.Surf.Sci.Catal.”33，P.167-215(1987、荷兰)记载的、与ZSM-5、ZSM-11类似的沸石。
作为丙烯制造工序中的含有沸石的成型体催化剂A的沸石，使用实际上不含质子的沸石。本发明的制造方法中的“实际上不含质子”是指通过后述的液相离子交换/滤液滴定法求出的沸石中的质子量(酸量)为每1g沸石为0.02毫摩尔以下。优选每1g沸石的质子量为0.01毫摩尔以下的沸石。
这里，液相离子交换/滤液滴定法，是指IntrazeoliteChemistry，“ACS Symp.Ser.”，218，P369-382(1983，美国)、日本化学会志、[3]，P.521-527(1989)等中记载的方法。使用该方法的质子量的测定可如以下那样地进行。使用NaCl水溶液，对空气中烧成的含有沸石的成型体催化剂进行离子交换处理后，通过过滤回收成型体催化剂，同时得到滤液。用纯水洗涤回收的成型体催化剂，回收全部所得到的洗液，与上述的滤液混合。通过中和滴定求出所得到的混合溶液中的质子量，将含有沸石的成型体催化剂中所含的沸石重量换算成单位重量的值作为沸石的质子量。另外，众所周知的是铵离子型和多价金属阳离子型沸石(例如，稀土类金属阳离子型沸石)通过加热处理生成质子。因此，在利用上述的方法的质子量的测定之前，需要对含有沸石的成型体催化剂进行烧成处理。
作为丙烯制造工序中的含有沸石的成型体催化剂A的沸石，使用含有属于周期表第IB族的金属(以下，称为“IB族金属”)、即铜、银、金所组成的组中的至少1种金属的沸石。作为优选的IB族金属，可列举出铜、银，更优选银。另外，本说明书中，“周期表”是指CRC Handbook of Chemistry and Physics，75th edition[(David R.Lide等著、CRC Press Inc.发行(1 994-1995年)]、1-15页记载的周期表。
上述的“含有IB族金属”是指以对应IB族金属的阳离子的状态包含。其中，IB族金属除了在上述沸石中以阳离子的状态包含以外，还可以以阳离子以外的状态包含，例如，可以以氧化物的状态包含。作为使沸石含有IB族金属的方法的例子，可列举出如下方法：将不含有IB族金属的沸石通过公知的方法、例如离子交换法、浸渍法、混炼法等方法、优选离子交换方法进行处理的方法。通过离子交换法使沸石含有IB族金属的情况下，需要使用IB族金属的盐。作为IB族金属的盐，可以列举出例如，硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化金。
作为IB族金属阳离子而被含有沸石的成型体催化剂所含有的IB族金属的量没有严格的限定，但优选相对于沸石的重量为0.01～5质量％、更优选为0.02～3质量％。IB族金属的含量为0.01质量％以下时，含有沸石的催化剂的催化活性不充分，另外，即便添加5质量％以上，通常也不会提高含有沸石的催化剂的性能。另外，沸石中的IB族金属的含量可以通过公知的方法、例如X射线荧光分析法等求出。
丙烯制造工序中的含有沸石的成型体催化剂A的沸石优选的形态如上所述为实际上不含质子，因此，被IB族金属阳离子交换的残留的离子交换点更优选被选自碱金属和碱土金属的至少1种的金属的阳离子进行离子交换。进一步优选被选自碱金属的至少1种的金属的阳离子交换，更优选被选自钠和钾所组成的组中的至少1种的金属的阳离子进行离子交换。即，丙烯制造工序中的含有沸石的成型体催化剂的沸石优选含有选自碱金属和碱土金属的至少1种的金属和IB族金属两者的沸石。
作为使沸石含有选自碱金属和碱土金属的至少1种的金属的方法，可以列举出与使沸石含有IB族金属的方法同样的方法。选自碱金属和碱土金属的至少1种的金属的含量根据金属的种类而不同，例如优选在钠的情况下，相对于沸石的重量为0.01～0.4质量％的范围、在钾的情况下，相对于沸石的重量为0.01～0.8质量％的范围。
在调制丙烯制造工序中使用的含有沸石的成型体催化剂A的情况下，使沸石含有选自碱金属和碱土金属的至少1种的金属的方法和使其含有IB族金属的方法的顺序和次数没有特别限制。其中，在任一情况下都如上述那样，需要含有金属的沸石实际上不含质子。例如，作为丙烯制造工序中的含有沸石的成型体催化剂，在调制成银/钠阳离子交换型的情况中，含有沸石的成型体催化剂中若存在碱成分的话，一部分的银不能作为银阳离子而负载，因此，优选成型时沸石预先转换为质子型。因此，优选如下方法：首先将作为质子型沸石而被成型的含有沸石的成型体催化剂交换为钠型(优选用硝酸钠水溶液)，使其成为钠型(非质子型)后，交换导入银阳离子(优选用硝酸银水溶液)的方法。
丙烯制造工序中的含有沸石的成型体催化剂A的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选是800以上、2000以下。SiO2/Al2O3摩尔比低于800时，由于伴随转化反应的焦化，含有沸石的成型体催化剂的劣化加速，例如，以固定床2塔摆动方式实施丙烯制造工序的交替频率变快，因此，再生频率也增加。因此，再生劣化的进行也被加速。另外，原料烃中包含二烯烃化合物类的情况下，焦化劣化变得更显著，交替频率进一步变快，已经给持续稳定地运转带来阻碍。为了避免这些，需要预先对原料中的二烯烃化合物类进行处理，工业上实施的情况是不利的。
另一方面，在SiO2/Al2O3摩尔比超过2000时，催化剂调制上的问题很大。为了维持高SiO2/Al2O3摩尔比的含有沸石的成型体催化剂A的催化活性，为了调制成同等量的银含量，需要提高沸石的离子交换率。然而，通过离子交换，将含有沸石的成型体催化剂调制成非质子、IB属金属交换型时，随着交换率变高，离子交换效率变差。
为了避免这些，需要提高交换液中的金属浓度。沸石的SiO2/Al2O3摩尔比超过2000的情况下，难以同时进行碱金属的离子交换、IB族金属的离子交换，因此，在工业上实施本发明的情况下，需要长期间、多次地进行催化剂调制。另外，存在需要过剩的药液量，伴随于此产生的废液量也过大等问题，这是非常不利的。
丙烯制造工序所用的含有沸石的成型体催化剂A所含的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选900以上、1800以下，更优选1000以上、1600以下。另外，在国际公开第2000/010948号中公开了类似的沸石催化剂。然而，在该实施例中以SiO2/Al2O3摩尔比为300的沸石作为中心进行了报道，但仅仅公开了其反应成绩为24小时。另外，虽然也记载了SiO2/Al2O3摩尔比3000的沸石催化剂，但并未公开将沸石粉末压塑成型而使用的、可在工业上实施的成型体催化剂的例子。
沸石的SiO2/Al2O3摩尔比可以通过公知的方法、例如等离子发光分光分析法等对将沸石完全溶解于碱水溶液或氟酸水溶液所得到的溶液进行分析而求出。
作为丙烯制造工序中的含有沸石的成型体催化剂A的沸石，还可以使用构成沸石骨架的铝原子的一部分被Ga、Fe、B、Cr等元素取代的金属硅酸铝、构成沸石骨架的铝原子全部被上述这样的元素取代的金属硅酸盐。在该情况下，将金属硅酸铝或金属硅酸盐中的上述的元素的含量换算成氧化铝的摩尔数，再算出SiO2/Al2O3摩尔比。
丙烯制造工序所用的含有沸石的成型体催化剂A还可为了抑制焦化劣化、提高丙烯的收率而根据期望在上述含有沸石的催化剂中进一步含有V、Cr、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Fe、Ni、Zn、Ga等属于IIb、III、Vb、VIb、VIIb、VIII族的金属所组成的组中的至少1种的金属。
为了进一步提高对焦化劣化的耐受性，丙烯制造工序中的含有沸石的成型体催化剂A可以在与该烃原料接触之前，在水蒸汽的存在下、500℃以上的温度下对上述含有沸石的成型体催化剂进行加热处理。加热处理优选在500℃以上、900℃以下的温度下，水蒸汽分压0.01气压以上的条件下进行。
丙烯制造工序中的含有沸石的成型体催化剂A存在用于长期转化反应时引起焦化劣化的情况。在该情况中，通常可以在空气中或在由氧气和惰性气体组成的混合气体中，在400～700℃的温度下对催化剂上的焦炭进行燃烧除去，由此使引起了焦化劣化的催化剂再生(以下，将该处理称为“再生处理”)。
丙烯制造工序中的含有沸石的成型体催化剂A通常是将氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、粘土等多孔性耐火性无机氧化物作为粘合剂或成型用稀释剂(基质)混合到上述的沸石中，将所得到的混合物成型，将所得到的成形体用作含有沸石的成型体催化剂。在使用基质或粘合剂的情况下，这些含量相对于沸石与基质或粘合剂的总重量，优选为10～90质量％的范围、更优选为20～50质量％的范围。
在丙烯制造工序中，将上述那样的含有沸石的成型体催化剂A填充到反应器内，进行至少1种的碳原子数4～12的烯烃的催化转化反应。优选以高选择率将原料烃中的碳原子数4～12的烯烃转化为丙烯，原料烃中共存的石蜡实际上不反应、在以下所示这样的条件下进行碳原子数4～12的烯烃的催化转化反应。反应温度优选400～600℃、更优选500～580℃。烃原料的分压期望低、通常为0.01～1MPa、优选0.05～0.3MPa。更优选相对于含有沸石的成型体催化剂的重量的烃原料的重量时空速度WHSV为1～100hr-1的范围、优选为2～20hr-1的范围。烃原料与含有沸石的成型体催化剂A的接触时间优选5秒以下，更优选1秒以下。
另外，上述烃原料可以是与稀释气体的混合物。作为稀释气体，可以使用氢气、甲烷、水蒸汽、氮气等惰性气体等，优选不进行氢气稀释。即，氢气是为了抑制催化剂的焦化劣化而使用的，但同时存在引起所生成的丙烯等的氢化反应、使丙烯纯度(丙烯/(丙烯+丙烷))降低的不良影响。本发明的制造方法中，即使不进行氢气的稀释，催化剂的焦化劣化也小、可以进行稳定的运转，因此优选不进行氢气稀释。
在上述的石蜡实际上不反应的条件下进行丙烯制造反应的话，烃原料中的烯烃的转化反应被选择性地促进，石蜡的转化反应受到抑制，结果石蜡的转化反应导致的甲烷、乙烷、丙烷等的副生成被抑制，容易从反应混合物分离·精制丙烯。
在丙烯制造工序中，用于使烃原料与含有沸石的成型体催化剂A接触的丙烯制造反应器可以利用固定床式、移动床式、流化床式或气流搬送式的任一反应器，优选使用构造简单的绝热型固定床反应器。
丙烯制造工序中所用的含有沸石的成型体催化剂A由于难以引起焦化导致的劣化，因而，即使使用固定床反应器也可以经过长期稳定地制造丙烯。另外，石蜡的转化反应是大的吸热反应，烯烃的转化反应根据反应条件而不同，但为微吸热反应或放热反应。因此，在上述的石蜡实际上不反应的条件下，不需要在使烃原料中的烯烃选择性地进行反应时供给反应热，因此，还可以使用构造简单的1段绝热式的固定床反应器。
从上述那样获得的含有丙烯的反应混合物分离出丙烯。作为具体的丙烯分离，第1工序是将上述反应混合物分离为主要包含氢气和碳原子数1～3的烃的馏分C、和主要包含至少1种的碳原子数4以上的烃的馏分D，从上述馏分C分离出丙烯。第2工序是将上述反应混合物分离为主要包含氢气和碳原子数1～2的烃的馏分E、和主要包含至少1种的碳原子数3以上的烃的馏分F，将该馏分F分离为主要包含碳原子数3的烃的馏分F1、和主要包含至少1种的碳原子数4以上的烃的馏分F2，从上述馏分F1分离出丙烯。这些的分离工序可以通过组合分馏、提取等各种公知的方法而实施。
如前述那样，上述的反应混合物中除了存在丙烯以外，还存在碳原子数4以上的烯烃和芳香族烃等。因此，出于提高每单位重量的该丙烯制造工序的原料、即含有50质量％以上至少1种的碳原子数4～12的烯烃的烃原料的丙烯收量的目的，可以从反应混合物中分离出碳原子数4以上的烯烃的一部分循环到反应器，再次使其反应、即：使用所谓的循环反应系统，可以实现烃原料的有效利用。
在本发明的制造方法中，可以将上述馏分D或F2的一部分循环到丙烯制造反应器，并用作烃原料的一部分。即，由于不精制上述馏分D或F2而直接用作循环原料，因此可以构建最简单的循环工序。
在丙烯制造工序中，为了由上述循环工序有效地获得丙烯，优选将该反应器中生成的碳原子数6～8的芳香族烃成分量[质量％]除以烃分压[MPa]得到的值为13以下、更优选10以下。为了有效地获得丙烯，该计算的值表示期望极力抑制碳原子数6～8的芳香族烃成分的生成。在该计算值为13以上、即容易生成芳香族烃的反应条件中，容易引起焦化导致的催化活性的降低。另外，通过增加反应器内中生成的碳原子数6～8的芳香族烃成分，不仅降低丙烯的收率，而且还提高循环原料中的碳原子数6～8的芳香族烃成分和碳原子数9以上的芳香族烃成分的比率。其结果是在反应系内的蓄积和焦化促进方面存在问题。该计算值为13以下时，比较容易形成芳香族烃成分的碳原子数9以上的成分中的烯烃成分比率变高，通过使该成分循环，从而产生丙烯收量被提高这样的好处。
通过提高该循环比率，可以容易地提高丙烯的生产比率。相反，在欲提高芳香族烃的生产比率的情况下，降低丙烯制造工序的循环比率，或终止循环，通过后续的芳香族烃制造工序使多量的烃成分流出。
作为控制丙烯制造工序中的碳原子数6～8的芳香族烃成分的生成的方法，没有特别限定，但通常采用降低烃原料中的烯烃的转化率的方法。这里烯烃的转化率是指下式所表示的丁烯基准的烯烃转化率。
烯烃转化率(％)＝{(反应器入口中的烃原料中的碳原子数4以上的烯烃浓度-反应器出口中的烃成分中的丁烯浓度)/反应器入口中的烃原料中的碳原子数4以上的烯烃浓度}×100
优选的烯烃转化率为40～75质量％。
作为降低烯烃转化率的方法，没有特别限定，可以使用如下方法：提高该烃原料的重量时空速度；降低反应温度；或提高含有中间细孔径沸石的催化剂中的中间细孔径沸石的SiO2/Al2O3摩尔比；等方法。另外，本发明中使用的含有属于周期表第IB族的金属所组成的组中的至少1种的金属且实际上不含质子的沸石由于相比通常所用的H型沸石更能抑制碳原子数6～8的芳香族烃的生成，因此可以更进一步提高烯烃转化率，因此，会产生提高丙烯的收量这样的效果。
丙烯制造工序中，该馏分D或F2的优选的循环比率为10～95质量％，更优选为15～90质量％。该循环比率不足10质量％时，丙烯的收量不怎么提高。另一方面，将该循环比率提高到比95质量％更高时，原料烃中所含的石蜡成分、反应器中生成的碳原子数6～8的芳香族烃成分的蓄积变得显著、对反应装置的负荷过大。
丙烯制造工序中的该馏分D或F2中的碳原子数9以上的烃成分的比率优选20质量％以下、更优选15质量％以下。这是由于在该碳原子数9以上的烃成分的比率超过20质量％这样的条件下，该碳原子数9以上的烃成分中的芳香族烃成分的比率变高，不能有效地获得丙烯。
以将从石油系烃的蒸汽裂化产物得到的C4馏分(主要包含丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯等、碳原子数4的烃的馏分)用作烃原料的情况为例，更详细地说明丙烯制造方法。
图2表示将C4馏分用作烃原料的、丙烯制造工序的循环反应系统的优选的一个形态。将反应混合物(氢气和碳原子数1以上的烃的混合物)分离为主要包含氢气和碳原子数1～3的烃的馏分(以下，称为“H2～C3馏分”)、和主要包含至少1种的碳原子数4以上的烃的馏分(以下，称为“C4+馏分”)。作为用于分离的装置(C3分离器)，可以使用例如，蒸馏塔、闪蒸槽(气液分离器)等，优选使用蒸馏塔。从所得到的H2～C3馏分回收丙烯。另一方面，上述C4+馏分的至少一部分可以循环到反应器并用作丙烯制造原料的一部分。通过C4+馏分的循环，在C4+馏分中，原料烃中所含的丁烷被浓缩。因此，当循环全部C4+馏分时，丁烷被蓄积，因此，通过将循环到丙烯制造反应器的C4+馏分的量限定为所得到的C4+馏分的一部分，可以控制丁烷的蓄积。
进而，H2～C3馏分可以分离为主要包含氢气和碳原子数1～2的烃的馏分(以下，称为“C2-馏分”)、和主要包含碳原子数3的烃的馏分(以下，称为“C3馏分”)。作为用于分离的装置(C2分离器)，可以使用例如，蒸馏塔、闪蒸槽(气液分离器)等，优选使用蒸馏塔。在还可以从该C2-馏分回收乙烯，选择性地制造丙烯的情况下，可以将该C2-馏分的至少一部分循环到反应器，将C2-馏分中的乙烯用作原料的一部分。在C2-馏分中，除了包含乙烯以外，还可包含氢气、甲烷、乙烷，因此，当全部循环C2-馏分时，蓄积氢气、甲烷、乙烷。因此，通过将循环到反应器的C2-馏分的量限定为所得到的C2-馏分的一部分，从而控制氢气、甲烷、乙烷的蓄积。
另外，该C2-馏分还可通过用作后述的芳香族烃制造工序的原料，提高芳香族烃的收量。另一方面，从C3馏分回收丙烯，但在适当设定反应条件和分离条件的情况下，可以直接用作化学纯的丙烯。
进而，C4+馏分可以根据需要分离为主要包含碳原子数4的烃的馏分(以下，成为“C4馏分”)、和主要包含至少1种的碳原子数5以上的烃的馏分(以下，称为“C5+馏分”)。从C4+馏分分离出C4馏分处可以是循环C4+馏分之前和之后中的任一个。作为用于分离的装置(C4分离器)，可以使用例如，蒸馏塔、闪蒸槽(气液分离器)等，但优选使用蒸馏塔。所得到的C4馏分和/或C5+馏分的一部分可循环到丙烯制造反应器并用作原料烃的一部分。
图3表示将C4馏分用作烃原料时的、循环反应系统的优选的其他形态。将反应混合物(氢气和碳原子数1以上的烃的混合物)分离为主要包含氢气和碳原子数1～2的烃的馏分(以下，称为“C2-馏分”)、和主要包含至少1种的碳原子数3以上的烃的馏分(以下，称为“C3+馏分”)。作为用于分离的装置(C2分离器)，可以使用例如，蒸馏塔、闪蒸槽(气液分离器)等，优选使用蒸馏塔。还可从所得到的C2-馏分回收乙烯。另外，在选择性地制造丙烯的情况下，如前所述，将该C2-馏分的至少一部分循环到丙烯制造反应器，将C2-馏分中的乙烯用作原料的一部分。出于提高芳香族烃的收量的目的，还可以用作芳香族烃制造工序的原料。
另一方面，上述C3+馏分分离为主要包含碳原子数3的烃的馏分(以下，称为“C3馏分”)、和主要包含至少1种的碳原子数4以上的烃的馏分(以下，称为“C4+馏分”)。作为用于分离的装置(C3分离器)，可以使用例如，蒸馏塔、闪蒸槽(气液分离器)等，优选使用蒸馏塔。从C3馏分回收丙烯，但在适当设定反应条件和分离条件的情况下，可以直接用作化学纯的丙烯。
另外，上述C4+馏分的至少一部分还可循环到反应器并用作丙烯制造原料的一部分。通过C4+馏分的循环，在C4+馏分中，原料烃中所含的丁烷被浓缩。因此，循环全部C4+馏分时，丁烷被蓄积，因此，通过将循环到反应器的C4+馏分的量限定为所得到的C4+馏分的一部分，从而控制丁烷的蓄积。另外，与对于图2的说明同样地，C4+馏分可以根据需要分离为主要包含碳原子数4的烃的馏分(以下，称为“C4馏分”)、和主要包含至少1种的碳原子数5以上的烃的馏分(以下，称为“C5+馏分”)。从C4+馏分分离出C4馏分处可以是循环C4+馏分之前和之后的任一个。作为用于分离的装置(C4分离器)，可以使用例如，蒸馏塔、闪蒸槽(气液分离器)等，优选使用蒸馏塔。所得到的C4馏分和/或C5+馏分的至少一部分可循环到反应器并用作原料烃的一部分。
[芳香族烃制造工序]
在芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B所含的沸石具有5～6.5
Figure S2007800024358D00291
的细孔径。使用所谓的“中间细孔径沸石”。中间细孔径沸石的例子如丙烯制造工序中所详细描述的。其中更优选的沸石种类是根据IUPAC建议的骨架构造类型中表示为MFI构造的沸石，特别优选ZSM-5。
作为芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂的沸石，含有属于周期表第IB族的金属(以下，称为“IB族金属”)、即选自铜、银、金所组成的组中的至少1种的金属。作为优选的IB族金属，可列举出铜、银，更优选银。
在芳香族烃制造工序中使用的催化剂所说的“含有IB族金属沸石”，是指优选以与IB族金属对应的阳离子的状态包含。被芳香族烃制造工序中使用的沸石离子交换负载的IB族金属阳离子成为表现分解活性的原因。
作为使沸石含有IB族金属的方法的例子，可以列举出如下方法：通过公知的方法、例如离子交换法、浸渍法、混炼法等方法、优选离子交换法对不含IB族金属的沸石进行处理。在通过该离子交换法使沸石含有IB族金属的情况下，需要使用IB族金属的盐。作为IB族金属的盐，可以列举出例如，硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化金等。优选使用硝酸银、硝酸铜，更优选使用硝酸银。
含有沸石的成型体催化剂B所含有的IB族金属量没有严格的限定，但优选相对于沸石的重量为0.01～5质量％、更优选为0.02～3质量％。IB族金属的含量为0.01质量％以下时，含有沸石的催化剂的催化活性不充分，另外，即使添加5质量％以上，通常也不会提高含有沸石的催化剂的性能。另外，含有沸石的成型体催化剂B中的IB族金属的含量可以通过公知的方法、例如X射线荧光分析法等求出。
芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B所含的IB族金属，除了在上述沸石中以阳离子的状态包含以外，还可以以后述那样的阳离子以外的状态包含，例如可以以氧化物的状态包含。如后述那样，出于对本发明的催化剂赋予高脱氢能力、提高芳香族烃化合物收率的目的，包含IB族金属。
芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B所含的沸石的被IB族金属阳离子交换以外的离子交换点，其当然能够被质子或金属阳离子交换，但优选被属于IIB族、IIIB族、VIII族的金属阳离子、碱金属阳离子交换。
芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B所含的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比优选为60以上、200以下的范围。SiO2/Al2O3摩尔比低于60时，存在对高温水蒸汽的稳定性略微变低的倾向，对所谓的再生劣化的耐受性变低，在工业上实施本发明的情况下，随着经过重复的反应/再生，容易引起活性逐渐降低，这是不利的。另一方面，SiO2/Al2O3摩尔比超过200时，不能得到充分的IB族金属的离子交换负载量，分解活性变低，芳香族烃收率降低。另外，为了维持含有高SiO2/Al2O3摩尔比沸石的成型体催化剂的催化活性，为了调制成同等量的IB族金属含量，需要提高沸石的离子交换率，但由于IB族金属的离子交换效率变差，因此催化剂调制的负荷也变大，工业上实施时非常不利。
芳香族烃制造工序所用的含有沸石的成型体催化剂B所含的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比更优选为80以上、120以下。沸石的SiO2/Al2O3摩尔比可以通过公知的方法、例如将沸石完全溶解于碱水溶液或氟酸水溶液，并通过等离子发光分光分析法等分析所得到的溶液，从而求出。
作为芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B所含的沸石，还可以使用构成沸石骨架的铝原子的一部分被Ga、Fe、B、Cr等的元素取代的金属硅酸铝、构成沸石骨架的铝原子全部被上述这样的元素取代的金属硅酸盐。在该情况下，将金属硅酸铝或金属硅酸盐中的上述的元素的含量换算为氧化铝的摩尔数，再算出SiO2/Al2O3摩尔比。
芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B所含的沸石的一次粒径是0.02～0.25μm的范围。优选一次粒径为0.02～0.2μm的范围，更优选0.03～0.15μm的范围。
芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B所含的沸石的一次颗粒可以单独存在，也可以二次聚集。在很多情况下，一次颗粒聚集而形成二次颗粒，另外，一次颗粒的形状存在各种形式，因此作为本发明所谓的一次粒径的测定方法，可以采用通过由100000倍摄像的沸石粉末的扫描型电子显微镜照片图像测定的定方向径(参照Feret diameter；化学工学会编、化学工学便览改订六版p.233)求得的方法。另外，优选具有上述的粒径的一次颗粒至少占全体的50质量％以上，更优选占80质量％以上。
众所周知沸石的粒径越小，有效表面积越大、并为高活性且对焦化劣化也有利。这里所讲的沸石的粒径，是指不对一次颗粒聚集而成的二次颗粒的粒径造成影响，而是对可以通过扫描型电子显微镜100000倍摄像图像辨别的一次颗粒的粒径的大小造成影响。因此，本发明中的含有沸石的成型体催化剂所含的沸石优选由100000倍摄像的沸石粉末的扫描型电子显微镜照片图像测定的一次颗粒的定方向径为0.02～0.25μm的范围。
然而，该微粒型沸石的结晶构造不稳定，如日本特开平10-052646号公报记载，通过在水蒸汽的存在下的高温处理，晶格铝容易脱离，即，水热稳定性低、容易引起再生(永久)劣化。然而，令人惊讶的是本发明所用的含有沸石的成型体催化剂中，该微粒型沸石也显著地提高水热稳定性，显著地抑制再生劣化，还可以抑制蓄积的焦炭的量。因此，根据本发明，完成了如下所述的含有沸石的成型体催化剂，其兼具现有课题的对焦化劣化的耐受性和对再生劣化的耐受性。
芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B为了赋予高脱氢能力，在该成型体催化剂含有选自属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的元素所组成的组中的至少1种元素。优选包含铜、锌、镓、铟、镍、钯、铂的金属和这些氧化物、复合氧化物，更优选包含锌以及锌的化合物。
为了对芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B赋予高脱氢能力，该成型体催化剂所含有的属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的元素的金属和这些化合物的含有方法可以使用通常的离子交换法、浸渍负载法。为了赋予香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B高脱氢能力，该成型体催化剂所含有的属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的元素的金属和这些化合物的量以元素换算为0.1～25质量％，优选5～20质量％。
芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B通常可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、粘土等多孔性耐火性无机氧化物作为粘合剂或成型用稀释剂(基质)。优选使用氧化铝、二氧化硅，更优选使用氧化铝。对与上述的沸石混合而得到的混合物进行成型，将所得到的成型体用作含有沸石的成型体催化剂。在使用基质或粘合剂的情况下，这些含量相对于沸石与基质或粘合剂的总重量，优选为5～50质量％的范围、更优选为10～50质量％的范围。
芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B出于进一步提高对焦化劣化的耐受性的目的，可以在与该烃原料接触之前，在水蒸汽的存在下、500℃以上的温度下对该成型体催化剂进行加热处理。加热处理优选在500℃以上、900℃以下的温度下、水蒸汽分压0.01气压以上的条件下进行。
芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B包含作为本发明制造方法的优选例子的、IB族金属交换型沸石和锌及其化合物与氧化铝的混合物的情况下，该高温水蒸汽处理还达到如下目的：可使作为催化剂中的锌成分作为铝酸锌使锌稳定化且大大抑制在反应气氛下的锌的飞散损失。该效果在工业上实施本发明的情况下非常有利。另外，本发明所说的铝酸锌是指具有与JCPDS 5-0669NBS Circ.，539，Vol.II，38(1953)所示的图案同样的X射线衍射图案的铝酸锌。
在芳香族烃制造工序中，作为本发明的制造方法的优选例子，将上述那样的特定的含有沸石的成型体催化剂B填充到芳香族烃制造反应器内，使其与后述的烃原料接触，进行催化环化反应，由此得到芳香族烃化合物类。通过公知的方法从所得到的反应混合物分离回收芳香族烃化合物。
在芳香族烃制造工序所用的烃原料中，将上述的丙烯制造工序中生成的主要包含至少1种的碳原子数4以上的烃的馏分用作该烃原料的一部分或全部。同样地，还可将该丙烯制造工序中生成的C2-馏分用作原料、并且还可以重新添加轻质烃成分作为原料。
可在芳香族烃制造工序中重新添加的轻质烃原料，是指包含选自烯烃类和石蜡类的至少一种的轻质烃原料，是碳原子数2以上、90％蒸馏温度为190℃以下的烃。作为这样的石蜡类的例子，可列举出乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。另外，作为这样的烯烃类的例子，可列举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯。除了上述之外，还可以包含环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等环石蜡、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯等的环烯烃类、和/或环己二烯、丁二烯、戊二烯、环戊二烯等二烯类。可以将上述烃的混合物用作原料，另外，还可以在该混合物中包含氮气、二氧化碳、一氧化碳等惰性气体、氢气、甲烷作为稀释剂。
可以包含优选20容量％以下、更优选10容量％以下的这些稀释剂。进而，作为上述混合物，特别优选使用包含重量比计1/0.33～1/2.33的饱和烃与不饱和烃的混合物。这里所说的饱和烃与不饱和烃的重量比是指被供给到混合物中的重量比。
作为可以重新添加到丙烯制造工序中生成的主要包含至少1种的碳原子数4以上的烃的馏分的轻质烃成分的优选例子，如上述同样地，可以列举如下物质。
(1)从将石脑油等石油系烃热分解而得到的产物分离出的C4馏分和C5馏分、以及将该C4馏分和C5馏分中的二烯烃部分氢化为烯烃而得到的馏分；
(2)从上述C4馏分分离除去丁二烯和异丁烯的一部分或全部而得到的馏分；
(3)从上述C5馏分分离除去异戊二烯和环戊二烯的一部分或全部而得到的馏分；
(4)从对减压轻油等石油系烃进行流动催化分解(FCC)而得到的产物分离出的C4馏分和汽油馏分；
(5)从焦化器分离出的C4馏分和汽油馏分；以及
(6)从由一氧化碳和氢气通过费-托反应(FT合成)合成的烃分离出的C4馏分和/或汽油馏分。
在芳香族烃制造工序中，在该轻质烃原料中可以包含作为杂质的叔丁醇、甲基叔丁醚、甲醇等含氧化合物。
芳香族烃制造工序中的反应条件根据轻质烃原料、特别是原料中的烯烃与石蜡的量比进行改变，但优选300～650℃的温度、大气压～30气压的烃分压、0.1～50hr-1的含有沸石的成型体催化剂重量基准重量时空速度(WHSV)。更优选的反应温度是400～600℃的范围。
芳香族烃制造工序所用的芳香族烃制造反应器可以利用固定床式、移动床式、流化床式或气流搬送式中的任一反应器，优选使用构造简单的绝热型固定床反应器。
芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B存在在用于长期转化反应时引起焦化劣化的情况。在该情况中，通常在空气中或由氧气和惰性气体构成的混合气体中，在400～700℃的温度下燃烧除去催化剂上的焦炭，由此可以使引起了焦化劣化的催化剂再生(以下，将该处理称为“再生处理”。)。
芳香族烃制造工序中的含有沸石的成型体催化剂B由于难以引起焦化导致的劣化，因而即使使用固定床反应器也可经长期稳定地制造芳香族烃化合物类。另外，本发明的制造方法中的含有沸石的成型体催化剂由于可以显著抑制高温水蒸汽的存在下的脱铝，因此难以引起再生处理中的永久劣化(再生劣化)，从而即使重复进行反应/再生，活性的降低也极少。因此，可以经过长期、稳定且以高收率地制造芳香族烃化合物。这些的特征在工业上实施本发明时非常有利。
实施例
以下，通过实施例和比较例，对本发明进一步具体说明，但本发明并不受这些例子任何限定。另外，实施例和比较例中进行的测定如下所述。
(1)利用液相离子交换/滤液滴定法的质子量的测定
将用乳钵研磨搅拌并在空气中400～600℃的温度下烧成的含有沸石的成型体催化剂2.5g在3.4摩尔/升的NaCl水溶液25ml中冰冷却下进行10分钟离子交换。过滤所得到的混合物后，用50ml的纯水洗涤成型体催化剂，全部回收包含用于洗涤的水的滤液。通过0.1N的NaOH水溶液中和滴定该滤液(包含用于洗涤的水)，从中和点求出质子量，通过含有沸石的成型体催化剂中的沸石含量，换算成以沸石重量为基准的质子量。
(2)沸石的SiO2/Al2O3摩尔比的测定
将沸石0.2g加入到5N的NaOH水溶液50g中。将其转移到带有Teflon(注册商标)制的内管的不锈钢制微柱(microcylinder)，将微柱密封。通过在油浴中保持15～70小时，使沸石完全溶解。用离子交换水将所得到的沸石的溶液稀释，通过等离子发光分光分析计(ICP装置)测定稀释液中的硅、铝浓度，从该结果计算沸石的SiO2/Al2O3摩尔比。
ICP装置以及测定条件
装置：JOBIN YVON(JY138 ULTRACE)理学电气社制
测定条件：
硅测定波长  251.60nm
铝测定波长  396.152nm
等离子功率  1.0kw
雾化气体    0.28L/min
鞘气        0.3～0.8L/min
冷却气体    13L/min
(3)沸石的一次粒径的测定
通过碳粘合带将沸石粉末试样保持在试样台(铝制)上，为了保持导电性，使用离子溅射(日立E-1030型)实施Pt蒸镀。
SEM测定使用日立FE-SEM(S-800)、以加速电压(HV)：20KV、倍率500倍、15000倍、100000倍进行摄像。
本发明所用的沸石大多是微粒的一次颗粒聚集而形成二次颗粒，在100000倍扫描型电子显微镜摄影图像中测定作为不含龟裂的一整块可辨别为一次颗粒的20个以上的一次颗粒的定方向径，并将其平均值作为一次粒径。另外，对于以100000倍扫描型电子显微镜摄影图像不能评价的程度的、一次粒径大的沸石，为了进行比较而适当选择倍率不同的扫描型电子显微镜摄影图像，同样地求出一次粒径。
(4)反应产物的气相色谱分析
装置：岛津制作所社制GC-17A
柱：美国SUPELCO公司制custom capillary column SPB-1(内径0.25mm、长60m、薄膜厚3.0μm)
试样气体量：1ml(采样线在200～300℃下保温、防止液化)
升温程序：在40℃下保持12分钟、接着以5℃/分钟升温至200℃后，在200℃下保持22分钟。
分流比：200∶1
载气(氮气)流量：120ml/分钟
FID检测器：空气供给压50kPa(约500ml/分钟)、氢气供给压60kPa(约50ml/分钟)
测定方法：串联连接热传导率检测器(TCD)与氢气焰氢气焰离子化检测器(FID)，通过TCD检测器检测氢气和碳原子数1和2的烃，通过FID检测器检测碳原子数3以上的烃。分析开始10分钟后，将检测的输出从TCD切换为FID。
(5)反应转化率、反应速度常数
作为催化活性的指标的反应速度常数K通过下式求得。
反应速度常数K＝WHSV×ln[1/(1-X)]
[式中，X是丁烯基准的烯烃转化率{(原料中的碳原子数4～8的烯烃浓度-产物中的丁烯浓度)/原料中的碳原子数4～8的烯烃浓度}]
[实施例1]
使SiO2/Al2O3摩尔比为1200的Na型ZSM-5的挤出成型品(含有30质量％SiO2粘合剂、1.6mmφ、从Nikki UniversalCo.，Ltd.，Japan购得)分散到0.02N硝酸银水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，重复2次60℃、1小时的离子交换处理。接着过滤、水洗、干燥，调制催化剂A-1。通过荧光X射线分析测定的催化剂A-1的Ag量是0.22质量％。
将催化剂A-1填充到内径27mmφ的Hastelloy C制反应器，在温度650℃、蒸汽流量214g/hr、氮气流量400NL/hr、压力0.1MPaG的条件下进行5小时汽蒸。通过液相离子交换/滤液滴定法求出汽蒸处理后的催化剂A-1的质子量，结果为0.002mmol/g。将汽蒸处理后的催化剂A-1 60g填充到内径27mmφ的Hastelloy C制反应器。
将表1所示的C4萃余液-2(从将石脑油蒸汽裂化而得到的C4馏分提取除去丁二烯和异丁烯而得到的烃)作为原料，以C4萃余液-2的供给量360.0g/hr(WHSV＝6hr-1)、蒸汽供给量108g/hr供给到填充有催化剂A-1反应器，在反应温度550℃、反应压力0.1MPaG的条件下进行丙烯制造反应，将所得到的反应产物供给到蒸馏塔，分离为H2～C3馏分和C4+馏分。持续2天该丙烯制造反应。
产品收率(质量％)如表1所示。将反应器中生成的碳原子数6～8的芳香族烃成分量(质量％)除以烃分压(MPa)而得到的值是9.9。
通过扫描型电子显微镜以100000倍摄影，测定沸石的一次粒径，结果为0.06μm。将72质量份H型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比＝92)与硝酸锌6水合物(以锌金属计为10质量份)和氧化铝溶胶(以Al2O3计为18质量份)混炼后，实施挤出成型，成型为直径1.6mm、长4～6mm。接着，在120℃下干燥4小时后，在500℃下烧成3小时，得到负载锌的含有沸石的成型体催化剂。使该催化剂分散到1N硝酸钠水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下，重复3次1小时的离子交换处理。接着进行过滤、水洗、干燥。使其分散到0.1N硝酸银水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下进行2小时离子交换处理。接着，过滤、水洗、干燥，调制催化剂B-1。
通过荧光X射线分析测定的催化剂B-1的Ag量是1.8质量％。
将催化剂B-1填充到内径27mmφ的Hastelloy C制反应器，在温度650℃、蒸汽流量214g/hr、氮气流量400NL/hr、压力0.1MPaG的条件下进行3小时汽蒸。将汽蒸处理后的催化剂B-135g填充到内径27mmφ的Hastelloy C制反应器。
使用该反应器，在之前的丙烯制造反应中得到的C4+馏分的供给量98g/hr、反应温度515℃、压力0.5MPa的条件下持续2天芳香族烃制造反应。碳原子数6～9的芳香族烃的收率在反应开始8小时后为47.4质量％、在48小时后为46.7质量％。
若换算相对于C4萃余液-2的收率时，丙烯为26.8质量％、碳原子数6～9的芳香族烃为30.6质量％。
另外，从表1可辨别：芳香族烃制造反应所用的原料、之前的丙烯制造反应中得到的C4+馏分的二烯化合物类比C4萃余液-2的二烯化合物类少。众所周知，二烯化合物类富于聚合性，不仅促进机器的污染，而且还是焦化劣化的原因，通过首先经过丙烯制造工序，可以更稳定运转芳香族烃制造工序。
[实施例2]
将与实施例1同样的实施了汽蒸处理的催化剂A-1 60g填充到内径27mmφ的Hastelloy C制反应器。
将表1所示的C4萃余液-2作为原料，在反应温度550℃、C4萃余液-2的供给量220.3g/hr、循环C4+馏分的供给量139.7g/hr(WHSV＝6hr-1)、蒸汽供给量108g/hr、反应压力0.1MPaG的条件下进行丙烯制造反应，将所得到的反应产物供给到蒸馏塔，分离为H2～C3馏分和C4+馏分，将该C4+馏分的约56％循环到反应器。
持续2天丙烯制造反应后，在以下的条件下实施催化剂的再生处理。再生温度500～550℃、再生压力0.5MPaG、氮气+空气流量1008NL/hr、氧气浓度1～5容量％、再生时间10小时。表1示出相对于C4萃余液-2的收率(质量％)。将反应器中生成的碳原子数6～8的芳香族烃成分量(质量％)除以烃分压(MPa)而得到的值是8.9。在再生处理时将反应器出口的再生气体定期地取样，使用气相色谱分析再生气体，测定CO2、CO的浓度，从该值求出焦炭量。焦炭量除以填充到反应中的原料的总量，求出焦炭的收率，结果为72质量ppm。
除了使原料为本实施例2中得到的C4+馏分以外，在与实施例1同样的条件下持续2天芳香族烃制造反应。碳原子数6～9的芳香族烃的收率在反应开始8小时后为44.7质量％、在48小时后为43.9质量％。
若换算相对于C4萃余液-2的收率时，丙烯为38.1质量％、碳原子数6～9的芳香族烃为22.3质量％。
[实施例3]
除了将C4萃余液-2的供给量279.1g/hr、循环C4+馏分的供给量80.9g/hr(WHSV＝6hr-1)、C4+馏分的约33％循环到反应器以外，在与实施例2同样条件下进行丙烯制造反应。表1示出相对于C4萃余液-2的收率(质量％)。另外，反应开始2小时后的相对于C4萃余液-2的丙烯收率为33.24质量％、反应开始48小时后为31.3 5质量％。反应器中生成的碳原子数6～8的芳香族烃成分量[质量％]除以该烃分压[MPa]而得到的值是4.8。
除了使原料为本实施例3中得到的C4+馏分以外，在与实施例1同样条件下进行芳香族烃制造反应。碳原子数6～9的芳香族烃的收率在反应开始8小时后为46.3质量％、在48小时后为45.5质量％。
从上述的结果可知，换算相对于C4萃余液-2的收率时，丙烯为32.4质量％、碳原子数6～9的芳香族烃为26.5质量％。
从实施例1～3的结果可知，即使使用同样的原料，通过简单改变操作条件，可以改变为期望的丙烯、碳原子数6～9的芳香族烃的生成比率。
[比较例1]
使含有SiO2/Al2O3摩尔比为407的H型ZSM-5的成型体催化剂(含有30质量％SiO2粘合剂、1.6mmφ*5～10mmL)分散到1N硝酸钠水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下重复3次1小时的离子交换处理。接着，进行过滤、水洗、干燥，调制Na型ZSM-5/SiO2成型体催化剂。将其分散到0.00145N硝酸银水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下进行2小时离子交换处理。接着，过滤、水洗、干燥，调制催化剂A-2。
通过荧光X射线分析测定的催化剂A-2的Ag量是0.094质量％。
将催化剂A-2填充到内径27.2mmφ的Hastelloy C制反应器，在温度650℃、蒸汽流量218g/hr、氮气流量220NL/hr的条件下进行5小时汽蒸。
通过液相离子交换/滤液滴定法求出汽蒸处理后的催化剂A-2的质子量，结果为0.0016mmol/g-沸石。
除了使用汽蒸处理后的催化剂A-2以外，与实施例3同样地进行反应评价实验。反应开始2小时后的相对于C4萃余液-2的丙烯收率是27.33质量％、反应开始48小时后为22.61质量％，丙烯收率差为4.7质量％，略大。
除了使原料为本比较例1中得到的C4+馏分以外，在与实施例1同样条件下进行芳香族烃制造反应。碳原子数6～9的芳香族烃的收率在反应开始2小时后为47.9质量％、在48小时后为48.0质量％。
从上述的结果，换算相对于C4萃余液-2的收率时，丙烯为24.8质量％、碳原子数6～9的芳香族烃为30.8质量％。
若比较实施例3与比较例1时，可知不仅丙烯与碳原子数6～9的芳香族烃的总收率从58.9质量％(实施例3)降低为55.5质量％(比较例1)，而且丙烯收率变化大。
下面示出仅进行丙烯制造反应的参考例。
[参考例1]
使SiO2/Al2O3摩尔比为1000的H型ZSM-5的挤出成型品(含有30质量％SiO2粘合剂、1.6mmφ、从Nikki UniversalCo.，Ltd.，Japan购买)分散到1N硝酸钠水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下重复3次1小时的离子交换处理。接着，进行过滤、水洗、干燥，调制Na型ZSM-5/SiO2。使其分散到0.01N硝酸银水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下进行2小时离子交换处理。接着，过滤、水洗、干燥，调制催化剂A-3。通过荧光X射线分析测定的催化剂A-3的Ag量是0.15质量％。
将催化剂A-2填充到内径16mmφ的石英玻璃制反应器，在温度650℃、蒸汽流量27.6g/hr、氮气流量140Ncc/min的条件下进行5小时汽蒸。通过液相离子交换/滤液滴定法，求出汽蒸处理后的催化剂A-3的质子量，结果为0.002mmol/g。
将汽10g蒸处理后的催化剂A-3填充到内径17mmφ的Hastelloy C制反应器。
使用该反应器，将表2所示的C4萃余液-2作为原料，在C4萃余液-2的供给量60g/hr(重量时空速度(WHSV＝6hr-1))、反应温度580℃、0.1MPaG的条件下进行丙烯制造反应，在反应器出口使用热交换器将所得到的反应产物冷却到约30℃后，导入到气液分离转鼓，将液体(C4+馏分)分离、回收。表2示出回收的C4+馏分的组成。
接着，使上述的回收C4+馏分和C4萃余液-2作为原料，在下述的实验条件下进行24小时C4+循环的实验。
反应温度580℃、C4萃余液-2的供给量30g/hr、C4+馏分的供给量31.2g/hr(WHSV＝6.1hr-1)、反应压力0.1MPaG。
反应开始12小时后的反应产物的分析结果是相对于供给原料中的碳原子数4～8的烯烃的丙烯的收率(质量％)为32.1质量％。其中，回收C4+馏分中的碳原子数6～8的成分除了芳香族烃以外全部为烯烃。另外，反应开始4小时后与24小时后的反应速度常数K之比〔K(24小时)/K(4小时)〕是0.90。
[参考例2]
除了作为反应器供给原料仅使用60g/hr(WHSV＝6hr-1)C4萃余液-2以外，在与参考例1同样条件下，进行C4萃余液-2的丙烯制造反应。反应开始12小时后的反应产物的分析结果是相对于供给原料中的碳原子数4～8的烯烃的丙烯的收率(质量％)为31.1质量％。另外，反应开始4小时后与24小时后的反应速度常数K之比〔K(24小时)/K(4小时)〕是0.87。
由参考例1与参考例2的比较可知，即使不除去重质分而将C4+馏分直接用作循环原料，也不会对催化剂的劣化造成不良影响。另外，丙烯收率从31.1质量％(参考例2)上升到32.1质量％(参考例1)是由于从C9+馏分生成丙烯而引起的。
[实施例4]
使SiO2/Al2O3摩尔比为1220的H型ZSM-5的挤出成型品(含有30质量％SiO2粘合剂、1.6mmφ)分散到1N硝酸钠水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下重复3次1小时的离子交换处理。接着进行过滤、水洗、干燥，调制Na型ZSM-5/SiO2。使其分散到0.0017N硝酸银水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，在室温下进行2小时离子交换处理。接着，过滤、水洗、干燥，调制催化剂A-4。通过荧光X射线分析测定的催化剂A-4的Ag量是0.095质量％。
将催化剂A-4填充到内径27mmφ的Hastelloy C制反应器，在温度650℃、蒸汽流量214g/hr、氮气流量400NL/hr、压力0.1MPaG的条件下进行5小时汽蒸。通过液相离子交换/滤液滴定法，求出汽蒸处理后的催化剂A-4的质子量，结果为0.002mmol/g。将60g汽蒸处理后的催化剂A-4填充到内径27mmφ的Hastelloy C制反应器。
使用该反应器，将表3所示的C4萃余液-2作为原料，在C4萃余液-2的供给量268.7g/hr、循环C4+馏分的供给量181.3g/hr(WHSV＝7.5hr-1)、反应温度550℃、反应压力0.1MPaG的条件下进行丙烯制造反应，将所得到的反应产物供给到蒸馏塔，分离为H2～C3馏分和C4+馏分，将该C4+馏分的约58％循环到反应器。相对于C4萃余液-2的丙烯的收率(质量％)是在反应开始后的2hr后为32.9质量％，在48hr后为30.4质量％。
除了使原料为本实施例4中得到的C4+馏分以外，在与实施例1同样条件下进行芳香族烃制造反应。碳原子数6～9的芳香族烃的收率在反应开始2小时后为45.5质量％、在48小时后为45.2质量％。
从上述的结果，换算相对于C4萃余液-2的收率时，丙烯为31.7质量％、碳原子数6～9的芳香族烃为24.8质量％。
可知：即使使用二烯烃化合物类浓度为2.25质量％的原料，也不会对劣化造成不良影响，可以没有问题地进行2天的持续运转。
[实施例5]
除了将实施例3中得到的C4+馏分60g/hr、表3所示的C5馏分38g/hr的混合物作为原料进行供给以外，在与实施例2的芳香族烃制造反应同样条件下进行反应。碳原子数6～9的芳香族烃的收率在反应开始8小时后为44.1质量％、在48小时后为43.2质量％。
还可通过如实施例5那样加入新的轻质烃成分，提高芳香族烃成分比率。具体来说，在使实施例3中得到的C4+馏分60g/hr为原料的情况下，碳原子数6～9的芳香族烃的收率在反应开始8小时后为46.3质量％，因而60g/hr×0.463＝27.8g/hr。相对于此，在使实施例5的混合物为原料的情况下，碳原子数6～9的芳香族烃的收率在反应开始8小时后为44.1质量％，因而(60+38)g/hr×0.441＝41.0g/hr。由以上可知，可通过添加新的轻质烃成分，提高芳香族烃成分比率。
[比较例2]
使用日本特开平10-052646号公报的说明书实施例1所记载的方法合成H型ZSM-5沸石。所得到的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为42。通过扫描型电子显微镜以15000倍对该沸石的沸石粉末摄影，测定沸石的一次粒径，结果为1.54μm。
通过与实施例1同样的方法得到负载锌的含有沸石的成形体催化剂、催化剂B-2。
除了催化剂使用B-2以外，与实施例3的催化环化反应实验同样地进行反应。碳原子数6～9的芳香族烃的收率在反应开始4小时后为45.1质量％、45小时后为42.7质量％。
从实施例3和比较例2的比较可知，即使使用现有的H型沸石系中的具有日本特开平10-052646号公报所公开的发明中规定的物性的沸石，水热稳定性也比本发明的催化剂差很多。这由下面的事实辨明：  即使使用SiO2/Al2O3摩尔比更低(反应活性点多)的沸石，H型的反应初始的芳香族烃收率也变低。即，推测为进一步进行工业上实施时的经过长年的永久劣化(再生劣化)。另外，沸石的粒径比本发明的含有沸石的成形体催化剂所用的沸石的一次粒径大，因此，辨明反应中的焦炭析出导致的劣化(焦化劣化)速度也比本发明的含有沸石的成形体催化剂显著。
从该比较可知，相对于以往提出的H型沸石系催化剂，本发明中的含有沸石的成形体催化剂可以显著提高微粒沸石的水热稳定性。因此，可以同时大大抑制现有问题的再生劣化与焦化劣化，并可经过长期且高收率稳定地制造芳香族烃化合物。
表1    [丙烯制造工序的原料组成和反应收率(质量％)]
成份 C4萃余液-2   实施例1(收率)   实施例2(收率)   实施例3(收率)
  氢气     0.00     0.04     0.05     0.04
  甲烷     0.00     0.18     0.26     0.22
  乙烯     0.00     6.41     9.08     7.72
  乙烷     0.00     0.15     0.21     0.18
  C3H4     0.10     0.00     0.00     0.00
  丙烯     0.06     26.86     38.05     32.36
  丙烷     0.18     1.02     1.38     1.20
  丁二烯     0.91     0.03     0.02     0.03
  丁烯     78.95     28.91     18.31     23.90
  丁烷     18.48     20.57     21.45     21.00
  戊烯     0.81     9.80     6.15     7.87
  戊烷     0.35     0.38     0.40     0.39
  苯     0.00     0.13     0.19     0.16
  C6非芳香族烃     0.00     2.43     1.52     1.95
  甲苯     0.00     0.44     0.63     0.53
  C7非芳香族烃     0.00     1.35     0.85     1.08
  C8芳香族烃     0.00     0.45     0.64     0.54
  C8非芳香族烃     0.16     0.47     0.29     0.38
  C9+烃     0.00     0.37     0.52     0.45
  总计     100.00     100.00     100.00     100.00
  二烯烃化合物类     1.01     0.03     0.02     0.03
表2    [C4萃余液-2和C4+馏分的组成(质量％)]
    成份     C4萃余液-2     C4+馏分
    甲基乙炔     0.07     0.00
    丙二烯     0.22     0.00
    丙烯     0.18     0.01
    丙烷     0.04     0.00
    丁二烯     1.69     0.02
    丁烯     78.73     7.89
    丁烷     17.94     4.06
    戊烯     0.30     20.47
    戊烷     0.53     2.17
    苯     0.00     2.54
    C6非芳香族烃     0.00     16.15
    甲苯     0.00     6.29
    C7非芳香族烃     0.00     16.37
    C8芳香族烃     0.00     9.52
    C8非芳香族烃     0.30     7.39
    C9+烃     0.00     7.12
    总计     100.00     100.00
    二烯烃化合物类     1.98     0.02
表3    [C4萃余液-2和C5馏分的组成(质量％)]
    成份     C4萃余液-2     C5馏分
    甲基乙炔     0.02     0.00
    丙二烯     0.12     0.00
    丙烯     0.06     0.00
    丙烷     0.05     0.00
    丁二烯     2.12     0.00
    丁烯     76.46     0.67
    丁烷     20.57     0.04
    戊烯     0.22     22.55
    戊烷     0.20     76.74
    苯     0.00     0.00
    C6非芳香族烃     0.01     0.00
    甲苯     0.02     0.00
    C7非芳香族烃     0.15     0.00
    C8芳香族烃     0.00     0.00
    C8非芳香族烃     0.01     0.00
    C9+烃     0.01     0.00
    总计     100.00     100.00
    二烯烃化合物类     2.25     ---
产业上的可利用性
本发明的制造方法是由含有烯烃的烃原料制造丙烯和芳香族烃的方法，其可以有效且稳定地制造丙烯和芳香族烃，另外，还具有可以通过简单的方法改变其收率构造的效果，在上述的制造丙烯和芳香族烃的方法的领域中有用。

Claims (24)

1.一种丙烯和芳香族烃的制造方法，其特征在于，其包括：
(1)丙烯的制造工序：在丙烯制造反应器内，使含有50质量％以上的至少1种碳原子数4～12的烯烃、且含有2.5质量％以下的至少1种碳原子数3～12的二烯烃化合物类的烃原料与含有满足下述(i)～(iv)的第一沸石的成型体催化剂A在所述烃原料的分压为0.05～0.3MPa的条件下接触，进行该至少1种碳原子数4～12的烯烃的催化转化反应，由此得到含有丙烯且碳原子数6～8的芳香族烃成分量[质量％]除以烃分压[MPa]得到的值满足13以下的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含有氢气和碳原子数1～3的烃的馏分C和主要含有至少1种碳原子数4以上的烃的馏分D，从该馏分C分离出丙烯，
(i)其为具有
Figure FSB00001002234700011
的细孔径的中间细孔径沸石，
(ii)实际上不含质子，
(iii)含有选自属于周期表第IB族的金属所组成的组中的至少1种金属，
(iv)SiO2/Al2O3摩尔比为800以上2000以下，
(2)芳香族烃的制造工序：将该馏分D的一部分或全部作为原料的一部分或全部，在芳香族烃制造反应器内，在气相650℃以下的温度下与含有满足下述条件(v)～(vii)的第二沸石的成型体催化剂B接触，
(v)其为具有
Figure FSB00001002234700012
的细孔径的中间细孔径沸石，
(vi)一次粒径为0.02～0.25μm的范围，
(vii)以对应属于周期表第IB族的金属元素的阳离子的状态含有金属元素，所述金属元素是选自属于周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该第一沸石含有银。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该第一沸石为MFI型沸石。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造工序中，将该馏分D的10～95质量％再循环到该丙烯制造反应器中，用作该烃原料的一部分。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，将该馏分C分离为主要含有氢气和碳原子数1～2的烃的馏分C 1和主要含有碳原子数3的烃的馏分C2，将该馏分C1的至少一部分再循环到该丙烯制造反应器中，用作该烃原料的一部分。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造反应器为绝热型固定床反应器。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造工序的反应温度为500～580℃、相对于该成型体催化剂A的重量的该烃原料的重量时空速度为2～20hr-1。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该成型体催化剂B进一步含有选自周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的金属以及它们的化合物所组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该第二沸石含有银。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该第二沸石为MFI型沸石。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该芳香族烃制造反应器为绝热型固定床反应器。
12.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，将该馏分C分离为主要含有氢气和碳原子数1～2的烃的馏分C1和主要含有碳原子数3的烃的馏分C2，将该馏分C1的至少一部分用作该芳香族烃制造工序的烃原料的一部分。
13.一种丙烯和芳香族烃的制造方法，其特征在于，其包括：
(1)丙烯的制造工序：在丙烯制造反应器内，使含有50质量％以上的至少1种碳原子数4～12的烯烃、且含有2.5质量％以下的至少1种碳原子数3～12的二烯烃化合物类的烃原料与含有满足下述(i)～(iv)的第一沸石的成型体催化剂A在所述烃原料的分压为0.05～0.3MPa的条件下接触，进行该至少1种碳原子数4～12的烯烃的催化转化反应，由此得到含有丙烯且碳原子数6～8的芳香族烃成分量[质量％]除以烃分压[MPa]得到的值满足13以下的反应混合物，将该反应混合物分离为主要含有氢气和碳原子数1～2的烃的馏分E和主要含有至少1种碳原子数3以上的烃的馏分F，将该馏分F分离为主要含有碳原子数3的烃的馏分F1和主要含有至少1种碳原子数4以上的烃的馏分F2，从该馏分F1分离出丙烯，
(i)其为具有
Figure FSB00001002234700031
的细孔径的中间细孔径沸石，
(ii)实际上不含质子，
(iii)含有选自属于周期表第IB族的金属所组成的组中的至少1种金属，
(iv)SiO2/Al2O3摩尔比为800以上2000以下，
(2)芳香族烃的制造工序：将该馏分F2的一部分或全部作为原料的一部分或全部，在芳香族烃制造反应器内，在气相650℃以下的温度下与含有满足下述条件(v)～(vii)的第二沸石的成型体催化剂B接触，
(v)其为具有
Figure FSB00001002234700032
的细孔径的中间细孔径沸石，
(vi)一次粒径为0.02～0.25μm的范围，
(vii)以对应属于周期表第IB族的金属元素的阳离子的状态含有金属元素，所述金属元素是选自属于周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少1种。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，该第一沸石含有银。
15.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，该第一沸石为MFI型沸石。
16.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造工序中，将该馏分F2的10～95质量％再循环到该丙烯制造反应器中，用作该烃原料的一部分。
17.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，将该馏分E的至少一部分再循环到该丙烯制造反应器中，用作该烃原料的一部分。
18.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造反应器为绝热型固定床反应器。
19.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，该丙烯制造工序的反应温度为500～580℃、相对于该成型体催化剂A的重量的该烃原料的重量时空速度为2～20hr-1。
20.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，该成型体催化剂B进一步含有选自周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的金属以及它们的化合物所组成的组中的至少1种。
21.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，该第二沸石含有银。
22.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，该第二沸石为MFI型沸石。
23.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，该芳香族烃制造反应器为绝热型固定床反应器。
24.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，将该馏分E的至少一部分用作该芳香族烃制造工序的烃原料的一部分。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100331590A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-30 Debarshi Majumder Production of light olefins and aromatics
US9238600B2 (en) 2011-12-14 2016-01-19 Uop Llc Dual riser catalytic cracker for increased light olefin yield
EP2991762B1 (en) 2013-04-29 2022-11-16 Saudi Basic Industries Corporation Catalytic methods for converting naphtha into olefins
US10519387B2 (en) * 2014-03-31 2019-12-31 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Catalyst composition for converting light naphtha to aromatic compounds and a process thereof
WO2017179108A1 (ja) * 2016-04-11 2017-10-19 旭化成株式会社 低級オレフィンの製造方法
US10016750B1 (en) 2017-01-10 2018-07-10 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of producing propylene and ethylene with a core-shell ZSM catalyst
JP2019026571A (ja) * 2017-07-27 2019-02-21 東ソー株式会社 芳香族化合物の製造法
JP6977453B2 (ja) * 2017-09-28 2021-12-08 東ソー株式会社 芳香族化合物の製造方法
CN112368253B (zh) * 2018-09-05 2023-06-06 日本瑞翁株式会社 间戊二烯的制造方法
EP4108649A4 (en) * 2020-02-21 2024-03-13 Sumitomo Chemical Company, Limited METHOD FOR PRODUCING OLEFINS

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1274342A (zh) * 1998-08-25 2000-11-22 旭化成工业株式会社 生产乙烯和丙烯的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3518319A (en) * 1965-03-30 1970-06-30 Exxon Research Engineering Co Process for improving oxo selectivity to unbranched alcohols
US3756942A (en) 1972-05-17 1973-09-04 Mobil Oil Corp Process for the production of aromatic compounds
JPH0794396B2 (ja) * 1986-07-08 1995-10-11 旭化成工業株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
US4804801A (en) * 1986-09-08 1989-02-14 Mobil Oil Corporation Process for converting C2 to C8 aliphatics to aromatics over a metal-activated zeolite
GB8803112D0 (en) 1988-02-11 1988-03-09 British Petroleum Co Plc Zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion
JPH0729948B2 (ja) * 1988-10-26 1995-04-05 山陽石油化学株式会社 芳香族炭化水素の製造法
JPH0639410B2 (ja) 1989-01-11 1994-05-25 軽質留分新用途開発技術研究組合 プロピレンを主成分とする低級オレフィンの製造方法
JPH06346063A (ja) 1993-06-04 1994-12-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 軽質炭化水素の接触変換法
JP4240339B2 (ja) * 1994-10-03 2009-03-18 山陽石油化学株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
JP3664502B2 (ja) 1994-10-28 2005-06-29 旭化成ケミカルズ株式会社 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
JP3905948B2 (ja) 1996-04-18 2007-04-18 山陽石油化学株式会社 高シリカゼオライト系触媒
US5773676A (en) 1996-08-06 1998-06-30 Phillips Petroleum Company Process for producing olefins and aromatics from non-aromatics
TWI371440B (en) * 2004-07-16 2012-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Method of producing ethylene and propylene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1274342A (zh) * 1998-08-25 2000-11-22 旭化成工业株式会社 生产乙烯和丙烯的方法

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