BRPI0707115A2 - processo para produzir propileno e hidrocarbonetos aromáticos e aparelho de produção para o mesmo - Google Patents

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BRPI0707115A2
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hydrocarbon
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BRPI0707115-9A
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Mitsuhiro Sekiguchi
Yoshikazu Takamatsu
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR PROPILENO E HIDROCARBONETOS AROMáTICOS E APARELHO DE PRODUçãO PARA O MESMO. é um objeto da presente invenção prover um processo melhorado em que a estrutura de produção dos componentes pode ser variada por um método simples, e os produtos podem ser produzidos de modo estável e eficiente em um processo para a produção de propileno e hidrocarbonetos aromáticos a partir de uma carga de alimentação de hidrocarboneto contendo olefinas C~4~-~12~ usando um catalisador contendo zeólito de diâmetro de poro médio. Um processo para a produção é descrito, o qual compreende uma etapa de produção de propileno em que um catalisador de zeólito específico é usado para remover um componente de hidrocarboneto C~4+~ de uma mistura de reação, e parte do componente de hidrocarboneto é reciclada como necessário sem modificação, e uma etapa de produção de hidrocarboneto aromático em que toda ou uma parte do componente de hidrocarboneto C~4+~ é usada como a matéria prima.

Description

"PROCESSO PARA PRODUZIR PROPILENO E HIDROCARBONETOSAROMÁTICOS E APARELHO DE PRODUÇÃO PARA O MESMO»
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um processo para produzirpropileno e hidrocarbonetos aromáticos por conversão catalítica e ciciizaçãocatalítica a partir de uma carga de alimentação de hidrocarbonetos e a umaparelho de produção para o mesmo.
Arte Antecedente
O craqueamento térmico tem sido amplamente usado para obterpropileno e hidrocarbonetos aromáticos a partir de carga de alimentação dehidrocarbonetos mas, devido à sua própria natureza, a decomposição térmicarequer condições severas de reação, e um subproduto comum é metano, que édifícil de usar como uma carga de alimentação petroquímica. Além disso, osrendimentos de produto de propileno e outras olefmas e benzeno, tolueno eoutros hidrocarbonetos aromáticos, como porcentagens do produto dedecomposição, são geralmente limitados, e a estrutura da produção não ésuficientemente flexível, dentre outros problemas.
O documento de patente 1 descreve um método em que prata étransportada em zeólito de aluminossilicato cristalino a fim de melhorar aseletividade para olefmas inferiores. Apesar do rendimento de propileno sermelhorado por este método, o rendimento de hidrocarbonetos aromáticos épobre. Também, em métodos para a conversão catalítica de hidrocarbonetosusando zeólitos, coque se acumula sobre o catalisador e deve ser removidocom freqüência por combustão para gerar o catalisador, mas o problema éque, no caso do -zeólito ácido acima descrito, as operações de regeneraçãorepetidas causam uma degradação permanente da atividade do catalisador.Isto ocorre porque a combustão de coque gera vapor que hidrolisa o zeólito,levando o alumínio a ser liberado dos cristais de zeólitò, e eliminando osprótons que são sítios ativos no catalisador. Isto coloca um problema sério
que deve ser resolvido se os zeólitos de tipo de prótons forem usados nestestipos de reações.
O documento de patente 2 descreve um catalisador de zeólitoisento de prótons junto com um método para usar este catalisador paraconverter a carga de alimentação de hidrocarboneto em etileno, propileno ehidrocarbonetos aromáticos monocíclicos. O catalisador usado neste métodotem a vantagem de ser resistente à degradação por regeneração, mas é aindavulnerável ao problema da deterioração devido à coqueificação. Além disso,porque a reação de conversão de parafina acima mencionada é uma reaçãoendotérmica, uma grande quantidade de calor deve ser suprida ao vaso dereação. Como um resultado, este método requer um sistema de reaçãocomplexo e caro.
Um meio eficiente de aumentar a flexibilidade da estrutura deprodução de propileno / hidrocarboneto aromático consiste em obter estescomponentes por processos separados. No entanto, as tecnologias de reaçãoque têm sido usadas no passado para cada precisam ser melhoradas a fim deobter ambos os componentes de modo eficiente e estável.
Para a etapa de produção de propileno, foram adotados métodosde conversão catalítica de carga de alimentação de hidrocarbonetos contendoolefinas usando catalisadores contendo zeólito, e existem muitos relatos demétodos para a produção de propileno a partir de uma carga de alimentaçãode hidrocarbonetos contendo olefinas por conversão catalítica usandocatalisadores contendo zeólito. No entanto, uma produção estável, a longoprazo e eficiente de propileno, a partir de uma carga de alimentação dehidrocarbonetos contendo olefinas por conversão catalítica usando umcatalisador contendo zeólitos, é difícil pelas seguintes razões.
Propileno é um intermediário nas reações para a conversão deolefinas em hidrocarbonetos aromáticos na presença de um catalisador dezeólito, sendo convertido em hidrocarbonetos aromáticos pela reaçãosubsequente. Consequentemente, quando tentando produzir propileno porconversão catalítica de carga de alimentação de hidrocarbonetos contendoolefinas usando um catalisador contendo zeólito, a atividade do catalisador eas condições de reação precisam ser estritamente controladas a fim de obter oproduto desejado com um rendimento elevado. Isto é, se o catalisador formuito ativo ou o tempo de contato for muito longo, o propileno resultante seráconvertido em hidrocarbonetos aromáticos pela reação subsequente.Inversamente, se o catalisador não for ativo o suficiente ou o tempo decontato for muito curto, o rendimento de propileno será pobre. Porque asolefinas são altamente reativas, no entanto, a deposição de coque sobre asuperfície do catalisador irá provavelmente ocorrer durante a conversãocatalítica da carga de alimentação de hidrocarbonetos contendo olefinasusando o catalisador contendo zeólito. Em reações de conversão contínua, ocatalisador deteriora devido à coqueificação (deterioração devido àcoqueificação) e a atividade catalítica declina rapidamente. As operações deregeneração são requeridas como descrito acima a fim de reativar ocatalisador porém, após operações de regeneração repetidas, a atividadecatalítica não pode ser mais restaurada de modo adequado.
Como discutido acima, a coqueificação é particularmenteprovável em reações de conversão catalítica da carga de alimentação dehidrocarboneto contendo olefinas usando catalisadores contendo zeólitos, e adegradação por regeneração é também extremamente provável devido ànecessidade conseqüente para operações de regeneração freqüentes.
O documento de patente 3 descreve um método para a conversãode olefinas C4-I2 em etileno e propileno usando um zeólito ZSM-5 isento deprótons contendo um metal do grupo IB e tendo uma relação de SiO2 / Al2O3de 200 a 5000. Quando um catalisador contendo zeólito é usado paraconverter seletivamente olefinas C4.,2 em propileno, olefmas com cerca de 4 a8 átomos de carbono são produzidas como produtos de reação além de etilenoe propileno. Isto é porque as olefinas de matéria prima são dimerizadas edecompostas pelo catalisador, resultando em uma composição de olefinassimilar à composição de equilíbrio sob condições de reação. Assim5 a fim deconverter eficientemente a matéria prima olefina em propileno, as olefinas C4+no produto de reação precisam ser eficientemente retro-recicladas aorecipiente de reação por um método simples e convertidas em propileno.
O documento de patente 3 descreve um método para remover afração pesada com um ponto de ebulição em ou acima do dos hidrocarbonetosaromáticos C8 a partir do produto de reação e reciclagem das olefinas C4.8 devolta ao vaso de reação, mas este método requer separadores múltiplos paraobter a matéria prima para reciclagem, assim complicando o equipamento e asoperações, assim ocasionando uma demanda para métodos mais simples, masaté agora não foi possível alcançar tanto a eficiência (equipamento, custos deoperação e rendimento) como uma produção estável. O documento de patente3 também não menciona o efeito sobre a deterioração devido à coqueificaçãoda concentração de diolefina na carga de alimentação de hidrocarboneto.Quanto maior a concentração de composto de diolefina na carga dealimentação de hidrocarboneto, mais a atividade deteriora devido à produçãode coque. A remoção de diolefinas da carga de alimentação é altamenteimpraticável em uma escala industrial porque ela requer que a carga dealimentação seja purificada por pré-tratamento como separação pordestilação, hidrogenação parcial ou semelhantes.
Para a etapa de produção de hidrocarboneto aromático, noentanto, muitos métodos são conhecidos para produzir hidrocarbonetosaromáticos usando catalisadores de zeólitos. Como na etapa de produção depropileno, os maiores problemas com os métodos de produção dehidrocarbonetos aromáticos por ciclização catalítica usando catalisador dezeólito são o controle da deterioração de coqueificação durante a reação e ocontrole da degradação da regeneração (permanente) que ocorre quando ocoque no catalisador deteriorado é removido por combustão para regenerar ocatalisador.
Muitas propostas foram feitas em anos recentes para prevenirambos os tipos de deterioração. Especificamente, o documento de patente 4relata que a precipitação de coque durante a reação e a degradaçãopermanente devido à desaluminação durante a regeneração do catalisadorpodem ser simultaneamente controladas por uso de um catalisador de zeólitocom alto teor de sílica de um tamanho de partícula específico que demonstrauma relação de sítio de ácido de superfície específica / sítio de ácido total equantidades de adsorção de piridina antes e após o tratamento com vapor, ouem outras palavras, mudanças específicas no comportamento do sítio deácido. Neste método, no entanto, o método preferido de síntese do zeólito éum usando uma suspensão de semente, que tem baixa produtividade e, alémdisso, a faixa de produção estável de zeólito ZSM-5 é estreita, limitando arelação SiO2 / Al2O3 de modo que partículas primárias são prováveis de seremrelativamente grandes. De acordo com o documento de patente 4, tanto adeterioração devido à coqueificação como a degradação de regeneração sãocontroladas, mas porque o tamanho de partícula de zeólito é relativamentegrande, não parece que a deterioração devido à coqueificação éadequadamente controlada. Um zeólito com um tamanho de partícula menorseria preferível mas, de acordo com o documento de patente 4, isto resulta emmaior acúmulo de coque durante a reação, e uma degradação da regeneraçãomais rápida (permanente). Estes são obstáculos sérios à fabricação industrialde hidrocarbonetos aromáticos.Um exemplo do uso de zeólito isento de prótons é apresentado nodocumento de patente 2. O catalisador usado neste método é efetivo ao resistirà degradação por regeneração como descrito acima, mas o problema dadeterioração devido à coqueificação permanece. Consequentemente3 adeterioração devido à coqueificação é provável quando a carga dealimentação de hidrocarboneto contém quantidades grandes de olefmas. Alémdisso, este documento não menciona o efeito do tamanho de partícula dozeólito usado na reação de ciclização catalítica.
[Documento de patente 1] pedido de patente japonesa acessívelao público H02-184638
[Documento de patente 2] WO 1996/013331, publicação
[Documento de patente 3] WO 2000/10948, publicação
[Documento de patente 4] pedido de patente japonesa acessívelao público Hl 0-052646.
Descrição da Invenção
Problemas a serem resolvidos pela invenção
E um objeto da presente invenção prover um método paraproduzir propileno e hidrocarbonetos aromáticos a partir de uma carga dealimentação de hidrocarboneto contendo defina C4-I2, em que a estrutura daprodução dos dois componentes pode ser variada por um método simples,junto com um aparelho de produção.
Meios para resolver os problemas
Como um resultado de pesquisa exaustiva visando resolver osproblemas acima mencionados, os inventores concluíram, na presenteinvenção, que era desejável produzir componentes diferentes em processosseparados usando catalisadores de zeólitos específicos a fim de variarfacilmente as relações de produção dos dois componentes alvos, propileno ehidrocarbonetos aromáticos, e aperfeiçoaram a presente invenção com basenesta descoberta.
Isto é, o primeiro aspecto do processo de produção de acordocom a presente invenção provê:
[1] um processo para a produção de propileno e hidrocarbonetosaromáticos, compreendendo:
(1) uma etapa de produção de propileno em que uma carga dealimentação de hidrocarboneto contendo 50% em massa ou mais de, pelomenos, uma dentre olefina C4.,2, é levada ao contato em um reator deprodução de propileno com um catalisador moldado A contendo um primeirozeólito atendendo às condições (i) a (iv) abaixo para, assim, realizar umareação de conversão catalítica em, pelo menos, uma dentre uma olefina C4.,*resultando em uma mistura de reação contendo propileno, a mistura de reaçãoé separada em fração C contendo principalmente hidrogênio ehidrocarbonetos C,.3 e fração D contendo principalmente pelo menos umdentre hidrocarboneto C4+ e propileno é isolada da fração C:
(1) tendo um zeólito de diâmetro de poro médio com um diâmetrode poro de 5 a 6,5 Â;
(ü) não contendo substancialmente prótons;
(iii) contendo pelo menos um metal selecionado dentre o grupoconsistindo de metais no Grupo IB da tabela periódica; e
(iv) tendo uma relação molar SiO2ZAl2O3 de, pelo menos, 800mas não mais que 2000; e
(2) uma etapa de produção de hidrocarboneto aromático em queuma matéria prima contendo completa ou parcialmente toda ou uma parte dafração D é levada ao contato em um reator de produção de hidrocarbonetoaromático com um catalisador moldado B contendo um segundo zeólitoatendendo às condições (v) a (vii) abaixo em uma fase gasosa a 650°C, oumenos;(ν) tendo um zeólito de diâmetro de poro médio com umdiâmetro de poro de 5 a 6,5 Â,
(vi) com um diâmetro de partícula primária em uma faixa de 0,02a 0,25 μπι; e
(vii) contendo pelo menos um elemento de metal selecionadodentre o grupo consistindo de elementos de metal no grupo IB da tabelaperiódica,
[2] o processo de acordo com o item [1], em que a carga dealimentação de hidrocarboneto contendo 50% em massa ou mais de pelomenos uma olefina C4-J2, que é usada na etapa de produção de propileno,contém 2,5% em massa ou menos de pelo menos um composto de diolefinaC3-12J
[3] o processo de acordo com o item [1] ou [2], em que oprimeiro zeólito contém prata,
[4] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [3], emque o primeiro zeólito é um zeólito MFI,
[5] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [4], emque um valor obtido por divisão de uma quantidade de componente [% emmassa] dos hidrocarbonetos aromáticos C6.8 produzidos no reator de produçãode propileno por uma pressão parcial de hidrocarboneto [MPA] é 13 oumenos,
[6] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [5], emque, na etapa de produção de propileno, 10% em massa a 95% em massa dafração D são reciclados de volta ao reator de produção de propileno e usadoscomo parte da carga de alimentação de hidrocarboneto,
[7] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [6], emque a fração C é separada em fração C1 contendo principalmente hidrogênio ehidrocarbonetos de 1-2 átomos de carbono e fração C2 contendoprincipalmente hidrocarbonetos de 3 átomos de carbono, e pelo menos parteda fração Ci é reciclada de volta ao reator de produção de propileno e usadacomo parte da carga de alimentação de hidrocarboneto,
[8] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [7], emque o reator de produção de propileno é um reator de leito fixo adiabático,
[9] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [8], emque uma temperatura de reação para a etapa de produção de propileno é de500°C a 580°C, uma pressão parcial da carga de alimentação dehidrocarboneto é de 0,05 a 0,3 MPa, e uma velocidade espacial horáriamássica da carga de alimentação de hidrocarboneto com base em um peso docatalisador moldado A é de 2 h"1 a 20 h"1,
[10] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [9],em que o catalisador moldado B contém, pelo menos, um selecionado dentreo grupo consistindo de metais pertencendo aos grupos IB5IIB, IIIB e VIII natabela periódica e compostos dos mesmos,
[11] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [10],em que o segundo zeólito contém prata,
[12] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [11],em que o segundo zeólito é um zeólito MFI5
[13] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [12],em que o reator de produção de hidrocarboneto aromático é um reator de leitofixo adiabático,
[14] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [13],em que a fração C é separada em fração Ci contendo principalmentehidrogênio e hidrocarbonetos de 1-2 átomos de carbono, e fração C2 contendoprincipalmente hidrocarbonetos de 3 átomos de carbono, e pelo menos parteda fração Ci é usada como parte da carga de alimentação de hidrocarbonetona etapa de produção de hidrocarboneto aromático.Um modo preferido do primeiro aspecto de um processo deprodução de acordo com a presente invenção provê um processo para aprodução de propileno e hidrocarbonetos aromáticos a partir de uma carga dealimentação de hidrocarboneto, compreendendo as etapas de:
(1) produzir propileno por conversão catalítica a partir da cargade alimentação de hidrocarboneto, em que a carga de alimentação dehidrocarboneto contendo 50% em peso ou mais de pelo menos uma olefinaC4.i2 é levada ao contato em um reator de produção de propileno com umcatalisador moldado A contendo um primeiro zeólito atendendo às condições(i) a (iv) abaixo:
(i) o primeiro zeólito é um zeólito de diâmetro de poro médiocom um diâmetro de poro de 5 a 6,5 Â,
(ii) o primeiro zeólito não contém substancialmente prótons
(iii) o primeiro zeólito contém, pelo menos, um metalselecionado dentre o grupo consistindo de metais no grupo IB da tabelaperiódica, e
(iv) o primeiro zeólito tem uma relação molar SiO2ZAl2O3 de pelomenos 600 mas não mais que 2.000,realizando, assim, uma reação de conversão catalítica em pelo menos umaolefina C4-12, resultando em uma mistura de reação contendo propileno, amistura de reação é separada na fração C contendo principalmente hidrogênioe hidrocarbonetos C 1.3 e fração D contendo principalmente pelo menos umdentre hidrocarboneto C4+, e propileno é isolado da fração C, em que oprocesso de produção de propileno atende às seguintes condições (v) e (vi):
(v) um valor obtido por divisão de uma quantidade decomponente [% em massa] de hidrocarbonetos aromáticos C6-S, produzidos noreator de produção de propileno por uma pressão parcial de hidrocarboneto[MPa] é de 13 ou menos;(vi) 10 a 95% em massa da fração D são reciclados de volta aoreator de produção de propileno e usados como a carga de alimentação dehidrocarboneto; e
(2) produzir hidrocarbonetos aromáticos por ciclização catalíticade uma carga de alimentação de hidrocarboneto, em que uma parte da fraçãoD, como toda ou parte da carga de alimentação de hidrocarboneto, é levada aocontato em um reator de produção de hidrocarboneto aromático com umcatalisador moldado B contendo um segundo zeólito atendendo às condições(vii) a (ix) abaixo em uma fase gasosa a 650°C ou menos.
(vii) o segundo zeólito é um zeólito de diâmetro de poro médiocom um diâmetro de poro de 5 a 6,5 Á;
(viii) o segundo zeólito tem um diâmetro de partícula primária nafaixa de 0,02 a 0,25 μιη; e
(ix) o segundo zeólito contém, pelo menos, um metal selecionadodentre o grupo consistindo de elementos de metal no grupo IB da tabelaperiódica, em que o catalisador B moldado contendo zeólito também contém,pelo menos, um elemento selecionado dentre o grupo consistindo deelementos pertencendo aos grupos IB, IIB, IIIB e VIII na tabela periódica.
O segundo aspecto do processo de produção de acordo com apresente invenção provê:
[15] um processo para produzir propileno e hidrocarbonetosaromáticos, compreendendo:
(1) uma etapa de produção de propileno em que uma carga dealimentação de hidrocarboneto, contendo 50% em massa ou mais de, pelomenos, uma olefina C4.n, é levada ao contato em um reator de produção depropileno com um catalisador moldado A contendo um primeiro zeólitoatendendo às condições (i) a (iv) abaixo para, assim, realizar uma reação deconversão catalítica sobre, pelo menos, uma olefina C4.,2, resultando em umamistura de reação contendo propileno, a mistura de reação é separada emfração E contendo principalmente hidrogênio e hidrocarbonetos Cu2 e fraçãoF contendo principalmente pelo menos um dentre hidrocarboneto C3+, afração F é separada em fração F1 contendo principalmente hidrocarbonetos C3e fração F2 contendo principalmente pelo menos um dentre hidrocarbonetoC4+, e propileno é isolado da fração F1;
(1) tendo um zeólito de diâmetro de poro médio com um diâmetrode poro de 5 Â a 6,5 Â;
(ii) não contendo efetivamente prótons;
(iii) contendo pelo menos um metal selecionado dentre o grupoconsistindo de metais no Grupo IB da tabela periódica; e
(iv) tendo uma relação molar SiO2MJ2O3 de pelo menos 800 masnão mais do que 2.000; e
(2) uma etapa de produção de hidrocarboneto aromático em queuma matéria prima contendo completa ou parcialmente toda ou uma parte dafração F2 é levada ao contato em um reator de produção de hidrocarbonetoaromático com um catalisador moldado B contendo um segundo zeólitoatendendo às condições (v) a (vii) abaixo em uma fase gasosa a 650°C oumenos;
(v) tendo um zeólito de diâmetro de poro médio com umdiâmetro de poro de 5 Â a 6,5 Â;
(vi) com um diâmetro de partícula primária na faixa de 0,02 μηι a0,25 μηι; e
(vii) contendo pelo menos um elemento de metal selecionadodentre o grupo consistindo de elementos de metal em grupo IB da tabelaperiódica,
[16] o processo de acordo com a o item [15], em que a carga dealimentação de hidrocarboneto contendo 50% em massa ou mais de, pelomenos, uma olefina C4.l2 que é usada no processo de produção de propileno,contém 2,5% em massa ou menos de, pelo menos, um dentre composto dediolefina C3.12,
[17] o processo de acordo com o item [15] ou [16], em que oprimeiro zeólito contém prata,
[18] o processo de acordo com qualquer um dos itens [15] a [17],em que o primeiro zeólito é um zeólito MFI,
[19] o processo de acordo com qualquer um dos itens [15] a [18],em que um valor obtido por divisão da quantidade de componente [% emmassa] dos hidrocarbonetos aromáticos C6-B produzidos no reator de produçãode propileno por uma pressão parcial de hidrocarboneto [MPa] é de 13 oumenos,
[20] o processo de acordo com qualquer um dos itens [15] a [19],em que, no processo de produção de propileno, 10% em massa a 95% emmassa da fração F2 são reciclados de volta ao reator de produção de propilenoe usados como parte da carga de alimentação de hidrocarboneto,
[21] o processo de acordo com qualquer um dos itens [15] a [20],em que pelo menos parte da fração E é reciclada de volta ao reator deprodução de propileno e usada como parte da carga de alimentação dehidrocarboneto,
[22] o processo de acordo com qualquer um dos itens [15] a [21],em que o reator de produção de propileno é um reator de leito fixo adiabático,
[23] o processo de acordo com qualquer um dos itens [15] a [22],em que uma temperatura de reação para a etapa de produção de propileno é de5OO°C a 580°C, uma pressão parcial da carga de alimentação dehidrocarboneto é de 0,05 MPa a 0,3 MPa, e uma velocidade espacial horáriamássica da carga de alimentação de hidrocarboneto, com base em um peso docatalisador moldado A, é de 2 h"1 a 20 h"1,[24] o processo de acordo com qualquer um dos itens [15] a [23],em que o catalisador moldado B contém, pelo menos, um selecionado dentreo grupo consistindo de metais pertencendo aos grupos IB, IIB, IIIB e VIII natabela periódica e compostos dos mesmos,
[25] o processo de acordo com qualquer um dos itens [15] a [24],em que o segundo zeólito contém prata,
[26] o processo de acordo com qualquer um dos itens [15] a [25],em que o segundo zeólito é um zeólito MFI,
[27] o processo de acordo com qualquer um dos itens [15] a [26],
em que o reator de produção de hidrocarboneto aromático é um reator de leitofixo adiabático,
[28] o processo de acordo com qualquer um dos itens [15] a [27],em que pelo menos parte da fração E é usada como parte da carga dealimentação de hidrocarboneto na etapa de produção de hidrocarbonetoaromático.
Um modo preferido do segundo aspecto do processo de produçãode acordo com a presente invenção provê um processo para a produção depropileno e um hidrocarboneto aromático a partir de uma carga dealimentação de hidrocarboneto, compreendendo :
(1) produzir propileno por conversão catalítica da carga dealimentação de hidrocarboneto, em que a carga de alimentação dehidrocarboneto contendo 50% em massa ou mais de, pelo menos, uma olefinaC4-12, é levada ao contato em um reator de produção de propileno com umcatalisador moldado A contendo um primeiro zeólito atendendo às condições(i) a (iv) abaixo:
(i) o primeiro zeólito é um zeólito de diâmetro de poro médiocom um diâmetro de poro de 5 a 6,5 Â;
(ü) o primeiro zeólito não contendo substancialmente prótons;(iii) o primeiro zeólito contém, pelo menos, um metalselecionado dentre o grupo consistindo de metais no grupo IB da tabelaperiódica; e
(iv) o primeiro zeólito tem uma relação molar SiCVAl2O3 de,pelo menos, 600, mas não mais que 2.000,
para assim realizar uma reação de conversão catalítica em, pelo menos, umadentre olefina C4.12, resultando em uma mistura de reação contendo propileno,a mistura de reação é separada em fração E contendo principalmentehidrogênio e hidrocarbonetos C,_2 e fração F contendo principalmente pelomenos um dentre hidrocarboneto C3+, a fração F é separada em fração F1contendo principalmente hidrocarbonetos C3, e fração F2 contendoprincipalmente pelo menos um dos hidrocarbonetos C4+, e propileno é isoladoda fração F1, em que a etapa de produção de propileno atende às seguintescondições (v) e (vi):
(v) um valor obtido por divisão de uma quantidade decomponente [% em massa] de hidrocarbonetos aromáticos C6.8, produzidos noreator de produção de propileno por uma pressão parcial de hidrocarboneto[MPa] é de 13 ou menos; e
(vi) 0 a 95% em massa da fração F2 são reciclados de volta aoreator de produção de propileno e usados como a carga de alimentação dehidrocarboneto, e
(2) produzir hidrocarbonetos aromáticos por ciclização catalíticada carga de alimentação de hidrocarboneto, em que uma parte da fração F2,assim como toda ou parte da carga de alimentação de hidrocarboneto, élevada ao contato em um reator de produção de hidrocarboneto aromáticocom um catalisador moldado B contendo um segundo zeólito atendendo àscondições (vii) a (ix) abaixo em uma fase gasosa a 650°C ou menos;
(vii) o segundo zeólito é um zeólito de diâmetro de poro médiocom um diâmetro de poro de 5 a 6,5 Â;
(viii) o segundo zeólito tem um diâmetro de partícula primária nafaixa de 0,02 a 0,25 μιη;
(ix) o segundo zeólito contém, pelo menos, um metal selecionadodentre o grupo consistindo de elementos de metal o grupo IB da tabelaperiódica, em que o catalisador moldado B contendo zeólito também contém,pelo menos, um selecionado dentre o grupo consistindo de metaispertencendo aos grupos IB, IIB, IIIB e VIII na tabela periódica.
Um aspecto de um aparelho de produção, de acordo com apresente invenção, provê:
[29] um aparelho de produção para produzir propileno ehidrocarbonetos aromáticos a partir de uma carga de alimentação dehidrocarboneto, compreendendo:
(a) um primeiro reator que recebe a carga de alimentação dehidrocarboneto e produz uma mistura de reação contendo propileno;
(b) um separador que recebe a mistura de reação e é conectado aoprimeiro reator; e
(c) um segundo reator conectado ao separador, em que oshidrocarbonetos aromáticos são produzidos,
[30] o aparelho de produção de acordo com o item [29] em que oseparador tem um conduto para conduzir diretamente uma parte de umproduto separado obtido do separador para o primeiro reator e o segundoreator,
[31] o aparelho de produção de acordo com o item [29] ou [30],em que uma parte de uma fração obtida no separador é reciclada e contida noprimeiro reator,
[32] o aparelho de produção de acordo com qualquer um dositens [29] a [31], em que uma fração que é obtida do separador e contida noprimeiro e no segundo reatores, é uma fração contendo principalmente pelomenos um dentre hidrocarboneto C4+,
[33] o aparelho de produção de acordo com qualquer um dositens [29] a [32], em que uma parte de uma fração contendo principalmentehidrogênio e hidrocarbonetos C,.2, que é obtida a partir do separador, estácontida no primeiro reator e no segundo reator,
[34] o aparelho de produção de acordo com qualquer um dositens [29] a [333], em que o separador é uma coluna de destilação ou tamborde destilação integral.
Efeitos Vantajosos da Invenção
De acordo com o processo de produção da presente invenção,propileno e hidrocarbonetos aromáticos podem ser produzidos de modoeficiente e estável a partir de carga de alimentação de hidrocarbonetoolefínica e as relações de produção da mesma podem ser facilmente variadas,como necessário.
Além disso, a quantidade de, pelo menos, um composto dediolefina C3_i2, contido no componente C4+ produzido no reator de produçãode propileno (que é a matéria prima na etapa de produção de hidrocarbonetoaromático) é reduzida abaixo da quantidade de compostos de diolefina nacarga de alimentação de hidrocarboneto (que é a matéria prima na etapa deprodução de propileno e contém 50% em massa ou mais de, pelo menos, umdentre olefina C4_i2). Porque elas são altamente reativas, as diolefinas sãoconhecidas como promovendo o acúmulo de sujeira do equipamento ecoqueificação da superfície do catalisador, de modo a assim reduzir aquantidade de compostos de diolefina na matéria prima para a etapa deprodução de hidrocarboneto aromático, sendo assim possível alcançar umaoperação contínua mais estável na etapa de produção de hidrocarbonetoaromático.Além disso, de acordo com o aparelho de produção da presente
invenção, propileno e hidrocarbonetos aromáticos podem ser produzidos de
modo eficiente e estável a partir de cargas de alimentação de hidrocarboneto
olefínico por uso de um aparelho simples e, especialmente, um separadorúnico.
MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO
As formas de realização da presente invenção são explicadas comreferência aos desenhos. As seguintes formas de realização são apenasexemplos para explicar a presente invenção, e a intenção não é limitar apresente invenção a somente estas formas de realização. A presente invençãopode ser implementada em vários modos desde que estes não saiam doespírito da presente invenção.
A figura 1 mostra uma vista esquemática de um aparelho deprodução de acordo com uma forma de realização para implementar oprocesso de produção de acordo com a presente invenção. O aparelho deprodução 1, de acordo com a presente invenção, compreende um reator 12 deprodução de propileno, que recebe a carga de alimentação de hidrocarboneto eé usado para produzir uma mistura de reação contendo propileno porconversão catalítica da carga de alimentação de hidrocarboneto, um separador16 é conectado ao reator de produção de propileno 12, que recebe a misturade reação acima mencionada e é usado para separar a mistura de reação emfrações específicas e, então, isolar o propileno, e reator 18 de produção dehidrocarboneto aromático, que recebe uma parte das frações específicasdescritas acima, é conectado ao separador 16 e é usado para produzirhidrocarbonetos aromáticos por ciclização catalítica. Cada reator e separadoré conectado via o conduto 20, como mostrado na figura 1. Especificamente, oseparador 16 é conectado via um conduto que conduz o produto separado,obtido no separador 16, diretamente para o reator 12 de produção depropileno e reator 18 de produção de hidrocarboneto aromático.
O reator 12 de produção de propileno recebe a carga dealimentação de hidrocarboneto via um trocador térmico 10, e uma mistura dereação contendo propileno é obtida por conversão catalítica dentro do reator12 por meio de contato com o catalisador moldado de zeólito A, descritoabaixo. Nota-se que este trocador térmico 10 pode aquecer a carga dealimentação de hidrocarboneto suprida ao aparelho de produção 1, de acordocom a presente invenção, usando o valor de aquecimento do fluido dehidrocarboneto dentro do reator 12 de produção de propileno. A mistura dereação contendo propileno, que é obtida no reator 12 de produção depropileno, é comprimida, como necessário, pelo compressor 14 e enviada parao separador 16.
Uma parte das frações específicas separadas no separador 16 eespecificamente uma parte das frações D ou F2, descritas abaixo, sãopreferivelmente recicladas de volta ao reator 12 de produção de propileno,contido neste reator 12 e submetido à conversão catalítica. Este aspecto dereciclagem é descrito abaixo no contexto da etapa de produção de propileno.
A fim de que propileno seja produzido de modo eficiente em umreator 12 de produção de propileno, um valor obtido por divisão de umaquantidade de composto (% em massa) dos hidrocarbonetos aromáticos C6.8,produzidos no reator de produção de propileno pela pressão parcial dehidrocarboneto [MPa] é preferivelmente de 12 ou menos, maispreferivelmente 10 ou menos.
No separador 16, propileno é separado da mistura de reaçãocontendo propileno que foi obtida no reator 12 de produção de propileno. Osmodos de separação podem incluir, mas não são limitados a, um modo emque a mistura de reação é separada na fração C contendo principalmentehidrogênio e hidrocarbonetos Ck3 e fração D contendo principalmente pelomenos um hidrocarboneto C4+, e propileno é isolado da fração C, e um modoem que a mistura de reação é separada em fração E contendo principalmentehidrogênio e hidrocarboneto Cu2 e fração F contendo principalmente pelomenos um dentre hidrocarboneto C3+, fração F é separada em fração F1contendo principalmente hidrocarbonetos C3 e fração F2 contendoprincipalmente pelo menos um dentre hidrocarboneto C4+, e propileno éisolado da fração F1. Os exemplos específicos de separador 16 podem incluiruma coluna de destilação, um tambor de destilação integral ( separador gás-líquido) e outros, e uma coluna de destilação é preferida.
O reator 18 de produção de hidrocarboneto aromático é um reatorpara produzir hidrocarbonetos aromáticos por ciclização catalítica, ehidrocarbonetos aromáticos são produzidos como descrito abaixo por contatodo catalisador moldado B contendo zeólito (descrito abaixo) de toda ou umaparte da fração específica separada por este separador 16, especificamentefração D ou fração F2.
Nota-se que o reator de leito fixo, reator de leito móvel, reator deleito fluidizado, ou sistema de transporte de corrente, pode ser usado para oreator 12 de produção de propileno e reator 18 de produção de hidrocarbonetoaromático, e um reator de leito fixo adiabático é preferido. O reator 12 deprodução de propileno e reator 18 de produção de hidrocarboneto aromáticosão preferivelmente feitos primariamente de um material de metal como açocarbono ou aço inoxidável.
O aparelho de produção 1, de acordo com a presente invenção, éapropriado para a implementação do processo de produção de acordo com apresente invenção discutido abaixo, que compreende uma etapa de produçãode propileno e uma etapa de produção de hidrocarboneto aromático. Aseparação da fração C9+ foi necessária, de modo conveniente, quandoproduzindo propileno e hidrocarbonetos aromáticos a partir de uma carga dealimentação de hidrocarboneto olefínica, mas isto não é requerido no aparelhode produção 1 para implementar o processo de produção de acordo com apresente invenção. Assim, porque o aparelho de produção 1, de acordo com apresente invenção, compreende reator 12 de produção de propileno e reator 18de produção de hidrocarboneto aromático, com somente um separador 16entre o reator 12 de produção de propileno e reator 18 de produção dehidrocarboneto aromático, ele é um aparelho simples capaz de produzir demodo eficiente e estável propileno e hidrocarbonetos aromáticos a partir deuma carga de alimentação de hidrocarboneto olefínica.
Na seguinte explicação, a etapa de produção de propileno e aetapa de produção de hidrocarboneto aromático do processo de produção deacordo com a presente invenção são discutidas em separado.
[Etapa de produção de propileno]
Uma carga de alimentação de hidrocarboneto contendo 50 % empeso ou mais de, pelo menos, uma olefina C4.n, é usada na etapa de produçãode propileno.
Na etapa de produção de propileno, o termo "carga dealimentação de hidrocarboneto" refere-se a uma matéria prima contendoprincipalmente pelo menos uma selecionada dentre o grupo consistindo dehidrocarbonetos CM2, como, por exemplo, parafinas normais CM2,isoparafinas, olefinas, cicloparafmas (naftenos), e cicloparafinas, tendogrupos de alquila de cadeia lateral. O termo "olefina" usado no processo deprodução de acordo com a presente invenção refere-se a cicloparafinas, assimcomo olefinas de cadeia reta, ramificada e cíclica. Se o teor de olefina formenor que 50% em peso, o rendimento de propileno será insuficiente. Estacarga de alimentação de hidrocarboneto também pode conter, comoimpurezas, quantidades pequenas de terc- butano, éter metil férobutílico eoutros compostos contendo oxigênio.A carga de alimentação de hidrocarboneto pode ser usada comotal na etapa de produção de propileno se o teor total de propadieno, butadieno,pentadieno e outros compostos de diolefina (dieno) e acetileno de metila eoutros compostos de acetileno não for maior que 2,5% em massa. Quando sedeseja uma produção de propileno mais estável, o teor deve ser de 2% emmassa ou menos. Estes compostos de diolefina são altamente polimerizáveis esão conhecidos como uma causa da deterioração devido à coqueificação.Como evidente, é geralmente desejável reduzir os compostos de dieno namedida do possível por um tratamento como destilação, hidrogenação parcial,ou outros, mas este pré-tratamento é, como evidente, extremamenteimpraticável para fins industriais.
Os exemplos desejáveis de cargas de alimentação dehidrocarbonetos que podem ser usados na etapa de produção de propilenoincluem os seguintes.
(1) Frações C4 e C5 isoladas de produtos do craqueamentotérmica de nafta e outros hidrocarbonetos de petróleo, e frações obtidas porhidrogenação parcial de diolefmas em olefinas nestas frações C4 e C5;
(2) Frações obtidas por isolamento e remoção de algum ou todo obutadieno e isobuteno de frações C4 acima mencionadas;
(3) Frações obtidas por isolamento e remoção de algum ou todo oisopreno e ciclopentadieno das frações C5 acima mencionadas;
(4) Frações C4 e frações de gasolina isoladas de produtos obtidospor craqueamento catalítico fluidizado (FCC) de gasóleo a vácuo e outroshidrocarbonetos de petróleo;
(5) Frações C4 e frações de gasolina isoladas de coqueificadores;
(6) Frações C4 e/ou frações de gasolina isoladas dehidrocarbonetos sintetizados por reação de Fischer-Tropsch (síntese FT) demonóxido de carbono e hidrogênio.Estas podem ser usadas individualmente, ou duas ou mais podemser usadas como uma mistura.
Na etapa de produção de propileno, a carga de alimentação dehidrocarboneto , como a descrita acima, é levada ao contato no reator 12 deprodução de propileno com um catalisador moldado contendo zeólitoespecífico para, assim, realizar uma reação de conversão catalítica de, pelomenos, uma olefína C4.i2 contida na carga de alimentação de hidrocarboneto,produzindo uma mistura de reação contendo propileno, e propileno é, então,separado da mistura de reação resultante em separador 18.
Na etapa de produção de propileno, um assim chamado "zeólitode diâmetro de poro médio" com um diâmetro de poro de 5 a 6,5 Â, é usadocomo o zeólito no catalisador moldado A contendo zeólito acimamencionado. O termo "zeólito de diâmetro de poro médio" refere-se a umzeólito com uma faixa de diâmetros de poro entre os diâmetros de poro dezeólitos de poro pequeno (tipicamente zeólitos tipo A) e os diâmetros de porode zeólitos de poro grande (tipicamente mordenita e zeólitos tipo X e tipo Y),cujo zeólito tem um anel de oxigênio de 10 membros na estrutura do cristal.Os exemplos dos zeólitos de diâmetro de poro médio podem incluir ZSM-5 eos assim chamados zeólitos pentasil, que são estruturalmente similares aZSM-5. Estes podem incluir ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18,ZSM-23, ZSM-35 e ZSM-39. Dentre estes zeólitos, os tipos mais desejáveisde zeólitos são os representados como estruturas MFI de acordo com anomenclatura IUPAC para armações estruturais de zeólito, e ZSM-5 éparticularmente desejável. Um zeólito similar a ZSM-5 ou ZSM-11, comodescrito em PA Jacobs e JA Martens, "Stud. Surf. Sei. Catai.", 33, pág. 167 a215 (1987, Holanda) também pode ser usado.
Um zeólito não contendo substancialmente prótons pode serusado como o zeólito em catalisador moldado A contendo zeólito na etapa deprodução de propileno. O termo "não contendo substancialmente prótons", noprocesso de produção de acordo com a presente invenção, significa que aquantidade de prótons (isto é, quantidade de ácido) do zeólito é de 0,02 mmolou menos por grama de zeólito, como medido pelo método de troca iônica emfase líquida / titulação do filtrado, explicado abaixo. Preferivelmente, aquantidade de prótons é de 0,01 mmol ou menos por grama de zeólito.
O método troca iônica em fase líquida / titulação do filtrado édescrito em Intrazeolite Chemistry, "ACS Symp. Ser." 218, pag. 369 a 382(1983, USA), Nihon Kagakukaishi (Bulletin of the Chemical Society ofJapan), 3, pag. 521 a 527 (1989, Japão) e outros. Usando este método, aquantidade de prótons pode ser medida como a seguir. Um catalisadormoldado contendo zeólito é calcinado em ar e, então, submetido a tratamentode troca iônica usando uma solução de NaCI aquosa, após o que o catalisadormoldado é coletado por filtração, e um filtrado é também obtido. Ocatalisador moldado coletado é lavado com água pura, e a quantidade total dolíquido de lavagem resultante é coletada e misturada com o filtrado acimamencionado. A quantidade de próton da solução mista resultante é medida portitulação de neutralização, e um valor por peso do zeólito no catalisadormoldado contendo zeólito é dado como a quantidade de próton do zeólito. Oszeólitos de tipo de íon amônio e zeólitos de tipo de cátion de metalmultivalente (como zeólitos de tipo de cátion de metal de terra rara) sãoconhecidos como gerando prótons por aquecimento. Assim, o catalisadormoldado contendo zeólito deve ser calcinado antes de medida da quantidadede próton pelo método acima mencionado.
O zeólito do catalisador moldado A contendo zeólito na etapa deprodução de propileno contém, pelo menos, um metal selecionado dentre ogrupo consistindo de metais pertencendo ao Grupo IB da tabela periódica (aseguir, referido como "metais do Grupo IB) ou, em outras palavras, do grupoconsistindo de cobre, prata e ouro. Dentre estes metais, cobre e prata sãopreferidos, e prata é especialmente preferida. O termo "tabela periódica"usado no presente relatório significa a tabela periódica descrita nas páginas 1a 15 do CRC Handbook of Chemistry and Physics (75a. ed), por David RLide et al (publicado por CRC Press Inc. 1994-1995).
O termo "contendo um metal do Grupo IB" significa conter ometal de Grupo IB na forma de cátions correspondentes. No entanto, além decátions do metal do Grupo IB, o zeólito pode ainda conter o metal de GrupoIB em outra forma, como forma de óxido. Os exemplos de métodos deincorporação do metal do Grupo IB em zeólito podem incluir métodos detratamento de um zeólito não contendo metal do Grupo IB por métodoconvencional, como troca iônica, impregnação ou amassamento, epreferivelmente por um método de troca iônica. Quando o método de trocaiônica é usado para incorporar o metal de Grupo IB no zeólito, um sal dometal do Grupo IB deve ser usado. Os exemplos de sais de metal do Grupo IBpodem incluir nitrato de prata, acetato de prata, sulfato de prata, cloreto decobre, sulfato de c obre, nitrato de cobre e cloreto de ouro.
A quantidade de metal do Grupo IB contido como cátions demetal do Grupo IB em catalisador moldado contendo zeólito não éestritamente limitada, mas é preferivelmente de 0,01 a 5% em massa, maispreferivelmente de 0,02 a 3% em massa, com base o peso do zeólito. Se o teorde metal do Grupo IB for menor que 0,01% em massa, a atividade catalíticado catalisador contendo zeólito será insatisfatória, enquanto a adição de maisdo que 5% em massa irá geralmente resultar em nenhuma outra melhora nodesempenho do catalisador contendo zeólito. O teor do metal do Grupo IB dozeólito pode ser determinado por método conhecido, como análise defluorescência de raios-X.
Porque, em uma forma de realização preferida como discutidoacima, o zeólito do catalisador moldado A contendo zeólito na etapa deprodução de propileno não contém substancialmente prótons, os sítios detroca iônica permanecendo após troca com os cátions de metal do Grupo IBsão preferivelmente trocados em íons com os cátions de, pelo menos, umdentre o metal selecionado dentre os metais alcalinos e metais alcalino-terrosos. Mais preferivelmente, eles são trocados em íons com os cátions de,pelo menos, um dentre o metal selecionado dentre os metais alcalinos, e aindamais preferivelmente com os cátions de pelo menos um dentre o metalselecionado dentre o grupo consistindo de sódio e potássio. Em outraspalavras, o zeólito do catalisador moldado contendo zeólito na etapa deprodução de propileno é preferivelmente um zeólito que contém tanto o metaldo Grupo IB como pelo menos um dentre o metal selecionado dentre osmetais alcalinos e metais alcalino-terrosos.
O método usado para incorporar pelo menos um metalselecionado dentre metais alcalinos e metais alcalino-terrosos no zeólito podeser um similar ao método usado para a incorporação do metal do Grupo IB nozeólito. O teor de pelo menos um metal selecionado dentre os metais alcalinose metais alcalino-terrosos difere dependendo do tipo de metal, mas estápreferivelmente na faixa de0,01 a 0,4 % em peso, com base no peso do zeólitono caso de sódio e 0,01 a 0,8 % em massa, com base no peso do zeólito nocaso de potássio.
Quando preparando um catalisador moldado A contendo zeólitopara uso na etapa de produção de propileno, não se notam limites particularesno número de vezes ou ordem em que o método para a incorporação de, pelomenos, um metal selecionado dentre os metais alcalinos e metais alcalino-terrosos no zeólito e o método para a incorporação do metal do Grupo IB sãorealizados. Em qualquer caso, no entanto, como discutido acima, o zeólitodeve ser feito para conter o metal em tal modo que ele também não contenhasubstancialmente prótons. Por exemplo, quando preparando um catalisador detipo de troca catiônica prata / sódio, como o catalisador moldado contendozeólito para a etapa de produção de propileno, porque alguma parte da pratanão pode ser transportada com cátions de prata se um componente alcalinoestiver presente no catalisador moldado contendo zeólito, o zeólito épreferivelmente convertido em um tipo de próton durante a moldagem.Assim, o catalisador moldado contendo zeólito, que foi moldado como umzeólito de tipo de próton, é primeiro trocado com sódio (preferivelmenteusando uma solução aquosa de nitrato de sódio) para converter o mesmo emum tipo de sódio (isento de próton) e então trocado com cátions de prata(preferivelmente usando uma solução aquosa de nitrato de prata).
Uma relação molar SiO2 / Al2O3 do zeólito no catalisadormoldado A contendo zeólito na etapa de produção de propileno épreferivelmente pelo menos de 800, mas não mais que 2.000. Se a relaçãomolar de SiO2 / Al2O3 for menor que 800, o catalisador moldado contendozeólito irá deteriorar mais rapidamente devido à coqueificação na reação deconversão, resultando em uma freqüência de substituição maior quando aetapa de produção de propileno é realizada por um sistema de troca de 2reatores de leito fixo,por exemplo, e assim com uma freqüência deregeneração maior. Consequentemente, a degradação de regeneração étambém acelerada. Quando a carga de alimentação de hidrocarboneto contémcompostos de diolefina, além disso, a deterioração devido à coqueificação émais severa e a freqüência de substituição é ainda maior, o que logo tornadifícil continuar a operação estável. Para evitar isto, é necessário pré-tratar oscompostos de diolefina na matéria prima, o que não é praticável para finsindustriais.
Por outro lado, a relação molar SiO2 / Al2O3 de mais que 2.000,se tem um problema do ponto de vista da preparação do catalisador, \paramanter a atividade do catalisador do catalisador moldado A contendo zeólitocom uma relação molar SiCVAl2O3 elevada, a taxa de troca iônica do zeólitodeve ser aumentada de modo a ajustar o teor de prata a uma quantidadeequivalente. No entanto, a taxa de troca iônica declina á medida que a taxa detroca aumenta quando preparando o catalisador trocado em metal IB, isentode prótons, por troca iônica de um catalisador moldado contendo zeólito.
Para evitar isto, é necessário aumentar a concentração de metaldo líquido de troca. Quando a relação molar SiO2/ Al2O3 do zeólito excede2000, se torna mais difícil obter tanto a troca iônica com o metal alcalinocomo a troca iônica com o metal do Grupo IB, e um tempo longo e muitasetapas são requeridas para a preparação do catalisador quando a presenteinvenção é usada industrialmente. Um excesso de líquido químico é tambémrequerido, assim aumentando muito a quantidade de água de refugoproduzida, dentre outros problemas.
A relação molar SiO2/ Al2O3 do zeólito contido no catalisadormoldado A contendo zeólito usado na etapa de produção de propileno épreferivelmente pelo menos 900, mas não mais que 1.800, maispreferivelmente pelo menos 1.000, mas não mais que 1.600. WO 2000/ 10948descreve um catalisador de zeólito similar. No entanto, neste exemplo, o focoé no zeólito com uma relação molar SiO2/ Al2O3 de 300, e resultados dereação são somente obtidos até em 24 h. Um catalisador de zeólito com umarelação molar SiO2/ Al2O3 de 3.000 também foi descrito, mas este foi obtidopor moldagem por compressão do pó de zeólito, e não se tem exemplos decatalisadores de zeólito que sejam industrialmente aplicáveis.
A relação molar SiO2Mi2O3 do zeólito pode ser medida pelométodo convencional, como, por exemplo, o método em que o zeólito écompletamente dissolvido em uma solução aquosa alcalina ou solução aquosade ácido fluorídrico, e a solução resultante é analisada por espectrometria deemissão de plasma ou semelhante para determinar a relação.
Um metaloaluminossilicato em que alguns dos átomos dealumínio na armação estrutural do zeólito são substituídos por átomos de Ga5Fe, B, Cr ou semelhante, ou um metalossilicato em que todos os átomos dealumínio nas armações estruturais do zeólito são substituídos por tais átomos,também pode ser usado como o zeólito do catalisador moldado A contendozeólito na etapa de produção de propileno. Neste caso, a relação molarSi02/A1203 é calculada após converter os conteúdos dos elementos acimamencionados no metaloaluminossilicato ou metalossilicato em mols dealumina.
Se desejado, pelo menos um metal selecionado dentre o grupoconsistindo de metais em Grupos IIB, III, Vb, VIb, VIIb e VIII, com V, Cr,Mo, W, Mn, Pt, Pd, Fe, Ni, Zn, Ga ou outros, pode ser incluído em catalisadormoldado A contendo zeólito na etapa de produção de propileno a fim desuprimir a deterioração de coqueificação e melhorar o rendimento depropileno.
Se desejado, o catalisador moldado A contendo zeólito na etapade produção de propileno pode ser tratado por calor a 500°C ou mais, napresença de vapor antes de seu contato com a carga de alimentação dehidrocarboneto a fim de melhorar a resistência do zeólito à deterioraçãodevido à coqueificação. Este tratamento térmico é preferivelmente realizadoem uma temperatura de pelo menos 500°C, mas não mais que 900°C, sob umapressão parcial de vapor de 0,01 atm ou mais.
O catalisador moldado A contendo zeólito na etapa de produçãode propileno pode sofrer da deterioração devido à coqueificação se usado nareação de conversão durante um período de tempo longo. O catalisadordeteriorado pode ser regenerado por queima do coque sobre o catalisador auma temperatura de 400 a 700°C, geralmente em uma atmosfera de ar ou umamistura gasosa de oxigênio e um gás inerte (este tratamento é abaixo referidocomo "tratamento de regeneração").
Para o catalisador moldado A contendo zeólito na etapa deprodução de propileno, um óxido inorgânico poroso, resistente a chama, comoalumina, síüca, süiea/alumina, zircônia, titânia, terra diatomácea ou argila, égeralmente misturado como um aglutinante ou diluente de moldagem (matriz)com o zeólito acima mencionado para obter uma mistura que é, então,moldada, e o corpo moldado resultante é usado como o catalisador moldadocontendo zeólito. Quando usando a matriz ou aglutinante, o seu teor épreferivelmente de 10 a 90% em massa, mais preferivelmente de 20 a 50% empeso, com base no peso total do zeólito e a matriz ou aglutinante.
Na etapa de produção de propileno, o recipiente de reação écheio com o catalisador moldado A contendo zeólito como o descrito acima, euma reação de conversão catalítica é realizada com, pelo menos, uma olefinaC4-I2. A reação de conversão catalítica da olefina C4.I2 é preferivelmenteefetuada sob as condições de reação descritas abaixo, pelo que as olefmas C4.12 na carga de alimentação de hidrocarboneto são convertidas em propilenocom alta seletividade, sem substancialmente reação de parafinas coexistindona carga de alimentação de hidrocarboneto. A temperatura de reação épreferivelmente de 400 a 600°C, mais preferivelmente de 500 a 580°C. Apressão da carga de alimentação de hidrocarboneto deve ser baixa, sendogeralmente de 0,01 a 1 MPa, preferivelmente de 0,05 a 0,3 MPa. A velocidadeespacial horária mássica (WHSV) da carga de alimentação de hidrocarbonetodeve estar na faixa de 1 a 100 h"1, preferivelmente de 2 a 20 h"1, com base nopeso do catalisador moldado contendo zeólito. O tempo de contato entre acarga de alimentação de hidrocarboneto e o catalisador moldado A contendozeólito é preferivelmente de 5 segundos ou menos, mais preferivelmente 1segundo ou menos.A carga de alimentação de hidrocarboneto pode ser uma misturacom um gás de diluição. Os exemplos do gás de diluição podem incluir umgás inativo, como hidrogênio, metano, vapor, nitrogênio ou outro, mas adiluição com hidrogênio não é desejável. Isto é porque apesar de hidrogêniopoder ser usado para suprimir a deterioração devido à coqueificação docatalisador, ela também provoca reações de hidrogenação do propilenoresultante e outros, assim diminuindo a pureza de propileno (propileno /(propileno + propano)). No processo de produção de acordo com a presenteinvenção, a diluição com hidrogênio é preferivelmente evitada porque umaoperação estável com uma deterioração devido à coqueificação mínima docatalisador pode ser obtida sem diluir com hidrogênio.
Quando a etapa de produção de propileno é realizada sob ascondições acima mencionadas, sob as quais não se tem substancialmentereação de parafinas, as olefinas na carga de alimentação de hidrocarbonetoseletivamente sofrem uma reação de conversão enquanto as reações deconversão de parafina são suprimidas, e subprodutos, como metano, etano,propano e outros, que são produzidos por conversão de parafina, sãocontrolados, facilitando a separação e purificação de propileno da mistura dereação.
Na etapa de produção de propileno, um reator de leito fixo, reatorde leito móvel, reator de leito fluidizado ou sistema de transporte de vaporpodem ser usados como o reator de produção de propileno, em que ocatalisador moldado A contendo zeólito é levado ao contato com a carga dealimentação de hidrocarboneto, e um reator de leito fixo adiabáticoestruturalmente simples é preferido.
Porque o catalisador moldado A contendo zeólito usado na etapade produção de propileno resistente à deterioração devido à coqueificação,propileno pode ser produzido de modo estável durante um período de tempolongo mesmo usando um reator de leito fixo. A reação de conversão deparafinas é altamente endotérmica, enquanto a reação de conversão deolefinas é levemente endotérmica ou exotérmica, dependendo das condiçõesde reação. Quando as olefinas na carga de alimentação de hidrocarboneto sãoseletivamente reagidas sob as condições acima mencionadas, sob as quaissubstancialmente nenhuma reação de parafinas na carga de alimentação dehidrocarboneto ocorre, assim, não é necessário suprir calor de reação, e umsistema de reator simples, como o reator adiabático estágio único e leito fixopode ser usado.
Propileno é separado da mistura de reação contendo propilenoassim obtida. Especificamente, no primeiro processo de separação depropileno, a mistura de reação acima mencionada é separada na fração Ccontendo principalmente hidrogênio e hidrocarbonetos C,.3 e a fração Dcontendo principalmente, pelo menos, um dentre hidrocarboneto C4+, epropileno é separado da fração C. No segundo processo, a mistura de reação éseparada em fração E contendo principalmente hidrogênio e hidrocarbonetosC,.2 e fração F contendo principalmente, pelo menos, um hidrocarboneto C3+,fração F é separada em fração F1 contendo principalmente hidrocarbonetos C3e fração F2 contendo principalmente, pelo menos, um dentre hidrocarbonetoC4+, e propileno é isolado da fração F1. Estes processos de separação podemser obtidos através de uma combinação de vários métodos conhecidos, comodestilação fracional, extração e outros.
Como discutido acima, além de propileno, a mistura de reaçãoacima mencionada contém olefinas C4+ e hidrocarbonetos aromáticos.Consequentemente, um assim chamado sistema de reação de reciclagem, emque uma parte das olefina C4+ na mistura de reação são recicladas de volta aoreator e reagidas novamente, pode ser usado para aumentar o rendimento depropileno com base no peso da carga de alimentação de hidrocarbonetocontendo 50% em massa ou mais de, pelo menos, uma dentre olefina C4.12,que é a carga de alimentação nesta etapa de produção de propileno, assimtornando mais efetivo o uso da carga de alimentação de hidrocarboneto.
No processo de produção de acordo com a presente invenção,uma parte da fração D ou fração F2 pode ser reciclada de volta ao reator deprodução de propileno e usada como parte da carga de alimentação dehidrocarboneto. Isto é, o processo de reciclagem mais simples possível podeser construído por uso da fração acima mencionada D ou F2, como ela é umamatéria prima para a reciclagem sem qualquer refino.
A fim obter eficientemente propileno a partir do processo dereciclagem na etapa de produção de propileno, um valor obtido por divisão daquantidade de componente (% em massa) dos hidrocarbonetos aromáticos C6.8, produzidos no reator pela pressão parcial de hidrocarboneto [MPa] épreferivelmente de 13 ou menos, mais preferivelmente 10 ou menos. Estevalor calculado significa que é desejável, a fim de obter eficientementepropileno, minimizar a produção do coniponente de hidrocarboneto aromáticoC6.8. Uma diminuição na atividade catalítica é provável se o valor for 13 oumais ou, em outras palavras, se as condições de reação forem tais que oshidrocarbonetos aromáticos são facilmente produzidos. Quando mais docomponente de hidrocarboneto aromático C6.8 é produzido no reator, nãosomente o rendimento de propileno diminui, mas a relação dos componentesde hidrocarboneto aromático C6.8 e componentes de hidrocarboneto aromáticoC9+ na matéria prima reciclada aumenta. Como um resultado, o acúmulo e acoqueificação se tornam um problema no reator. A vantagem do valorcalculado de 13 ou menos é que a relação de componentes de olefina aumentano componente C9+, o que se converte de modo relativamente fácil em umcomponente de hidrocarboneto aromático, e o rendimento de propileno podeser aumentado por reciclagem deste componente.Uma relação de produção de propileno pode ser facilmenteaumentada por aumento da relação de reciclagem. Inversamente, a relação deprodução de hidrocarboneto aromático pode ser aumentada ou por diminuiçãoda relação de reciclo na etapa de produção de propileno ou parada dareciclagem e suprimento de mais componentes de hidrocarbonetos à etapa deprodução de hidrocarboneto aromático subsequente.
O método de suprimir a produção de componentes dehidrocarboneto aromático C6.8 na etapa de produção de propileno não éparticularmente limitada, mas um método normal consiste em reduzir arelação de conversão de olefina da carga de alimentação de hidrocarboneto. Arelação de conversão de olefina aqui é a relação de conversão de olefina combase em buteno, como representado pela seguinte fórmula.
Relação de conversão de olefina (%) = {(concentração de olefinaC4+ em carga de alimentação de hidrocarboneto na entrada do reator -concentração de buteno nos componentes de hidrocarbonetos na saída doreator) / concentração de olefina C4+ em carga de alimentação dehidrocarboneto na entrada do reator} χ 100
Uma relação de conversão de olefina desejável é 40 a 75% emmassa.
O método de redução da relação de conversão de olefina não éparticularmente limitado, mas métodos possíveis incluem elevar a velocidadeespacial horária mássica da carga de alimentação de hidrocarboneto,abaixando a temperatura de reação, ou elevando a relação molar Si02/Al203do zeólito de diâmetro de poro médio no catalisador contendo zeólito dediâmetro de poro médio. Além disso, o zeólito da presente invenção quecontém, pelo menos, um elemento de metal selecionado dentre o grupoconsistindo de elementos de metal no grupo IB da tabela periódica esubstancialmente não contém prótons, produz poucos hidrocarbonetosaromático C6.8 em comparação com os zeólitos de tipo H, comumente usados,permitindo que a relação de conversão de olefmas seja aumentada, o que temo efeito de aumentar o rendimento de propileno.
Na etapa de produção de propileno, a relação de reciclagem defração D ou fração F2 é preferivelmente de 10 a 95% em massa, maispreferivelmente de 15 a 90% em massa. Se a relação de reciclagem for menorque 10% em massa, o rendimento de propileno não irá aumentar muito. Se arelação de reciclagem exceder 95% em massa, os componentes de parafina,contidos na carga de alimentação de hidrocarboneto, e componentes dehidrocarboneto aromático C6-S produzidos no reator irão se acumular emgrandes quantidades, aumentando a carga do aparelho de reação.
A relação de componentes de hidrocarboneto C9+ na fração D ou.F2 no processo de produção de propileno é preferivelmente de 20% em massaou menos, mais preferivelmente 15% em massa ou menos. Quando ascondições são tais que esta relação de componentes de hidrocarboneto C9+excede 20% em massa, a relação de componentes de hidrocarbonetoaromático neste componente de hidrocarboneto C9+ será maior, e propilenonão será obtido de modo eficiente.
A etapa de produção de propileno é explicada em maioresdetalhes usando um exemplo em que a carga de alimentação dehidrocarboneto é uma fração C4 (fração contendo principalmentehidrocarbonetos C4 como butano, isobutano, buteno, isobuteno e outros)
obtidos de um produto de craqueamento de vapor de hidrocarbonetos depetróleo.
A figura 2 mostra uma forma de realização preferida do sistemade reação de reciclo de uma etapa de produção de propileno usando umafração C4 como a carga de alimentação de hidrocarboneto. Uma mistura dereação (compreendendo hidrogênio e hidrocarbonetos C1+) é separada em umafração contendo principalmente hidrogênio e hidrocarbonetos C,.3 (a seguirreferidos como "fração H2 ~ C3") e uma fração contendo principalmente pelomenos um hidrocarboneto C4+ (a seguir referido como "fração C4+"). Osexemplos do aparelho usado para separação (separador C3) podem incluir umacoluna de destilação, tambor de destilação integral (separador gás-líquido), ououtro, preferivelmente uma coluna de destilação. O propileno é coletado dafração H2 ~ C3 resultante. Pelo menos parte da fração C4+pode ser reciclada devolta ao reator e usada como parte da matéria prima de produção depropileno. Quando a fração C4+ é reciclada, o butano contido na carga dealimentação de hidrocarboneto é concentrado na fração C4+. Porque butanoassim se acumula quando a fração C4+ completa é reciclada, o acúmulo debutano pode ser controlado se a quantidade da fração C4+, que é reciclada devolta ao reator de produção de propileno, for limitada à parte da fração C4+obtida.
A fração H2 ~ C3 pode ser ainda separada em uma fraçãocontendo principalmente hidrogênio e hidrocarbonetos C,.2 (a seguir referidacomo "fração C2-") e uma fração contendo principalmente hidrocarbonetoscom 3 átomos de carbono (a seguir referida como "fração C3"). Os exemplosdo aparelho usado para separação (separador de C2) podem incluir umacoluna de destilação, tambor de destilação integral (separador gás-líquido) ououtros, preferivelmente uma coluna de destilação. Etileno pode ser coletadoda fração C2-, ou quando produzindo seletivamente propileno, pelo menosparte desta fração C2- pode ser reciclada de volta ao reator, e o etileno nafração C2- pode ser usado como parte da matéria prima. Porque a fração C2-contém hidrogênio, metano e etano além de etileno, hidrogênio, metano eetano se acumulam quando a fração C2- completa é reciclada. Assim, oacúmulo de hidrogênio, metano e etano pode ser controlado se a quantidadeda fração C2-, que é reciclada de volta ao reator, for limitada a somente parteda fração C2- obtida.
O rendimento do hidrocarboneto aromático pode ser tambémaumentado usando esta fração C2- como uma matéria prima na etapa deprodução de hidrocarboneto aromático subsequente. Além disso, propilenocoletado da fração C3 pode ser usado como tal, como um propileno de tipoquímico se as condições de reação e condições de separação foremconfiguradas de modo apropriado.
A fração C4+ também pode ser separada em uma fração contendoprincipalmente hidrocarbonetos C4 (a seguir referida como "fração C4") e umafração contendo principalmente, pelo menos, um dentre hidrocarboneto C5+ (aseguir referida como "fração C5+). A fração C4 pode ser separada da fraçãoC4+ ou antes ou após a fração C4+ ser reciclada. Os exemplos do aparelhousado para a separação (separador C4) pode incluir uma coluna de destilação,tambor de destilação integral (separador gás-líquido) ou outro,preferivelmente uma coluna de destilação. Parte da fração C4 resultante e/oufração C5+ pode ser reciclada de volta ao reator de produção de propileno eusado como parte da carga de alimentação de hidrocarboneto.
A figura 3 mostra outra forma de realização preferida de umsistema de reação de reciclo usando uma fração C4 como a carga dealimentação de hidrocarboneto. Uma mistura de reação (compreendendohidrogênio e hidrocarbonetos C1+) é separada em uma fração contendoprincipalmente hidrogênio e hidrocarbonetos C,.2 (a seguir referida como"fração C2-") e uma fração contendo principalmente, pelo menos, pelo menosum hidrocarboneto C3+ (a seguir referida como "fração C3+). Os exemplos doaparelho usado para separação (separador de C2) podem incluir uma colunade destilação, tambor de destilação integral (separador gás-líquido) ou outro,preferivelmente uma coluna de destilação. Etileno também pode ser coletadoda fração C2-. Quando produzindo seletivamente propileno, pelo menos partedesta fração C2- pode ser reciclada de volta ao reator de propileno, comodiscutido acima, e o etileno na fração C2- pode ser usado como parte damatéria prima. Também pode ser usado como a matéria prima na etapa deprodução de hidrocarboneto aromático a fim de aumentar o rendimento dehidrocarboneto aromático.
Do mesmo modo, a fração C3+ pode ser ainda separada em umafração contendo principalmente hidrocarbonetos C3 (a seguir referida como"fração C3") e uma fração contendo principalmente, pelo menos, uma dentrehidrocarboneto C4+ (a seguir referida como "fração C4+). Os exemplos deaparelhos usados para separação (separador de C3) podem incluir coluna dedestilação, tambor de destilação integral (separador gás-líquido) ou outro,preferivelmente uma coluna de destilação. Além disso, propileno coletado dafração C3 pode ser usado como tal como um propileno de tipo químico se ascondições de reação e condições de separação foram configuradas de modoapropriado.
Pelo menos parte da fração C4+ pode ser reciclada de volta aoreator e usada como parte da matéria prima para produção de propileno.Quando a fração C4+ é reciclada, o butano contido na carga de alimentação dehidrocarboneto é concentrado na fração C4+. Porque butano assim acumulaquando toda a fração C4+ é reciclada, o acúmulo de buteno pode sercontrolado se a quantidade que é reciclada de volta ao reator for limitada asomente parte da fração C4+ obtida. Como explicado acima com referência àfigura 2, a fração C4+ pode ser também separada em uma fração contendoprincipalmente hidrocarbonetos C4 (a seguir referida como "fração C4") e umafração contendo principalmente, pelo menos, uma dentre hidrogênio C5+) (aseguir referida como "fração C5+"). A fração C4 pode ser separada da fraçãoC4+ ou antes ou após a fração C4+ ser reciclada. Os exemplos dos aparelhosusados para a separação (separador C4) podem incluir uma coluna dedestilação, tambor de destilação integral (separador gás-líquido) ou outro,preferivelmente uma coluna de destilação. Pelo menos parte da fração C4resultante e/ou fração C5+ pode ser reciclada de volta ao reator e usada comoparte da carga de alimentação de hidrocarboneto.
[Etapa de produção de hidrocarboneto aromático]
O zeólito usado no catalisador moldado B contendo zeólito naetapa de produção de hidrocarboneto aromático tem um diâmetro de poro de 5a 6,5 Â. Isto é, é usado o "zeólito de diâmetro de poro médio". Os exemplosde zeólitos de diâmetro de poro médio são dados acima com referência àetapa de produção de propileno. Dentre estes, os tipos mais desejáveis dezeólitos são os representados como estruturas de MFI de acordo com anomenclatura IUPAC para armações estruturais de zeólito, e ZSM-5 éparticularmente desejável.
O zeólito do catalisador moldado contendo zeólito na etapa deprodução de hidrocarboneto aromático contém, pelo menos, um metalselecionado dentre o grupo consistindo de metais pertencendo ao grupo IB databela periódica (a seguira referidos como "metais do Grupo IB"), ou emoutras palavras do grupo consistindo de cobre, prata e ouro. Dentre estesmetais, cobre e prata são preferidos, e prata é especialmente preferida.
Um "zeólito contendo metal do Grupo IB" na etapa de produçãode hidrocarboneto aromático é preferivelmente um que contém metal deGrupo IB na forma dos cátions correspondentes. Os cátions de metal IBtransportados pela troca iônica sobre o zeólito usado na etapa de produção dehidrocarboneto aromático são uma causa da atividade de craqueamento.
Os exemplos de métodos para incorporação no metal de GrupoIB no zeólito podem incluir métodos em que um zeólito não contendo metalde Grupo IB é tratado por método convencional, como troca iônica,impregnação ou amassamento, e preferivelmente é tratado por um método detroca iônica. Quando o método de troca iônica é usado para incorporar o metalde Grupo IB no zeólito, um sal do metal de Grupo IB pode ser usado. Osexemplos de sais de metal do Grupo IB podem incluir nitrato de prata, acetatode prata, sulfato de prata, cloreto de cobre, sulfato de cobre, nitrato de cobre ecloreto de ouro. O nitrato de prata ou nitrato de cobre é preferido, e nitrato deprata é especialmente preferido.
Uma quantidade do metal de Grupo IB contido no catalisadormoldado B contendo zeólito não é estritamente limitada, mas épreferivelmente de 0,01 a 5 % em massa, mais preferivelmente de 0,02 a 3 %em massa, com base no peso do zeólito. Se o teor do metal de Grupo IB formenor que 0,01 % em massa, a atividade catalítica do catalisador contendozeólito será insatisfatória, enquanto a adição de mais do que 5 % em massa irágeralmente resultar em nenhuma melhora adicional no desempenho docatalisador contendo zeólito. A quantidade de metal do Grupo IB contido nocatalisador moldado B contendo zeólito pode ser determinada pelo métodoconhecido como análise de fluorescência de raios-X.
Assim como sendo incluído no zeólito como cátions, o metal doGrupo IB no catalisador moldado B contendo zeólito na etapa de produção dehidrocarboneto aromático também pode ser incluído em uma forma diferentede cátions, como discutido abaixo, como uma forma de oxido. Comodiscutido abaixo, o metal do Grupo IB contribui para a forte capacidade dedesidrogenação do catalisador da presente invenção, sendo incluído a fim demelhorar o rendimento de hidrocarboneto aromático.
Os sítios de troca iônica, que não são trocados com cátions demetal do Grupo IB de zeólito contido no catalisador moldado B contendozeólito na etapa de produção de hidrocarboneto aromático são, como evidente,trocados com prótons ou cátions de metal, e são preferivelmente trocados comcátions de metal alcalino ou cátions de metal do Grupo IIB, Grupo IIIB ouGrupo VIII.
A relação molar SiO2 / Al2O3 do zeólito no catalisador moldadoB contendo zeólito na etapa de produção de hidrocarboneto aromático épreferivelmente, pelo menos, 60 mas não mais que 200. Se a relação molarSi02/Al203 for menor que 60, o catalisador será um pouco menos estável comrelação ao vapor em alta temperatura e ser menos resistente à degradaçãodevido à regeneração, o que é indesejável porque a atividade iráprovavelmente declinar gradualmente no curso da região e regeneraçãorepetidas quando a presente invenção é aplica industrialmente. Se a relaçãomolar SiO2Ml2O3 exceder 200, por outro lado, uma quantidade suficiente demetal do Grupo IB não será transportada pela troca iônica, diminuindo aatividade de craqueamento e dai o rendimento de hidrocarboneto aromático.Além disso, a fim de manter a atividade catalítica do catalisador moldadocontendo zeólito com uma relação molar SiO2 / Al2O3 elevada, a relação detroca iônica do zeólito precisa ser aumentada de modo a ajustar o teor demetal do Grupo IB a uma quantidade equivalente, mas a relação de trocaiônica do metal do Grupo IB então declina, aumentando a carga da preparaçãodo catalisador, o que é altamente indesejável para fins industriais.
A relação molar SiO2 / Al2O3 do zeólito em catalisador moldadoB contendo zeólito na etapa de produção de hidrocarboneto aromático é maispreferivelmente pelo menos 80 mas não mais que 120. A relação molarSiOVAl2O3 do zeólito pode ser determinada pelo método conhecido, como,por exemplo, um método em que o zeólito é completamente dissolvido m umasolução aquosa alcalina ou solução aquosa de ácido fluorídrico, e a soluçãoresultante é analisada por espectrometria de emissão de plasma ou outro paradeterminar a relação.
Um metaloaluminossilicato em que alguns dos átomos dealumínio na armação estrutural do zeólito são substituídos por átomos de Ga,Fe, Β, Cr ou semelhante, ou um metalossilicato em que todos os átomos dealumínio nas armações estruturais do zeólito são substituídos por tais átomos,também pode ser usado como o zeólito contido em um catalisador moldado Bcontendo zeólito na etapa de produção de hidrocarboneto aromático. Nestecaso, a relação molar Si02/Al203 é calculada após converter os conteúdos doselementos acima mencionados no metaloaluminossilicato ou metalossilicatoem mols de alumina.
O diâmetro de partícula primária do zeólito contido nocatalisador moldado B contendo zeólito na etapa de produção dehidrocarboneto aromático está na faixa de 0,02 a 0,25 μιη. Preferivelmente, odiâmetro de partícula primária está na faixa de 0,02 a 0,2 μπι, maispreferivelmente de 0,03 a 0,15 μπι.
As partículas primárias do zeólito contido no catalisadormoldado B contendo zeólito na etapa de produção de hidrocarbonetoaromático podem estar presentes como partículas individuais ou comoagregados secundários. Na maior parte dos casos, as partículas primárias irãoagregar para formar partículas secundárias, e assim as partículas primáriasassumem várias formas, um método de medida do diâmetro Feret (ver TheSociety of Chemical Engineers, Japan Ed. Kagaku Kogaku Binran (ChemicalEngineering Handbook), 6a. ed. revista, p. 233) de uma imagem demicroscópio de varredura de pó de zeólito tomado a uma ampliação de100.000 X pode ser adotado para medir o diâmetro de partículas primárias napresente invenção. As partículas primárias tendo o diâmetro de partículadevem constituir, preferivelmente, pelo menos 50% em massa, maispreferivelmente pelo menos 80% em massa do total.
Quanto menor o tamanho de partículas do zeólito, maior a áreade superfície efetiva que é conhecida como sendo uma vantagem em termostanto de atividade como de determinação devido à coqueifícação. O tamanhode partículas do zeólito é afetado não pelo tamanho de partícula das partículassecundárias formadas por agregação das partículas primárias, mas pelotamanho de partículas das partículas primárias que põem ser distintas em umaampliação de lOO.OOOx sob um microscópio eletrônico de varredura.Consequentemente, no zeólito contido no catalisador moldado contendozeólito na presente invenção, o diâmetro Feret das partículas primárias, comomedido pelo microscópio eletrônico de varredura do pó de zeólito em umaampliação de 100.000 χ está preferivelmente na faixa de 0,02 a 0,25 μm.
No entanto, a estrutura de cristal deste zeólito de partícula fina éinstável, e como descrito no pedido de patente japonesa acessível ao públicoHl0-052646, o alumínio do retículo é facilmente destacado pelo tratamentoem alta tratamento na presença de vapor, e a degradação por regeneração(permanente) é provavelmente devido à esta estabilidade baixa em águaquente. Surpreendentemente, no entanto, com catalisador moldado contendozeólito usado na presente invenção, a estabilidade em água quente é bemmelhorada, mesmo no caso de um zeólito de partícula fina, e a degradação porregeneração pode ser muito controlada, a quantidade de acúmulo de coquepode ser inibida. De acordo com a presente invenção, um catalisador moldadocontendo zeólito é obtido o qual é resistente a tanto os problemasconvencionais de deterioração devido à coqueificação como degradaçãodevido à regeneração.
Pelo menos um elemento selecionado dentre o grupo consistindode elementos pertencendo aos Grupos IB, IIB, IIIB e VIII na tabela periódicaé incluído em catalisador moldado B contendo zeólito a fim de conferir umaforte capacidade de desidrogenação sobre o catalisador na etapa de produçãode hidrocarboneto aromático. Os metais cobre, zinco, gálio, índio, níquel,paládio e platina e óxidos e óxidos complexos dos mesmos são preferidos, ezinco e compostos de zinco são mais preferidos.A troca iônica ou impregnação é geralmente usada como ométodo de incorporação de elementos de metal e compostos de elementos demetal pertencendo aos Grupos IB, IIB, IIIB e VIII na tabela periódica nocatalisador moldado B contendo zeólito, a fim de conferir uma fortecapacidade de desidrogenação sobre o catalisador na etapa de produção dehidrocarboneto aromático. A quantidade de elementos de metal e compostosdos elementos de metal pertencendo aos Grupos IB, IIB, IIIB e VIII na tabelaperiódica que é incorporada no catalisador moldado B contendo zeólito égeralmente de 0,1 a 25 % em massa, preferivelmente de 5 a 20 % em massacomo elementos, a fim de conferir uma forte capacidade de desidrogenaçãosobre o catalisador moldado B contendo zeólito na etapa de produção dehidrocarboneto aromático.
No catalisador moldado B contendo zeólito na etapa de produçãode hidrocarboneto aromático, um óxido inorgânico poroso, resistente a chama,como alumina, sílica, sílica / alumina, zircônia, titânia, terra diatomácea ouargila, podem ser geralmente usados como um aglutinante ou diluente demoldagem (matriz). Alumina ou sílica é preferida, e alumina é especialmentepreferida. Uma mistura obtida por misturação deste com o zeólito descritoacima é moldada, e o corpo moldado resultante é usado como o catalisadormoldado contendo zeólito. Quando usando a matriz ou aglutinante, o teor domesmo é preferivelmente de 5 a 50% em massa, mais preferivelmente de 10 a50% em massa, com base no peso total do zeólito e a matriz ou aglutinante.
O catalisador moldado B contendo zeólito na etapa de produçãode hidrocarboneto aromático pode ser submetido a tratamento térmico a500°C ou mais, na presença de vapor antes do contato com a carga dealimentação de hidrocarboneto com o objetivo de melhorar a resistência àdeterioração devido à coqueificação. O tratamento térmico é preferivelmenterealizado a uma temperatura de pelo menos 500°C, mas não mais que 900°C,sob uma pressão de vapor de 0,01 atmosferas ou mais.
Quando o catalisador moldado B contendo zeólito na etapa deprodução de hidrocarboneto aromático contém uma mistura de zeólito trocadoem metal do Grupo IB5 zinco e um composto do mesmo e alumina (que é umexemplo preferido do processo de produção de acordo com a presenteinvenção), o tratamento com vapor em alta temperatura serve para estabilizaro componente de zinco no catalisador como aluminato de zinco, assimalcançando o objeto adicional de controlar muito a perda por dispersão dezinco na atmosfera da reação. Este efeito é extremamente vantajoso paraaplicação industrial da presente invenção. O aluminato de zinco na presenteinvenção tem um padrão de difração de raios-X idêntico ao padrão dado emJCPDS 5-0669NBS Circ. 539, vol. II, 38 (1953).
Em um exemplo preferido do processo de produção de acordocom a presente invenção, na etapa de produção de hidrocarboneto aromático,um reator de produção de hidrocarboneto aromático é carregado com umcatalisador moldado B contendo zeólito específico, de modo como o descritoacima, que é então levado ao contato com a carga de alimentação dehidrocarboneto (descrita abaixo) para realizar a reação de ciclização catalíticae obter hidrocarbonetos aromáticos. Os hidrocarbonetos aromáticos sãoseparados e coletados da mistura de reação resultante por métodosconhecidos.
Para a carga de alimentação de hidrocarboneto na etapa deprodução de hidrocarboneto aromático, uma fração contendo pelo menoshidrocarboneto C4+ produzido na etapa de produção de propileno descritaacima, é usada como todo ou parte da carga de alimentação dehidrocarboneto. Similarmente, uma fração C2- produzida na etapa deprodução de propileno pode ser usada como uma matéria prima, oucomponentes de hidrocarboneto leve podem ser recentemente adicionadoscomo uma matéria prima.
A carga de alimentação de hidrocarboneto leve que érecentemente adicionada na etapa de produção de hidrocarboneto aromático éuma carga de alimentação de hidrocarboneto leve contendo, pelo menos, umselecionado dentre olefinas e parafinas, em que os hidrocarbonetos tem 2 oumais átomos de carbono e uma temperatura de destilação de 90% de 190°C oumenos. Os exemplos destas parafinas podem incluir etano, propano, butano,pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Os exemplos destas olefinaspodem incluir etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno enoneno. Além disso, ciclopenteno, metil ciclopenteno, ciclo hexeno e outrascicloparafinas, ciclopenteno, metilciclopenteno, ciclo hexano e outrascicloolefinas e/ou ciclohexadieno, butadieno, pentadieno, ciclopentadieno, eoutros dienos, podem ser incluídos. Uma mistura destes hidrocarbonetos podeser usada como a matéria prima, ou metano, hidrogênio ou um gás inerte,como nitrogênio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, ou outros, podeser incluída na mistura como um diluente.
Estes diluentes podem constituir preferivelmente 20% ou menos,mais preferivelmente 10% ou menos em volume. É particularmente desejávelusar uma mistura contendo hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetosinsaturados em uma relação em peso de entre 1 / 0,33 e 1 / 2,33. A relação empeso de hidrocarbonetos saturados para hidrocarbonetos insaturados aquisignifica a relação em peso na mistura suprida.
Os exemplos desejáveis de componentes de hidrocarboneto levea serem recentemente adicionados a uma fração contendo principalmente pelomenos um dentre hidrocarboneto C4+ produzido na etapa de produção depropileno podem incluir o seguinte como acima:
(1) Frações C4 e C5 isoladas dos produtos de decomposiçãotérmica de nafta e outros hidrocarbonetos de petróleo, e frações obtidas porhidrogenação parcial de diolefinas em olefínas nestas frações C4 e C5;
(2) Frações obtidas por isolamento e remoção de algum ou todo obutadieno e isobuteno da fração C4 acima mencionada;
(3) Frações obtidas por isolamento e remoção de algum ou todo oisopreno e ciclopentadieno da fração C5 acima mencionada;
(4) Frações C4 e frações de gasolina isoladas de produtos obtidospor craqueamento catalítico fluidizado (FCC) de gasóleo a vácuo e outroshidrocarbonetos de petróleo;
(5) Frações C4 e frações de gasolina isoladas de coqueificadores;
(6) Frações C4 e/ou frações de gasolina isoladas dehidrocarbonetos sintetizados por reação de Fischer-Tropsch (síntese FT) demonóxido de carbono e hidrogênio.
Na etapa de produção de hidrocarboneto aromático, a carga dealimentação de hidrocarboneto leve também pode conter, como impurezas,álcool férc-butílico, éter metil ferc-butílico, metanol e outros compostoscontendo oxigênio.
As condições de reação para a etapa de produção dehidrocarboneto aromático diferem de acordo com a carga de alimentação dehidrocarboneto leve e particularmente de acordo com as relações em peso deolefínas e parafinas na carga de alimentação, mas a uma temperatura de 300 a650°C, uma pressão parcial de hidrocarboneto de entre pressão atmosférica eatmosferas, e uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 0,1 a50 h'1 com base no peso do catalisador moldado contendo zeólito sãopreferidos. Mais preferivelmente, a temperatura de reação está na faixa de 400a 600°C.
Um reator de leito fixo, um reator de leito móvel, um reator deleito fluidizado ou sistema de transporte de vapor podem ser usados para oreator de produção de hidrocarboneto aromático na etapa de produção dehidrocarboneto aromático, e um reator de leito fixo adiabático estruturalmentesimples é preferido.
O catalisador moldado B contendo zeólito na etapa de produçãode hidrocarboneto aromático pode sofrer de deterioração devido àcoqueificação se usado na reação de conversão durante um período de tempolongo. O catalisador deteriorado pode ser regenerado por queima do coquesobre o catalisador a uma temperatura de 400 a 700°C, geralmente em umaatmosfera de ar ou uma mistura gasosa de oxigênio e um gás inerte (estetratamento é, a seguir, referido como "tratamento de regeneração").
Porque o catalisador moldado B contendo zeólito na etapa deprodução de hidrocarboneto aromático é resistente à deterioração devido àcoqueificação, os hidrocarbonetos aromáticos podem ser produzidos de modoestável durante um período de tempo longo mesmo usando um reator de leitofixo. Porque o catalisador moldado contendo zeólito no processo de produçãode acordo com a presente invenção é menos passível de desaluminação napresença de vapor em alta temperatura, ele também resiste à degradaçãopermanente (degradação devido à regeneração) durante o tratamento deregeneração, e consequentemente sofre uma perda muito pequena de atividademesmo após reação e regeneração repetidas. Assim, um composto dehidrocarboneto aromático pode ser produzido de modo estável e com altorendimento durante um período de tempo longo. Estes aspectos sãoextremamente utilizáveis para a aplicação industrial da presente invenção.
Exemplos
A presente invenção é explicada em maiores detalhes abaixo pormeio de exemplos e exemplos comparativos, mas a presente invenção não éde nenhum modo limitada a estes exemplos. As medidas nos exemplos eexemplos comparativos são realizadas como a seguir.
(1) Medida da quantidade de prótons por troca iônica em faselíquida / titulação do filtrado.
2,5 g de catalisador moldado contendo zeólito que tinha sidotriturado em um almofariz e cozido em ar de 400 a 600°C foi submetido a umtratamento de troca iônica durante 10 min com resfriamento com gelo em 25ml de 3,4 mols/ litro solução aquosa de NaCI. A mistura resultante foifiltrada, o catalisador moldado foi lavado com 50 ml de água pura, e aquantidade completa do filtrado, incluindo a água de lavagem, foi recuperada.Este filtrado (incluindo água de lavagem) foi analisado por titulação deneutralização com 0,1 N NaOH solução aquosa, a quantidade de prótons foideterminada do ponto de neutralização, e a quantidade de prótons com baseem peso do zeólito foi determinada com base no teor de zeólito do catalisadormoldado contendo zeólito.
(2) Medida de relação molar Si02/Al203 do zeólito0,2 g de zeólito foi adicionado a 50 g de solução aquosa 5NNaOH. Este foi transferido para um microcilindro de aço inoxidável com umtubo interno de Teflon e o microcilindro foi selado. Este foi então mantidodurante 15 a 70 h em um banho de óleo para dissolver completamente ozeólito. A solução de zeólito resultante foi diluída com água trocada em íons,as concentrações de silício e alumínio no líquido diluído foram medidas comum espectrômetro de plasma (unidade ICP), e a relação molar SiO2MJ2O3 dozeólito foi calculada a partir dos resultados.
Unidade ICP e condições de medida
Dispositivo: JOBIN YVON (JY138 ULTRACE), Rigaku Corp.
Condições de medida:
Comprimento de onda de medida de silício 251,60 nmComprimento de onda de medida de alumínio 396,152 nmPotência do plasma 1,0 kwGás nebulizador 0,28 L/minGás protetor 0,3 a 0,8 L/min
Gás refrigerante 13 L/min
(3) Medida de diâmetro de partícula primária de zeólito
Uma amostra de pó de zeólito foi mantida com fita adesiva decarbono em uma plataforma de amostra de alumínio, e submetida a deposiçãode Pt com um aparelho pulverizador de íons (Hitachi E-1030) para manter acondutividade.
As imagens SEM foram tomadas com um Hitachi FE-SEM (S-800) a uma voltagem de aceleração (HV) de 20 KV em ampliações de 500,15.000 e 100.000.
As partículas secundárias são, com freqüência, formadas poragregação de partículas primárias finas no zeólito usado na presente invenção,de modo que os diâmetros Feret de 20 ou mais partículas primárias, que foramdeterminadas como sendo partículas primárias devido a parecerem comomassas únicas sem fendas na imagem do microscópio eletrônico de varredurade 100.000x foram medidas, e a média foi dada como o diâmetro de partículaprimária. Quando o diâmetro de partícula primária era muito grande, que nãopode ser avaliado em uma imagem do microscópio eletrônico de varredura de100.000x, uma imagem do microscópio eletrônico de varredura de umaampliação diferente foi selecionada de modo apropriado para fins decomparação, e o diâmetro de partícula primária foi determinado do mesmomodo.
(4) Análise de cromatografia de gás de produtos de reação
Dispositivo: Shimadzu GC-17A
Coluna: Coluna capilar sob encomenda SPB-I de Supelco (US)(diâmetro interno 0,25 mm, comprimento 60 m, espessura da película 3,0 Mm).
Volume do gás de amostra: 1 ml (linha de amostragem mantida a200 a 300°C, liquefação evitada)Programa de temperatura: mantido durante 12 min a 40°C, entãoelevado a 200°C a 5 °C/minuto, então mantido durante 22 min a 200°C
Relação de divisão: 200:1
Taxa de fluxo do gás veículo (nitrogênio): 120 ml/minuto
Detector de FID: Pressão de suprimento de ar 50 kPa (cerca de500 ml/minuto), pressão de suprimento de hidrogênio 60 kPa (60 kPa (cercade 50 ml/minuto)
Método de medida: um detector de condutividade térmica (TCD)e detector deionização de chama de hidrogênio (FID) foram conectados emuma linha, hidrogênio e hidrocarbonetos Ci e C2 foram detectados com odetector de TCD e hidrocarboneto C3+ foram detectados com o detector deFID. 10 minutos após o início de análise, a saída do detector foi comutada deTCD para FID.
(5) Relação de conversão de reação, constante de taxa de reação
A constante de taxa de reação K, que é um indicador de atividadecatalítica, foi determinada pela seguinte fórmula.
Constante de taxa de reação K = WHSV χ In[l/(1-X)][em que X é a relação de conversão de olefina com base em buteno{(concentração de olefina C4.8 em matérias primas - concentração de butenoem produto)/concentração de olefina C4.8 em matérias primas}].
[Exemplo 1]
Um extrudado ZSM-5 de tipo de Na com uma relação molarSiCVAl2O3 de 1200 (contendo 30% em massa de aglutinante de SiO2, 1,6ιηπιφ, adquirido de Nikki Universal Co. Ltd. Japão) foi dispersado em umasolução aquosa de nitrato de prata 0,02 N (10 cm3/g-zeólito moldado), esubmetido a um tratamento de troca iônica a 60 0C durante lh, um tratamentoque foi repetido duas vezes. Este foi então filtrado, lavado com água e secadopara preparar catalisador A-I. O teor de Ag de catalisador A-I como medidopor análise de raios-x fluorescente foi de 0,22% em massa.
Um reator de Hastelloy C com um diâmetro interno de 27 mm foicarregado com catalisador A-1, que foi então vaporizado durante 5 h sobcondições de temperatura 650 0C, taxa de fluxo de vapor 214 g/h, taxa defluxo de nitrogênio 400 NL/h, e pressão 0,1 MPaG. Após o tratamento comvapor, a quantidade de prótons de catalisador A-I foi de 0,002 mmol/g, comodeterminado por troca iônica em fase líquida/ titulação do filtrado. 60 g docatalisador A-I vaporizado foram colocados em um reator Hastelloy C comum diâmetro interno de 27 mm.
O rafinado-2 C4 (hidrocarbonetos obtidos por extração e remoçãodo butadieno e isobuteno de uma fração C4 obtida por craqueamento comvapor de nafta) mostrada na tabela 1 foi usado como a matéria prima esuprido a uma taxa de suprimento de rafinado-2 C4 de 360,0 g/h (WHSV = 6h"1) e uma taxa de suprimento de vapor de 108 g /h para o reator carregadocom catalisador A-I para assim realizar uma reação de produção de propilenosob condições de temperatura de reação de 550 0C, pressão de reação de 0,1MPaG, e o produto de reação resultante foi suprido a uma coluna dedestilação e separado em uma fração de H2 ~ C3 e uma fração de C4+. Estareação de produção de propileno foi continuada por 2 dias.
Os rendimentos de produto (% em massa) são mostrados natabela 1. O valor obtido por divisão da quantidade de componente (% emmassa) dos hidrocarbonetos aromáticos C6.8, produzidos pelo reator pelapressão parcial de hidrocarboneto [MPa] foi 9,9.
O tamanho de partícula primária do zeólito foi 0,06 μηι, comomedido por microscopia eletrônica de varredura com uma ampliação de100.000X. 72 partes em massa de ZSM-5 tipo H (relação molar Si02/Al203 =92), nitrato de zinco hexaidratado (10 partes em massa como metal zinco) esol de alumina (18 partes em massa como Al2O3) foram amassados emoldados por extrusão a 1,6 mm em diâmetro, 4 a 6 mm em comprimento.Após ser secado a 120 0C durante 4 h, este foi cozido durante 3 h a 500 0Cpara obter um catalisador moldado contendo zinco transportado no zeólito.Este catalisador foi dispersado em uma solução aquosa de nitrato de sódio 1 N(10 cm3/g zeólito moldado), e submetido a tratamento de troca iônica trêsvezes em temperatura ambiente durante 1 h cada vez. Este foi então filtrado,lavado com água, e secado. Este foi disperso em uma solução aquosa denitrato de prata 0,1 N (10 cm3/g- zeólito moldado) e submetido a troca iônicadurante 2 h a temperatura ambiente. Este foi então filtrado, lavado com água esecado para preparar o catalisador B-1.
O teor de Ag de catalisador B-I como medido por análise deraios-X de fluorescência foi de 1,8% em massa.
Um reator de Hastelloy C com um diâmetro interno de 27 mm foicarregado com catalisador B-1, que foi então vaporizado durante 3 h sobcondições de temperatura 650 0C, taxa de fluxo de vapor 214 g/h, taxa defluxo de nitrogênio 400 NL/h, e pressão 0,1 MPaG. Após tratamento comvapor, 35 g de catalisador B-I foram compactados em um reator de HastelloyC com um diâmetro interno de 27 mm.
Usando este reator, uma reação de produção de hidrocarbonetoaromático foi continuada durante 2 dias com a fração C4+ obtida da reação deprodução de propileno anterior suprida a uma taxa de 98 g/h com umatemperatura de reação de 515 0C a uma pressão de 0,5 MPa. O rendimento dehidrocarbonetos aromáticos C6.9 foi de 47,4% em massa 8 horas após o inícioda reação e 46,7"em massa após 48 h.
Como calculado com base no rafinado-2 C4, o rendimento foi de26,8 % em massa para propileno e 30,6% em massa para hidrocarbonetosaromáticos C6-9.
Como mostrado na tabela 1, a matéria prima na reação deprodução de hidrocarboneto aromático (a fração C4+ obtida na reação deprodução de propileno anterior contém menos compostos de dieno do que orafmado-2 C4. Os compostos de dieno são altamente polimerizáveis e nãosomente promovem poluição do equipamento mas também são conhecidoscomo sendo uma causa de deterioração devido à coqueifícação, de modo queuma operação mais estável pode ser obtida na etapa de produção dehidrocarboneto aromático se a etapa de produção de propileno for realizadaprimeiro.
[Exemplo 2]
60g de catalisador A-1, que tinha sido vaporizado como noexemplo 1, foram compactados em um reator de Hastelloy C com umdiâmetro interno de 27 mm
Usando rafinado-2 C4, mostrado na tabela 1, como a matériaprima, uma reação de produção de propileno foi realizada com umatemperatura de reação de 550 0C, uma taxa de suprimento de rafinado-2 C4 de220,3 g/h, uma taxa de suprimento de fração C4+ reciclada de 139,7 g/h(WHSV = 6 h"1), uma taxa de suprimento de vapor de 108 g/h e uma pressãode reação de 0,1 MPaG, o produto de reação resultante foi suprido a umacoluna de destilação e separado em uma fração de H2 ~ C3 e uma fração C4+,e cerca de 56% da fração C4+ foi reciclada de volta ao reator.
A reação de produção de propileno foi continuada durante 2 dias,após o que o catalisador foi regenerado sob as seguintes condições:temperatura de regeneração 500 a 550 0C, pressão de regeneração 0,5 MPaG,taxa de fluxo de nitrogênio + ar 1008 NL/h, concentração de oxigênio 1 a 5vol%, tempo de regeneração 10 horas. Os rendimentos baseados em rafinado-2 C4 (% em massa) são mostrados na tabela 1. O valor obtido por divisão daquantidade de componente (% em massa) dos hidrocarbonetos aromáticos C6.g, produzidos pelo reator pela pressão parcial de hidrocarboneto [MPa] foi de8,9. Durante o tratamento de regeneração, o gás de regeneração foiamostrados periodicamente na saída do reator, as concentrações de CO2 e deCO foram medidas, e a quantidade de coque foi determinada a partir destesvalores. O rendimento de coque foi de 72 ppm em massa, como determinadopor divisão da quantidade de coque pela quantidade total de matérias primasalimentadas na reação.
Uma reação de produção de hidrocarboneto aromático foicontinuada durante 2 dias, sob as mesmas condições que no exemplo 1,exceto que a matéria prima foi a fração C4+ obtida neste exemplo 2. Orendimento de hidrocarbonetos aromáticos C6.9 foi de 44,7% em massa, 8 hapós o início da reação, e 43,9% em massa após 48 horas.
Como convertido em rendimentos com base em rafinado-2 C4, orendimento de propileno foi de 38,1 % em massa e o rendimento dehidrocarbonetos aromáticos C6.9 foi de 22,3% em massa.
[Exemplo 3]
Uma reação de produção de propileno foi realizada sob asmesmas condições que no exemplo 2, exceto que a taxa de suprimento derafinado-2 C4 foi de 279,1 g/h, a taxa de suprimento da fração C4+ reciclada foide 80,9 g/h (WHSV = 6 h"1) e cerca de 33% da fração C4+ foram reciclados devolta ao reator. Os rendimentos com base em rafinado-2 C4 foi de 33,24% emmassa 2 h após o início da reação, e 31,35% em massa 48 h após o início dareação. O valor obtido por divisão da quantidade de componente (% emmassa) dos hidrocarbonetos aromáticos C6.8 produzidos no reator pela pressãoparcial de hidrocarboneto [MPa] foi 4,8.
Uma reação de produção de hidrocarboneto aromático foirealizada sob as mesmas condições que no exemplo 1, exceto que a matériaprima foi a fração C44. obtida neste exemplo 3. O rendimento dehidrocarbonetos aromáticos C6_9 foi 46,3% em massa, 8 h após o início dareação e 45,5% em massa após 48 h.
Os rendimentos à base de rafinado-2 C4 foram de 32,4% emmassa para propileno e 26,5% em massa hidrocarbonetos aromáticos C6.9.
Os resultados dos exemplos 1 a 3 mostram que as taxas deprodução do propileno desejado e dos hidrocarbonetos aromáticos C6.9 podemser variadas por meio de mudanças simples nas condições de operação mesmousando a mesma matéria prima.
[Exemplo comparativo 1]
Um catalisador moldado, contendo ZSM-5 tipo H, com umarelação molar SiO2Ml2O3 de 407 (contendo 30% em massa de aglutinanteSiO2, 1,6 mm<|) * 5 a 10 mmL) foi disperso em uma solução aquosa de nitratode sódio IN (10 cm3/g zeólito moldado) e foi submetido a um tratamento detroca iônica durante 1 h a temperatura ambiente, um tratamento que foirepetido três vezes. Ele foi então filtrado, lavado com água e secado parapreparar um catalisador moldado ZSM-5 tipo Na/ SiO2. Ele foi dispersado em0,00145 N de solução aquosa de nitrato de prata (10 cm3/g zeólito moldado) esubmetido a um tratamento de troca iônica durante 2 h a temperaturaambiente. Ele foi então filtrado, lavado com água e secado para preparar ocátomos de carbono A-2.
O teor de Ag do catalisador A-2, como medido por análise deraios-x fluorescente, foi de 0,094% em massa.
Um reator de Hastelloy C com um diâmetro interno de 27 mm foicarregado com catalisador A-2, que foi então vaporizado durante 5 h sobcondições de temperatura 650 0C, taxa de fluxo de vapor 218 g/h, e taxa defluxo de nitrogênio 220 NL/h.
Após o tratamento de vaporização, a quantidade de próton decatalisador A-2 foi 0,0016 mmol/g zeólito como determinado por troca iônicaem fase líquida/ titulação do filtrado.Um teste de avaliação da reação foi realizado como no exemplo3, exceto que o catalisador vaporizado A-2 foi usado. O rendimento depropileno, com base em rafmado-2 C4 foi 27,33% em massa, 2 h após o inícioda reação e 22,61% em massa, 48 h após o início da reação, dando umdiferencial de rendimento de propileno um pouco elevado de 4,7% em massa.
Uma reação de produção de hidrocarboneto aromático foirealizada sob as mesmas condições que no exemplo 1, exceto que a fração C4+obtida neste exemplo comparativo 1 foi usada como a matéria prima. Orendimento de hidrocarbonetos aromáticos Có-9 foi de 47,9% em massa, 2 hapós o início da reação, e 48,0% em massa após 48 h.
Como calculado a partir destes resultados, os rendimentos combase em rafinado-2 C4 foram 24,8% em massa para propileno, e 30,8% emmassa para hidrocarbonetos aromáticos C6-9·
Comparando o exemplo 3 com o exemplo comparativo 1, nãosomente o rendimento combinado de propileno e de hidrocarbonetosaromáticos C6.9 de fato caiu de 58,9% em massa (exemplo 3) a 55,5% emmassa (exemplo comparativo 1), mas se notou uma maior flutuação norendimento de propileno.
Os seguintes são exemplos de referência envolvendo somente asreações de produção de propileno.
[Exemplo de referência 1]
Um extrudado de ZSM-5 de tipo H com uma relação molarSi02/Al203 de 1000 (contendo 30% em massa de aglutinante de SiO2, 1,6ηιηιφ, adquirido de Nikki Universal Co. Ltd. Japão) foi disperso com umasolução aquosa de nitrato de sódio 1 N (10 cm3/g zeólito moldado) esubmetido a um tratamento de troca iônica a temperatura ambiente durante 1h, um tratamento que foi repetido 3 vezes. Este foi então filtrado, lavado comágua e secado para preparar o ZSM-5 tipo Na / SiO2. Este foi disperso emuma solução aquosa de nitrato de prata 0,01 N (10 cm3/g zeólito moldado) esubmetido ao tratamento de troca iônica durante 2 h a temperatura ambiente.Este foi então filtrado, lavado com água e secado para preparar catalisador A-3. O teor de Ag do catalisador A-3, como medido por análise de raios-Xfluorescente, foi de 0,15% em massa.
Um reator de vidro de quartzo com um diâmetro interno de 16mm foi carregado com catalisador A-2, que foi então vaporizado durante 5 hsob condições de temperatura 650 0C, taxa de fluxo de vapor 27,6 g/h, e taxade fluxo de nitrogênio 140 Ncm3/min. Após o tratamento com vapor, aquantidade de próton de catalisador A-3 foi 0,002 mmol/g-zeólito, comodeterminado por troca iônica em fase líquida/ titulação do filtrado.
Um reator de Hastelloy C, com um diâmetro interno de 17 mm,foi carregado com 10 g de catalisador vaporizado A-3.
Usando este reator e o rafinado-2 C4, mostrado na tabela 2, comoa matéria prima, uma reação de produção de propileno foi realizada com umataxa de suprimento de rafmado-2 C4 de 60 g/h (velocidade espacial horáriamássica (WHSV) = 6 h"1), uma temperatura de reação de 580°C e umapressão de0,l MPaG, o produto de reação resultante foi resfriado a cerca de30°C com um trocador térmico na saída do reator e transportado para umtambor de separação gás-líquido, e o líquido (fração C4+) foi separado ecoletado. A composição da fração C4+ coletada é mostrada na tabela 2.
A seguir, um teste de reciclagem de C4+ foi realizado durante 27h as seguintes condições de teste, usando a fração C4+ coletada e o rafinado-2C4 como as matérias primas:
Temperatura de reação 580 0C, taxa de suprimento de rafinado-2C4 30 g/h, taxa de suprimento de fração C4+ 31,2 g/h (WHSV = 6,1 hJ),pressão de reação 0,1 MPaG.
O resultado de análise para o produto de reação 12 h após oinício da reação foi um rendimento de propileno de 32,1 % em massa nasolefmas C4.8 na matéria prima suprida. No entanto, o componente C6.8 nafração C4+ coletada foi considerado como sendo todo de olefinas, além doshidrocarbonetos aromáticos. A relação das constantes de taxa de reação K 4horas e 24 h após o início da reação [K(24 h)/ k(4h)] foi de 0,90.
[Exemplo de referência 2]
Uma reação de produção de propileno foi realizada comrafínado-2 C4 sob as mesmas condições que no exemplo de referência 1,exceto que somente 60 g/h (WHSV = 6 h1) de rafmado-2 C4 foram supridoscomo a matéria prima para o reator. O resultado de análise para o produto dereação 12 h após o início da reação foi um rendimento de propileno de 31,1%em massa, com base em olefinas C4.8 na matéria prima suprida. A relação dasconstantes de taxa de reação K 4 h e 24 h após o início da reação [K(24h)/K(4 h)] foi de 0,87.
A partir da comparação dos exemplos de referência 1 e 2, pode-se notar que não se tem um efeito prejudicial sobre a deterioração docatalisador mesmo se a fração C4+ for usada como tal, como um materialreciclado sem remover o componente pesado. O aumento no rendimento depropileno de 31,1% em massa (exemplo de referência 2) a 32,1% em massa (exemplo de referência 1) é devido à produção de propileno a partir docomponente C9+.
[Exemplo 4]
Um extrudado de ZSM-5 tipo H, com uma relação molarSiO2Ml2O3 de 1220 (contendo 30% em massa de aglutinante de SiO2, 1,6mm<|>) foi disperso em uma solução aquosa de nitrato de sódio 1 N (10 cm3/gzeólito moldado) e submetido a tratamento de troca iônica a temperaturaambiente durante 1 h, um tratamento que foi repetido 3 vezes. Este foi entãofiltrado, lavado com água e secado para preparar ZSM-5 tipo Na / SiO2. Estefoi disperso em solução aquosa de nitrato de prata 0,0017 N (10 cm3/g -zeólito moldado) e submetido a um tratamento de troca iônica durante 2 h atemperatura ambiente. Este foi então filtrado, lavado com água e secado parapreparar catalisador A-4. O teor de Ag de catalisador A-4, como medido poranálise de raios-x fluorescente, foi de 0,095% em massa.
Um reator de Hastelloy 5 com um diâmetro interno de 27 mm foicarregado com catalisador A-4, que foi então vaporizado durante 5 h sobcondições de temperatura 650 0C5 taxa de fluxo de vapor 214 g/h, taxa defluxo de nitrogênio 400 NL/h, e pressão 0,1 MPaG. Após o tratamento comvapor, a quantidade de próton de catalisador A-4 foi 0,002 mmol/g, comodeterminado por troca iônica em fase líquida/ titulação do filtrado. 60 g docatalisador A-4 vaporizado foram compactados em um reator de Hastelloy Ccom um diâmetro interno de 27 mm.
Usando este reator e rafinado-2 C4 mostrados na tabela 3, como amatéria prima, uma reação de produção de propileno foi realizada com umataxa de suprimento de rafmado-2 C4 de 268,7 g/h, uma taxa de suprimento defração C4+ reciclada de 181,3 g/h (WHSV = 7,5 h"1), uma temperatura dereação de 550°C, e uma pressão de reação de 0,1 MPaG, o produto de reaçãoresultante foi suprido a uma coluna de destilação, a fração H2 ~ C3 e fraçãoC4+ foram separadas, e cerca de 58% da fração C4+ foram reciclados ao reator.O rendimento de propileno [% em massa] com base no rafmado-2 C4 foi de32,9% em massa 2 h após o início da reação e 30,4% em massa após 48 h.
Uma reação de produção de hidrocarboneto aromático foirealizada sob as mesmas condições que no exemplo 1, exceto que a fração C4+obtida neste exemplo 4 foi usada como a matéria prima. O rendimento dehidrocarbonetos aromáticos C6.9 foi de 45,5% em massa 2 h após o início dareação e 45,2% em massa após 48 h.
Como calculado a partir destes resultados, os rendimentos combase em rafmado-2 C4 foram 31,7% em massa para propileno e 24,8% emmassa para hidrocarbonetos aromáticos.
Isto mostra que dois dias de operação contínua podem ser obtidossem qualquer efeito prejudicial sobre a deterioração mesmo usando umamatéria prima em que a concentração de composto diolefma é de 2,25% emmassa.
[Exemplo 5]
Uma reação foi realizada sob as mesmas condições que a reaçãode produção de hidrocarboneto aromático do exemplo 2, exceto que umamistura da fração C4+ (60 g/h) obtida no exemplo 3 e a fração C5, mostrada natabela 3 (38 g/h) foram supridas como a matéria prima. O rendimento dehidrocarboneto aromático C6.9 foi de 44,1% em massa 8 h após o início dareação e 43,2% em massa após 48 h.
A relação do componente de hidrocarboneto aromático pode seraumentada por adição de um componente de hidrocarboneto leve novo comono exemplo 5. Especificamente, quando 60 g/h da fração C4+, obtida noexemplo 3, foi usada como a matéria prima, o rendimento de hidrocarbonetoaromático C6.9 8 h após o início da reação foi de 46,3% em massa, ou 60 g/h χ0,463 = 27,8 g/h. Em contraste, quando a mistura do exemplo 5 foi usadacomo a matéria prima, o rendimento de hidrocarboneto aromático C6.9 8 horasapós o início da reação foi de 44,1% em massa, ou (60 + 38) g/h χ 0,441 =41,0 g/h. Isto mostra que a proporção do componente de hidrocarbonetoaromático pode ser aumentada por adição de um componente dehidrocarboneto leve novo.
[Exemplo comparativo 2]
Um zeólito ZSM-5 de tipo H foi sintetizado pelo método descritono exemplo 1 da descrição do pedido de patente japonesa acessível ao públicoHl 0-052646. A relação molar Si02/Al203 do zeólito resultante foi 42. Um póde zeólito deste zeólito foi fotografado a uma ampliação de 15.000 χ sob ummicroscópio eletrônico de varredura , e o tamanho de partícula primária dozeólito foi medido e verificou-se ser 1,54 μιη.
Um catalisador moldado contendo zinco transportado em zeólito,catalisador B-2, foi obtido pelos mesmos métodos que no exemplo 1.
Uma reação foi realizada do mesmo modo que a reação decictização catalítica do exemplo 3, exceto que o catalisador B-2 foi usado. Orendimento de hidrocarbonetos aromáticos C6.9 foi de 45,1% em massa 4 hapós o início da reação e 42,7% em massa após 45 h.
A partir da comparação do exemplo 3 e exemplo comparativo 2,demonstrou-se que, com o zeólito de tipo H convencional, a estabilidade emágua quente é bem menor do que com o catalisador da presente invenção,mesmo se o zeólito usado for um tendo as propriedades físicas estipuladas nainvenção descrita no pedido de patente japonesa acessível ao público HlO-052646. Isto é porque, mesmo se o zeólito tiver uma menor relação molarSiO2MJ2O3 (tem mais sítios de reatividade), o rendimento de hidrocarbonetosaromáticos é baixo no início da reação com um zeólito tipo H. Isto significaque uma degradação mais permanente (degradação devido à regeneração)com o passar do tempo é provável em uso industrial. Em termos de tamanhode partícula, além disso, o tamanho de partícula primária do zeólito é maiordo que o do zeólito usado no catalisador moldado contendo zeólito dapresente invenção, significando que a velocidade de deterioração(deterioração devido à coqueificação) devido à precipitação de coque durantea reação é bem maior em comparação com o catalisador moldado contendozeólito da presente invenção.
Assim, em comparação com os catalisadores de zeólito de tipo Hpreviamente propostos, o catalisador moldado contendo zeólito de acordocom a presente invenção tem uma estabilidade em água quente bem melhorcomo um zeólito de partícula fina. Consequentemente, é possível controlar emgrande parte os problemas convencionais de degradação devido à regeneraçãoe deterioração devido à coqueificação, e produzir compostos dehidrocarboneto aromático de modo estável e com um rendimento elevadodurante um longo período de tempo.
[Tabela 1] [Composição de matéria prima e rendimentos dereação [% em massa] em etapa de produção de propileno]
<table>table see original document page 64</column></row><table><table>table see original document page 65</column></row><table>
[Tabela 2] [Composições de rafinado-2 C4 e de fração C4+ (%em massa)]
<table>table see original document page 65</column></row><table><table>table see original document page 66</column></row><table>
[Tabela 3] [Composições de rafinado-2 C4 e fração C5 (%em massa)]
<table>table see original document page 66</column></row><table><table>table see original document page 67</column></row><table>
Aplicabilidade Industrial
O processo de produção de acordo com a presenteinvenção é aplicável no campo de processo para a produção de propileno ehidrocarbonetos aromáticos porque ele tem efeitos ao permitir que propileno ehidrocarbonetos aromáticos sejam produzidos de modo eficiente e estável etambém permitir mudanças na estrutura do rendimento por métodos fácei9sno processo para produzir propileno e hidrocarbonetos aromáticos a partir deuma carga de alimentação de hidrocarboneto contendo olefinas.
Breve Descrição dos Desenhos
A figura 1 mostra uma vista esquemática de um aparelho deprodução de acordo com uma forma de realização para a implementação doprocesso de produção de acordo com a presente invenção;
A figura 2 mostra um fluxograma ilustrando uma forma derealização de um sistema usado na etapa de produção de propileno doprocesso de produção de acordo com a presente invenção; e
A figura 3 mostra um fluxograma ilustrando outra forma derealização de um sistema usado na etapa de produção de propileno doprocesso de produção de acordo com a presente invenção.
Os símbolos usados na Figura 1 são definidos como a seguir:1 - Aparelho de produção de acordo com a presente invenção, 10 - Trocadortérmico, 12 - Reator de produção de propileno, 14 - Compressor, 16 -Separador, 18 - Reator de produção de hidrocarboneto aromático, 20 -Conduto.

Claims (34)

1. Processo para produzir propileno e hidrocarbonetosaromáticos, caracterizado pelo fato de compreender:(1) uma etapa de produção de propileno em que uma carga dealimentação de hidrocarboneto contendo 50% em massa ou mais de, pelomenos, uma dentre olefina C4-I2, é levada ao contato em um reator deprodução de propileno com um catalisador moldado A contendo um primeirozeólito atendendo às condições (i) a (iv) abaixo para, assim, realizar umareação de conversão catalítica em, pelo menos, uma dentre uma olefina C4.12,resultando em uma mistura de reação contendo propileno, a mistura de reaçãoé separada em fração C contendo principalmente hidrogênio ehidrocarbonetos C1.3 e fração D contendo principalmente pelo menos umdentre hidrocarboneto C4+ e propileno é isolada da fração C:(1) tendo um zeólito de diâmetro de poro médio com um diâmetrode poro de 5 a 6,5 Â;(ii) não contendo substancialmente prótons;(iii) contendo pelo menos um metal selecionado dentre o grupoconsistindo de metais no Grupo IB da tabela periódica; e(iv) tendo uma relação molar Si(VAl2C)3 de, pelo menos, 800mas não mais que 2000; e(2) uma etapa de produção de hidrocarboneto aromático em queuma matéria prima contendo completa ou parcialmente toda ou uma parte dafração D é levada ao contato em um reator de produção de hidrocarbonetoaromático com um catalisador moldado B contendo um segundo zeólitoatendendo às condições (v) a (vii) abaixo em uma fase gasosa a 650 0C, oumenos;(v) tendo um zeólito de diâmetro de poro médio com umdiâmetro de poro de 5 a 6,5 Â,(vi) com um diâmetro de partícula primária em uma faixa de 0,02a 0,25 μm; e(vii) contendo pelo menos um elemento de metal selecionadodentre o grupo consistindo de elementos de metal no grupo IB da tabelaperiódica.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a carga de alimentação de hidrocarboneto contendo 50% emmassa ou mais de pelo menos uma olefína C4-I2, que é usada na etapa deprodução de propileno, contém 2,5% em massa ou menos de pelo menos umcomposto de diolefina C3.12,
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de em que o primeiro zeólito contém prata.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o primeiro zeólito é um zeólito MFI.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que um valor obtido por divisão de uma quantidade de componente [%em massa] dos hidrocarbonetos aromáticos C6.8 produzidos no reator deprodução de propileno por uma pressão parcial de hidrocarboneto [MPA] é 13ou menos.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que, na etapa de produção de propileno, 10% em massa a 95% emmassa da fração D são reciclados de volta ao reator de produção de propilenoe usados como parte da carga de alimentação de hidrocarboneto.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a fração C é separada em fração C1 contendo principalmentehidrogênio e hidrocarbonetos de 1-2 átomos de carbono e fração C2 contendoprincipalmente hidrocarbonetos de 3 átomos de carbono, e pelo menos parteda fração C1 é reciclada de volta ao reator de produção de propileno e usadacomo parte da carga de alimentação de hidrocarboneto.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o reator de produção de propileno é um reator de leito fixoadiabático.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que uma temperatura de reação para a etapa de produção de propilenoé de 5OO0C a 580°C, uma pressão parcial da carga de alimentação dehidrocarboneto é de 0,05 a 0,3 MPa, e uma velocidade espacial horáriamássica da carga de alimentação de hidrocarboneto, com base em um peso docatalisador moldado A, é de 2 h"1 a 20 h-1.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o catalisador moldado B contém, pelo menos, um selecionadodentre o grupo consistindo de metais pertencendo aos grupos IB, IIB, IIIB eVIII na tabela periódica e compostos dos mesmos.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o segundo zeólito contém prata.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o segundo zeólito é um zeólito MFI.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o reator de produção de hidrocarboneto aromático é um reator deleito fixo adiabático.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a fração C é separada em fração Cj contendo principalmentehidrogênio e hidrocarbonetos de 1-2 átomos de carbono, e fração C2 contendoprincipalmente hidrocarbonetos de 3 átomos de carbono, e pelo menos parteda fração Ci é usada como parte da carga de alimentação de hidrocarbonetona etapa de produção de hidrocarboneto aromático.
15. Processo para produzir propileno e hidrocarbonetosaromáticos, caracterizado pelo fato de compreender:(1) uma etapa de produção de propileno em que uma carga dealimentação de hidrocarboneto contendo 50% em massa ou mais de, pelomenos, uma olefina C4.12 é levada ao contato em um reator de produção depropileno com um catalisador moldado A contendo um primeiro zeólitoatendendo às condições (i) a (iv) abaixo para, assim, realizar uma reação deconversão catalítica sobre, pelo menos, uma olefina C4.12, resultando em umamistura de reação contendo propileno, a mistura de reação é separada emfração E contendo principalmente hidrogênio e hidrocarbonetos C,_2 e fraçãoF contendo principalmente pelo menos um dentre hidrocarboneto C3+, afração F é separada em fração F1 contendo principalmente hidrocarbonetos C3e fração F2 contendo principalmente pelo menos um dentre hidrocarbonetoC4+, e propileno é isolado da fração F1:(1) tendo um zeólito de diâmetro de poro médio com um diâmetrode poro de 5 Â a 6,5 Â;(ii) não contendo efetivamente prótons;(iii) contendo pelo menos um metal selecionado dentre o grupoconsistindo de metais no Grupo IB da tabela periódica; e(iv) tendo uma relação molar Si02/Al203 de pelo menos 800 masnão mais do que 2.000; e(2) uma etapa de produção de hidrocarboneto aromático em queuma matéria prima contendo completa ou parcialmente toda ou uma parte dafração F2 é levada ao contato em um reator de produção de hidrocarbonetoaromático com um catalisador moldado B contendo um segundo zeólitoatendendo às condições (v) a (vii) abaixo em uma fase gasosa a 650°C oumenos;(v) tendo um zeólito de diâmetro de poro médio com umdiâmetro de poro de 5 À a 6,5 Â;(vi) com um diâmetro de partícula primária na faixa de 0,02 μιη a-0,25 μm; e(vii) contendo pelo menos um elemento de metal selecionadodentre o grupo consistindo de elementos de metal em grupo IB da tabelaperiódica.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que a carga de alimentação de hidrocarboneto contendo 50% emmassa ou mais de, pelo menos, uma olefina C4-12 que é usada no processo deprodução de propileno, contém 2,5% em massa ou menos de, pelo menos, umdentre composto de diolefina C3-12.
17. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o primeiro zeólito contém prata.
18. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o primeiro zeólito é um zeólito MFI.
19. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que um valor obtido por divisão da quantidade de componente [%em massa] dos hidrocarbonetos aromáticos C6.8 produzidos no reator deprodução de propileno por uma pressão parcial de hidrocarboneto [MPa] é de-13 ou menos.
20. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que, no processo de produção de propileno, 10% em massa a 95%em massa da fração F2 são reciclados de volta ao reator de produção depropileno e usados como parte da carga de alimentação de hidrocarboneto.
21. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que pelo menos parte da fração E é reciclada de volta ao reator deprodução de propileno e usada como parte da carga de alimentação dehidrocarboneto.
22. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o reator de produção de propileno é um reator de leito fixoadiabático.
23. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que uma temperatura de reação para a etapa de produção depropileno é de 500°C a 580°C, uma pressão parcial da carga de alimentaçãode hidrocarboneto é de 0,05 MPa a 0,3 MPa, e uma velocidade espacialhorária mássica da carga de alimentação de hidrocarboneto, com base em umpeso do catalisador moldado A, é de 2 h"1 a 20 h"1.
24. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o catalisador moldado B contém, pelo menos, umselecionado dentre o grupo consistindo de metais pertencendo aos grupos IB,IIB, IIIB e VIII na tabela periódica e compostos dos mesmos.
25. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o segundo zeólito contém prata.
26. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o segundo zeólito é um zeólito MFI.
27. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que o reator de produção de hidrocarboneto aromático é umreator de leito fixo adiabático.
28. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que pelo menos parte da fração E é usada como parte da carga dealimentação de hidrocarboneto na etapa de produção de hidrocarbonetoaromático.
29. Aparelho de produção para produzir propileno ehidrocarbonetos aromáticos a partir de uma carga de alimentação dehidrocarboneto, caracterizado pelo fato de compreender:(a) um primeiro reator que recebe a carga de alimentação dehidrocarboneto e produz uma mistura de reação contendo propileno;(b) um separador que recebe a mistura de reação e é conectado aoprimeiro reator; e(c) um segundo reator conectado ao separador, em que oshidrocarbonetos aromáticos são produzidos.
30. Aparelho de produção de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que o separador tem um conduto para conduzirdiretamente uma parte de um produto separado obtido do separador para oprimeiro reator e o segundo reator.
31. Aparelho de produção de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que uma parte de uma fração obtida no separador éreciclada e contida o primeiro reator.
32. Aparelho de produção de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que uma fração que é obtida do separador e contidano primeiro e segundo reatores, é uma fração contendo principalmente pelomenos um dentre hidrocarboneto C4+.
33. Aparelho de produção de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que uma parte de uma fração contendoprincipalmente hidrogênio e hidrocarbonetos CU2, que é obtida a partir doseparador, está contida no primeiro reator e no segundo reator.
34. Aparelho de produção de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que o separador é uma coluna de destilação outambor de destilação integral.
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