JPH0729948B2 - 芳香族炭化水素の製造法 - Google Patents
芳香族炭化水素の製造法Info
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- JPH0729948B2 JPH0729948B2 JP63268148A JP26814888A JPH0729948B2 JP H0729948 B2 JPH0729948 B2 JP H0729948B2 JP 63268148 A JP63268148 A JP 63268148A JP 26814888 A JP26814888 A JP 26814888A JP H0729948 B2 JPH0729948 B2 JP H0729948B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
テンを含有する炭化水素原料より芳香族炭化水素を製造
する方法に関する。さらに詳しくは、結晶性アルミノシ
リケート、亜鉛およびアルミナの混合物を水蒸気中で熱
処理して得られた触媒、または亜鉛およびアルミナの混
合物を水蒸気中で熱処理した後、結晶性アルミノシリケ
ートと混合して得られた触媒を用いることにより、単環
芳香族炭化水素を効率よく製造する方法に関する。
を製造する方法は公知である。特開昭54−24835号はオ
レフィンを含有する熱分解ガソリンなどを、亜鉛ならび
にI b、VIII族の少なくとも1種の元素を含む制御指数
1〜12シリカ/アルミナ比12以上の多孔質結晶性アルミ
ノシリケートを用いて改質する方法を開示している。特
開昭60−25940号はプロパンを高含量で含むC2〜C12炭化
水素を、亜鉛とガリウムを含有する制御指数1〜12シリ
カ/アルミナ比12以上の結晶性ゼオライトを用いて芳香
族に転化する方法を開示している。
の結晶性アルミノシリケートに亜鉛を添加すると、芳香
族化合物の収率が向上することが知られているが、亜鉛
は反応条件下で還元され蒸発する性質があり、亜鉛の効
果は、次第に不可逆的に失われていく。さらに、亜鉛は
溶融状態でステンレス鋼や炭素鋼等を腐食し、いわゆる
液体金属脆化を発生させることが知られており、亜鉛の
蒸発の防止は、工業化の問題点となっている。この亜鉛
の蒸発損失を制御するために、パラジウムなどのVIII族
貴金属やガリウムを添加する方法が知られているが、VI
II族貴金属やガリウムは、資源的に稀少かつ高価である
他に、亜鉛の蒸発損失の制御高価が十分でないなどの問
題点がある。
からの亜鉛の蒸発損失が少ない安定な芳香族炭化水素の
製造法を開発するため研究を重ね、本発明を完成するに
至った。
またはナフテンを含有する炭化水素を、結晶性アルミノ
シリケートおよび亜鉛を含有する触媒の存在下に芳香族
炭化水素に添加する方法において、結晶性アルミノシリ
ケート、亜鉛成分およびアルミナの混合物を水蒸気中で
熱処理して得られた触媒、または亜鉛成分およびアルミ
ナの混合物を水蒸気中で熱処理した後、結晶性アルミノ
シリケートと混合して得られた触媒を用いることを特徴
とする芳香族炭化水素の製造方法に関する。
間細孔径を有するもの、すなわち、約5〜6.5Åの有効
細孔径を有するものが挙げられる。たとえば、ZSM−
5、ZSM−8、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−38な
どが挙げられるが、ZSM−5、ZSM−8、ZSM−11などのZ
SM−5型結晶性アルミノシリケートが好ましい。
触媒に対し1〜10重量%、好ましくは1〜6重量%であ
る。亜鉛の含量が1重量%未満では、芳香族の収率が低
く、10重量%を越えて亜鉛を加えても、芳香族の収率は
それ以上向上しない。
ては、結晶性アルミノシリケート、亜鉛成分およびアル
ミナの混合物を水蒸気処理する場合には、イオン交換
法、含浸法、混練法等公知の方法が用いられる。また、
調製の順序に特に制約はなく、結晶性アルミノシリケー
ト、亜鉛成分およびアルミナを同時に混合しても、先に
任意の2成分を混合した後、残る1成分を混合してもよ
いが、いずれの場合にも、混合は十分に実施することが
望ましい。一方、亜鉛成分およびアルミナの混合物を水
蒸気処理する場合には、通常、含浸法、混練法等の公知
の方法により、亜鉛成分とアルミナを十分に混合させる
ことが望ましい。
属、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、あるいは硝酸亜鉛、炭酸亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛など
の塩、あるいはアルキル亜鉛などの有機亜鉛化合物等が
挙げられる。
またはアルミナの水和物があるが、その他に、たとえ
ば、アルミニウム塩のように加水分解または加熱分解、
酸化などにより、無水アルミナまたはアルミナ水和物を
生成する原料を使用することもできる。
全触媒に対し2〜50重量%、好ましくは5〜40重量%で
あり、かつ、アルミナと亜鉛のモル比(Al2O3/Zn)が1
以上である。アルミナ含有率が2重量%未満では、亜鉛
蒸発防止の効果が不充分であり、50重量%を越えてアル
ミナを加えても、亜鉛蒸発防止効果はそれ以上向上せ
ず、触媒活性が低下するため好ましくない。
後、触媒として使用しなければならない。水蒸気中で熱
処理することにより、亜鉛が安定化され、反応条件下で
の亜鉛の蒸発損失を大幅に低下させることができる。亜
鉛成分とアルミナの混合物を空気中で焼成し、酸化亜鉛
とアルミナの混合物にした後、水蒸気中で熱処理したも
のの粉末X線回折を測定したところ、酸化亜鉛とアルミ
ナの反応物であるアルミン酸亜鉛の生成が観察された。
したがって、この亜鉛の安定化は、酸化亜鉛がアルミン
酸亜鉛に変化したことが原因と推定される。ここで、水
蒸気中での処理条件は、酸化亜鉛とアルミナからアルミ
ン酸亜鉛を生成し得る条件から選択されるが、通常は水
蒸気分圧0.1〜10kg/cm2、処理温度500〜800℃、好まし
くは550〜700℃、処理時間0.1〜50時間である。水蒸気
処理は通常、水蒸気単独か、または窒素、空気等の希釈
剤の存在下に実施する。
またはナフテンを含有する炭化水素とは、パラフィンま
たはオレフィンまたはナフテンまたはこれらの混合物を
実質的に含有する炭化水素であり、炭素数2以上、90%
留出温度190℃以下の炭化水素である。たとえば、パラ
フィンとしては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンであり、オ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンであ
り、ナフテンとしては、シクロペンタン、シクロペンテ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンが
挙げられる。混合物としては、上記のそれぞれの混合
物、あるいはナフサなどの熱分解生成物のC4留分、前記
C4留分よりブタジエンまたはブタジエンとi−ブテンを
除いた留分、ナフサなどの熱分解生成物のC5留分、前記
C5留分からジエン類を除いた留分、熱分解ガソリン、熱
分解ガソリンよりBTX抽出を行ったラフィネート、FCC分
解ガス、FCC分解ガソリン、リフォメートよりBTXを抽出
したラフィネートが挙げられる。
力大気圧〜30kg/cm2G、重量時間空間速度(WHSV)0.1〜
50hr-1が好ましく、さらに好ましくは、温度400〜560
℃、圧力大気圧〜10kg/cm2G、WHSV0.2〜20hr-1である。
に、触媒からの亜鉛の蒸発損失を防止し、芳香族炭化水
素の収率を高く維持することができる。
る。
(SiO2/Al2O3モル比70)200gに対し、硝酸亜鉛(亜鉛金
属として4.6g)およびアルミナゾル(Al2O3として50g)
を加え、混練後、押出成型を実施し、直径1.6mm、長さ
4〜6mmに成型した。次いで、120℃、4時間乾燥後、50
0℃、3時間焼成した。
応器に充填し、水蒸気を80容量%含む水蒸気−窒素混合
ガス中で、大気圧下650℃、1時間熱処理して触媒を得
た。この触媒の亜鉛濃度を蛍光X線分析により求めたと
ころ、全触媒に対し1.8重量%であった。
評価するため、550℃、20時間の水素還元処理を実施
し、その前後のn−ヘキサン転化反応結果および触媒中
の亜鉛濃度を測定した。すなわち、この触媒10gを内径1
2mmの石英ガラス製反応器に充填し、大気圧下530℃、WH
SV(重量時間空間速度)1.44hr-1の条件で、n−ヘキサ
ンの反応を1.5時間実施した。次いで、n−ヘキサンの
供給を停止し、水素20Nl/hrを大気圧下550℃、20時間流
した。次に、水素供給を停止し、水素還元前と同条件で
再びn−ヘキサンの転化反応を1.5時間実施した。さら
に、反応後の触媒を取り出し、550℃、2時間空気中で
焼成して、触媒上の炭素質を除去した後、蛍光X線分析
により触媒中の亜鉛濃度を測定した。反応結果および触
媒中の亜鉛濃度測定結果を表1に示す。ただし、表1,2
中のn−ヘキサン転化率、C6〜C9芳香族選択率、亜鉛飛
散率は以下の式で計算した。
施例1と同一の方法により触媒を調製した。この触媒の
亜鉛濃度を蛍光X線分析により測定したところ、全触媒
に対し3.8重量%であった。
おける安定性の評価を実施した。結果を表1に示す。
アルミノシリケート100gを7重量%硝酸亜鉛水溶液中に
浸し、蒸発乾固後、120℃4時間乾燥、500℃3時間焼成
し、亜鉛2.0重量%を含有する触媒を調製した。次い
で、この触媒を圧縮成型後、粉砕し、9〜20メッシュに
そろえたものを20gを、内径12mmの石英ガラス製反応器
に充填し、水蒸気を80重量%含む水蒸気−窒素混合ガス
中で、大気圧下650℃1時間熱処理した。引き続き、WHS
Vを1.8に変えた以外は、実施例1,2と同一の条件で触媒
の安定性評価を実施した。結果を表1に示す。
え、蒸発乾固後、120℃4時間乾燥し、500℃3時間焼成
した。次いで、圧縮成型後、粉砕し、9〜20メッシュに
そろえたもの20gを、内径12mmの石英ガラス製反応器に
充填し、水蒸気を80容量%含む水蒸気−窒素混合ガス中
で、大気圧下650℃5時間熱処理した。次に、この水蒸
気処理を実施した亜鉛含有γ−アルミナ5gに、プロトン
型ZSM−5結晶性アルミノシリケート(SiO2/Al2O3モル
比40)35gを加え、乳鉢により撹拌混合した後、圧縮成
型、粉砕し、9〜20メッシュの触媒を得た。続いて、WH
SVを8.0に変え反応を2.5時間実施した以外は、実施例1
と同一の方法により、この触媒の反応条件下における安
定性を評価した。結果を表2に示す。
gを加え、室温で2時間混練後、120℃6.5時間乾燥し、
さらに、500℃2時間焼成した。次いで、この粉末5gに
実施例3と同一のプロトン型ZSM−5結晶性アルミノシ
リケート35gを加え、乳鉢により撹拌混合した後、圧縮
成型、粉砕し、9〜20メッシュの触媒を得た。続いて、
実施例3と同一の条件で触媒の安定性評価を行った。結
果を表2に示す。
し、芳香族炭化水素の収率を高く維持するためにきわめ
て有効な方法であることが明らかである。
Claims (1)
- 【請求項1】パラフィン、オレフィンおよび/またはナ
フテンを含有する炭化水素を、結晶性アルミノシリケー
トおよび亜鉛を含有する触媒の存在下に芳香族炭化水素
に転化する方法において、結晶性アルミノシリケート、
亜鉛成分およびアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理し
て得られた触媒、または亜鉛成分およびアルミナの混合
物を水蒸気中で熱処理した後、結晶性アルミノシリケー
トと混合して得られた触媒を用いることを特徴とする芳
香族炭化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63268148A JPH0729948B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 芳香族炭化水素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63268148A JPH0729948B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 芳香族炭化水素の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02115134A JPH02115134A (ja) | 1990-04-27 |
JPH0729948B2 true JPH0729948B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=17454562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63268148A Expired - Lifetime JPH0729948B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 芳香族炭化水素の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0729948B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999003949A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Phillips Petroleum Company | High stability zeolite catalyst composition and hydrocarbon conversion process |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3809958B2 (ja) * | 1993-09-30 | 2006-08-16 | 山陽石油化学株式会社 | ゼオライト系触媒の部分的脱アルミニウム方法 |
US8034987B2 (en) * | 2006-01-16 | 2011-10-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing propylene and aromatic hydrocarbons, and producing apparatus therefor |
RU2548362C2 (ru) * | 2009-06-25 | 2015-04-20 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Катализатор каталитического крекинга и способ повышения селективности катализатора(варианты) |
-
1988
- 1988-10-26 JP JP63268148A patent/JPH0729948B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1999003949A1 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Phillips Petroleum Company | High stability zeolite catalyst composition and hydrocarbon conversion process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH02115134A (ja) | 1990-04-27 |
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