JPH08126844A - 炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法Info
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- JPH08126844A JPH08126844A JP6266459A JP26645994A JPH08126844A JP H08126844 A JPH08126844 A JP H08126844A JP 6266459 A JP6266459 A JP 6266459A JP 26645994 A JP26645994 A JP 26645994A JP H08126844 A JPH08126844 A JP H08126844A
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２０以上で
あるアルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属
イオン型の中間細孔径ゼオライトがＩｂ族金属を含有す
る触媒、並びに、この触媒と炭化水素原料とを高温で接
触させる炭化水素原料から低級オレフィン及び単環芳香
族炭化水素を製造する方法。 【効果】 炭化水素原料からエチレンを主成分とする低
級オレフィン及び単環芳香族炭化水素をバランスよく且
つ安定に製造することができ、特にエチレン、プロピレ
ン等の低級オレフィンや芳香族化合物、高オクタン価ガ
ソリンの製造に有効に利用できる。
あるアルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属
イオン型の中間細孔径ゼオライトがＩｂ族金属を含有す
る触媒、並びに、この触媒と炭化水素原料とを高温で接
触させる炭化水素原料から低級オレフィン及び単環芳香
族炭化水素を製造する方法。 【効果】 炭化水素原料からエチレンを主成分とする低
級オレフィン及び単環芳香族炭化水素をバランスよく且
つ安定に製造することができ、特にエチレン、プロピレ
ン等の低級オレフィンや芳香族化合物、高オクタン価ガ
ソリンの製造に有効に利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の接触転化触
媒及び接触転化方法に関する。さらに詳しくは、炭化水
素原料を接触分解する触媒及びそれを使用することによ
り、石油化学原料として価値のあるエチレンを主成分と
する低級オレフィンとベンゼン、トルエン、キシレンを
主成分とする単環芳香族炭化水素を効率よく安定に製造
する方法に関する。
媒及び接触転化方法に関する。さらに詳しくは、炭化水
素原料を接触分解する触媒及びそれを使用することによ
り、石油化学原料として価値のあるエチレンを主成分と
する低級オレフィンとベンゼン、トルエン、キシレンを
主成分とする単環芳香族炭化水素を効率よく安定に製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より種々の炭化水素原料を、固体酸
触媒、特に酸あるいはアンモニウム塩などで脱アルカリ
した酸型のゼオライトと接触させ、クラッキング、異性
化、不均化、芳香族化等の反応を用いて転化させること
はよく知られている。代表的なものとしては、Ｙ型ゼオ
ライトを用いて軽油、重質油等をガソリン留分に転化す
ることは、石油精製で広く実施されている。また、ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトを用いて軽質炭化水素を芳香族化合
物に転化する方法が提案されている。例えば特開昭４９
ー４１３２２号公報、特開昭５０ー４９２３３号公報、
特開昭５０ー４０２９号公報等が挙げられる。更に特開
昭６０ー２２２４２８公報、特開平３ー１３０２３６公
報等には、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて軽質炭化水
素を低級オレフィンと芳香族炭化水素に転化する方法
が、また米国特許第４３６１５０２号明細書、特開平２
ー１８４６３８号公報には、銀を含有する酸型のゼオラ
イトを用いて軽質炭化水素を低級オレフィンに転化する
方法が提案されている。
触媒、特に酸あるいはアンモニウム塩などで脱アルカリ
した酸型のゼオライトと接触させ、クラッキング、異性
化、不均化、芳香族化等の反応を用いて転化させること
はよく知られている。代表的なものとしては、Ｙ型ゼオ
ライトを用いて軽油、重質油等をガソリン留分に転化す
ることは、石油精製で広く実施されている。また、ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトを用いて軽質炭化水素を芳香族化合
物に転化する方法が提案されている。例えば特開昭４９
ー４１３２２号公報、特開昭５０ー４９２３３号公報、
特開昭５０ー４０２９号公報等が挙げられる。更に特開
昭６０ー２２２４２８公報、特開平３ー１３０２３６公
報等には、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて軽質炭化水
素を低級オレフィンと芳香族炭化水素に転化する方法
が、また米国特許第４３６１５０２号明細書、特開平２
ー１８４６３８号公報には、銀を含有する酸型のゼオラ
イトを用いて軽質炭化水素を低級オレフィンに転化する
方法が提案されている。
【０００３】従来より炭化水素原料から低級オレフィン
と単環芳香族炭化水素を得る方法としては、熱分解法が
広く用いられているが、熱分解であるが故に過酷な反応
条件を必要とするため、化学原料としては使いにくいメ
タンの副生が多い。更に分解生成物中のエチレン、プロ
ピレン等のオレフィン類、ベンゼン、トルエン等の単環
芳香族炭化水素類の製品得率は、ほぼ限定された割合を
有しており収率構造上の融通性に乏しく、またこれらの
合計収率（有効製品収率）は６０％程度に止まる等の問
題を有している。
と単環芳香族炭化水素を得る方法としては、熱分解法が
広く用いられているが、熱分解であるが故に過酷な反応
条件を必要とするため、化学原料としては使いにくいメ
タンの副生が多い。更に分解生成物中のエチレン、プロ
ピレン等のオレフィン類、ベンゼン、トルエン等の単環
芳香族炭化水素類の製品得率は、ほぼ限定された割合を
有しており収率構造上の融通性に乏しく、またこれらの
合計収率（有効製品収率）は６０％程度に止まる等の問
題を有している。
【０００４】従ってこれら熱分解法の問題点を解決する
ため、従来より固体酸触媒、特に酸型のゼオライト触媒
を用いる炭化水素の接触分解法が検討されてきた。しか
しながら公知の方法はいずれも、化学原料として有用な
エチレンを主成分とする低級オレフィン類（炭素数２〜
４のオレフィン、即ちエチレン、プロピレン、ブテン
類）ならびに単環芳香族炭化水素類（炭素数６〜９の芳
香族でベンゼン及びアルキルベンゼン）をともに効率よ
く、かつ安定に、しかもエチレンを主成分とする低級オ
レフィンを単環芳香族炭化水素より高収率に得る方法と
しては不充分である。
ため、従来より固体酸触媒、特に酸型のゼオライト触媒
を用いる炭化水素の接触分解法が検討されてきた。しか
しながら公知の方法はいずれも、化学原料として有用な
エチレンを主成分とする低級オレフィン類（炭素数２〜
４のオレフィン、即ちエチレン、プロピレン、ブテン
類）ならびに単環芳香族炭化水素類（炭素数６〜９の芳
香族でベンゼン及びアルキルベンゼン）をともに効率よ
く、かつ安定に、しかもエチレンを主成分とする低級オ
レフィンを単環芳香族炭化水素より高収率に得る方法と
しては不充分である。
【０００５】例えば、Ｙ型ゼオライトを用いる接触転化
法では価値の低い軽質パラフィンの生成が多い上、芳香
族炭化水素類の生成は極めて少ない。ＺＳＭ−５型ゼオ
ライトを用いる方法では一般に、芳香族炭化水素類の収
率は比較的高いが、分解ガス組成はエタン、プロパン等
の軽質パラフィン類が主体で、低級オレフィンの選択性
に劣る。また低級オレフィンの選択性を向上させるた
め、銅あるいは銀を担持する方法（特開平２ー１４１３
号公報、特開平２ー１８４６３８号公報）が知られてい
るが、この方法ではプロピレン収率は向上するもののエ
チレンや芳香族炭化水素の収率は低い。更に、上記の酸
型ゼオライトによる炭化水素の接触転化法に於いては、
触媒上にコークが蓄積するため、頻繁にコークを燃焼除
去する再生操作が必要となるが、この再生操作の繰り返
しによって触媒の活性が永久劣化するという問題があ
る。これはコークの燃焼によって生じた水蒸気によりゼ
オライトが加水分解され、ゼオライト結晶からアルミニ
ウムが脱離し、これに伴い活性点であるプロトンが消失
することに起因する現象であり、この種の反応に酸型ゼ
オライトを利用しようとする場合、避けては通れない大
きな課題となっている。
法では価値の低い軽質パラフィンの生成が多い上、芳香
族炭化水素類の生成は極めて少ない。ＺＳＭ−５型ゼオ
ライトを用いる方法では一般に、芳香族炭化水素類の収
率は比較的高いが、分解ガス組成はエタン、プロパン等
の軽質パラフィン類が主体で、低級オレフィンの選択性
に劣る。また低級オレフィンの選択性を向上させるた
め、銅あるいは銀を担持する方法（特開平２ー１４１３
号公報、特開平２ー１８４６３８号公報）が知られてい
るが、この方法ではプロピレン収率は向上するもののエ
チレンや芳香族炭化水素の収率は低い。更に、上記の酸
型ゼオライトによる炭化水素の接触転化法に於いては、
触媒上にコークが蓄積するため、頻繁にコークを燃焼除
去する再生操作が必要となるが、この再生操作の繰り返
しによって触媒の活性が永久劣化するという問題があ
る。これはコークの燃焼によって生じた水蒸気によりゼ
オライトが加水分解され、ゼオライト結晶からアルミニ
ウムが脱離し、これに伴い活性点であるプロトンが消失
することに起因する現象であり、この種の反応に酸型ゼ
オライトを利用しようとする場合、避けては通れない大
きな課題となっている。
【０００６】このため酸型ゼオライトに銀カチオンを導
入し、上記の活性低下を抑制する方法（特開昭５９ー１
１７５８４号公報）が提案されているが、その抑制効果
が充分でないことに加え、収率面に於いても低級オレフ
ィンの選択性が低いという問題がある。
入し、上記の活性低下を抑制する方法（特開昭５９ー１
１７５８４号公報）が提案されているが、その抑制効果
が充分でないことに加え、収率面に於いても低級オレフ
ィンの選択性が低いという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンを
主成分とする低級オレフィンと単環芳香族炭化水素とを
バランスよくかつ高収率に得ることが可能で、しかも高
温水蒸気による劣化が少なく、安定な炭化水素転化触
媒、並びに上記触媒を用いた製造法を提供することを目
的とする。
主成分とする低級オレフィンと単環芳香族炭化水素とを
バランスよくかつ高収率に得ることが可能で、しかも高
温水蒸気による劣化が少なく、安定な炭化水素転化触
媒、並びに上記触媒を用いた製造法を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決し、１種又は２種以上の炭化水素を含む原料か
ら低級オレフィン類及び単環芳香族炭化水素類を効率よ
く、かつエチレンを主成分とする低級オレフィン類を単
環芳香族炭化水素類よりも高収率に得る方法について鋭
意検討を重ねた。その結果、固体酸性をもたないアルカ
リ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン型の
ゼオライトにＩｂ族金属を導入した触媒を用いると、驚
くべきことに低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素が
効率よく安定に、かつエチレンを主成分とする低級オレ
フィンが単環芳香族炭化水素類よりも高収率に得られる
ことを見いだした。
点を解決し、１種又は２種以上の炭化水素を含む原料か
ら低級オレフィン類及び単環芳香族炭化水素類を効率よ
く、かつエチレンを主成分とする低級オレフィン類を単
環芳香族炭化水素類よりも高収率に得る方法について鋭
意検討を重ねた。その結果、固体酸性をもたないアルカ
リ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン型の
ゼオライトにＩｂ族金属を導入した触媒を用いると、驚
くべきことに低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素が
効率よく安定に、かつエチレンを主成分とする低級オレ
フィンが単環芳香族炭化水素類よりも高収率に得られる
ことを見いだした。
【０００９】即ち、本発明は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が２０以上であるアルカリ金属イオン型及び／又はア
ルカリ土類金属イオン型の中間細孔径ゼオライトであ
り、上記ゼオライトが周期律表第Ｉｂ族に属する金属か
ら選ばれた１種又は２種以上の金属を伴うことを特徴と
する炭化水素転化触媒、である。以下、本発明をより詳
細に説明する。
比が２０以上であるアルカリ金属イオン型及び／又はア
ルカリ土類金属イオン型の中間細孔径ゼオライトであ
り、上記ゼオライトが周期律表第Ｉｂ族に属する金属か
ら選ばれた１種又は２種以上の金属を伴うことを特徴と
する炭化水素転化触媒、である。以下、本発明をより詳
細に説明する。
【００１０】本発明に用いる中間細孔径ゼオライトは、
Ａ型ゼオライトで代表される小細孔径ゼオライト、Ｘ
型、Ｙ型ゼオライトで代表される大細孔径ゼオライトの
中間の細孔径を有するもので、有効細孔径として約５Å
〜６．５Åの範囲のものが好ましい。これらの代表例と
しては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳ
Ｍ−１２，ＺＳＭ−２１，ＺＳＭー２３、ＺＳＭ−３
５，ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、好ましいものとし
ては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−３８であ
り、ＺＳＭ−５が特に好ましい。また、Ｐ．Ａ．Ｊａｃ
ｏｂｓ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ，「Ｓｔｕ
ｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．」３３，Ｐ．１６
７ー２１５（１９８７オランダ）に記載のＺＳＭ−５，
１１類似のゼオライトを用いることもできる。
Ａ型ゼオライトで代表される小細孔径ゼオライト、Ｘ
型、Ｙ型ゼオライトで代表される大細孔径ゼオライトの
中間の細孔径を有するもので、有効細孔径として約５Å
〜６．５Åの範囲のものが好ましい。これらの代表例と
しては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳ
Ｍ−１２，ＺＳＭ−２１，ＺＳＭー２３、ＺＳＭ−３
５，ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、好ましいものとし
ては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−３８であ
り、ＺＳＭ−５が特に好ましい。また、Ｐ．Ａ．Ｊａｃ
ｏｂｓ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ，「Ｓｔｕ
ｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．」３３，Ｐ．１６
７ー２１５（１９８７オランダ）に記載のＺＳＭ−５，
１１類似のゼオライトを用いることもできる。
【００１１】また、これらゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3モル比は、触媒としての安定性から２０以上が必要
である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の上限は特に限定さ
れるものではないが、一般的には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比が２０〜５００程度のものが用いられる。本発明
の触媒は、中間細孔径ゼオライトがアルカリ金属イオン
型及び／又はアルカリ土類金属イオン型であることが必
要であり、好ましくはアルカリ金属イオン型であり、Ｎ
ａ及び／又はＫイオン型の中間細孔径ゼオライトが特に
好ましい。中間細孔径ゼオライトをアルカリ金属イオン
型及び／又はアルカリ土類金属イオン型にする方法につ
いては特に制約はなく、公知のイオン交換法によって実
施すればよいが、いずれにしても実質的にゼオライトの
酸性サイトがなくなるまで十分にアルカリ金属イオン及
び／又はアルカリ土類金属イオンでイオン交換を行うこ
とが重要である。
Ｏ3モル比は、触媒としての安定性から２０以上が必要
である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の上限は特に限定さ
れるものではないが、一般的には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比が２０〜５００程度のものが用いられる。本発明
の触媒は、中間細孔径ゼオライトがアルカリ金属イオン
型及び／又はアルカリ土類金属イオン型であることが必
要であり、好ましくはアルカリ金属イオン型であり、Ｎ
ａ及び／又はＫイオン型の中間細孔径ゼオライトが特に
好ましい。中間細孔径ゼオライトをアルカリ金属イオン
型及び／又はアルカリ土類金属イオン型にする方法につ
いては特に制約はなく、公知のイオン交換法によって実
施すればよいが、いずれにしても実質的にゼオライトの
酸性サイトがなくなるまで十分にアルカリ金属イオン及
び／又はアルカリ土類金属イオンでイオン交換を行うこ
とが重要である。
【００１２】本発明の触媒は、上記ゼオライトに周期律
表第Ｉｂ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上
の金属を導入することが必要である。周期律表第Ｉｂ族
に属する金属のうち、銅、銀が好ましく、銀が特に好ま
しい。周期律表第Ｉｂ族に属する金属から選ばれた１種
又は２種以上の金属を導入する方法としては、通常行わ
れているイオン交換法、含浸法、混練り法等の手段が挙
げられるが、イオン交換法が特に好ましい。この際、導
入されたＩｂ族金属の少なくとも一部はカチオンとして
ゼオライト中に存在させる。使用する金属塩としては、
例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸
銅、塩化金等が挙げられる。ゼオライトに対するＩｂ族
金属の含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ま
しく、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。Ｉｂ
族金属の含有量が０．１重量％以下では活性が充分では
なく、１０重量％以上加えてもそれ以上性能が向上しな
い。
表第Ｉｂ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上
の金属を導入することが必要である。周期律表第Ｉｂ族
に属する金属のうち、銅、銀が好ましく、銀が特に好ま
しい。周期律表第Ｉｂ族に属する金属から選ばれた１種
又は２種以上の金属を導入する方法としては、通常行わ
れているイオン交換法、含浸法、混練り法等の手段が挙
げられるが、イオン交換法が特に好ましい。この際、導
入されたＩｂ族金属の少なくとも一部はカチオンとして
ゼオライト中に存在させる。使用する金属塩としては、
例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸
銅、塩化金等が挙げられる。ゼオライトに対するＩｂ族
金属の含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ま
しく、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。Ｉｂ
族金属の含有量が０．１重量％以下では活性が充分では
なく、１０重量％以上加えてもそれ以上性能が向上しな
い。
【００１３】中間細孔径ゼオライトにアルカリ金属イオ
ン及び／又はアルカリ土類金属イオンとＩｂ族金属を導
入する順序、回数には特に制約はなく、ゼオライトをア
ルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン
型にした後、Ｉｂ族金属を導入してもよく、逆にゼオラ
イトにＩｂ族金属を導入した後、ゼオライトをアルカリ
金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン型にし
てもよい。但し、いずれの場合に於いても調製後のゼオ
ライトが、実質的に酸性サイトをもたないように調製す
ることが重要である。
ン及び／又はアルカリ土類金属イオンとＩｂ族金属を導
入する順序、回数には特に制約はなく、ゼオライトをア
ルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン
型にした後、Ｉｂ族金属を導入してもよく、逆にゼオラ
イトにＩｂ族金属を導入した後、ゼオライトをアルカリ
金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン型にし
てもよい。但し、いずれの場合に於いても調製後のゼオ
ライトが、実質的に酸性サイトをもたないように調製す
ることが重要である。
【００１４】尚、これらゼオライトは、必要に応じて焼
成してから用いることができる。更に、使用に際し適切
な粒子形状を付与するため、例えばアルミナ、シリカ、
シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ
土、粘土等の耐火性無機酸化物の多孔性母体をマトリッ
クスあるいはバインダーとして配合し、成型して用いる
こともできる。また、水添又は脱水素金属成分を更に添
加して用いてもよい。
成してから用いることができる。更に、使用に際し適切
な粒子形状を付与するため、例えばアルミナ、シリカ、
シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ
土、粘土等の耐火性無機酸化物の多孔性母体をマトリッ
クスあるいはバインダーとして配合し、成型して用いる
こともできる。また、水添又は脱水素金属成分を更に添
加して用いてもよい。
【００１５】本発明の製造法に於ける１種又は２種以上
の炭化水素を含む原料は、炭素数２〜約２５のノルマル
パラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラ
フィン、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィン類等
を主成分として含むものであり、例えばエタン、プロパ
ン、ブタン、ブテン等のガス類、ペンタン、ペンテン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン単独及びこれらの混合物
を主体とする軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、Ｃ
10〜Ｃ20を主に含む灯軽油留分、Ｃ19〜Ｃ25からなる減
圧軽油留分等が挙げられる。特にプロパン、ブタン、ブ
テン、ペンタン、ペンテン、ナフサ留分が好ましいもの
として挙げられる。
の炭化水素を含む原料は、炭素数２〜約２５のノルマル
パラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラ
フィン、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィン類等
を主成分として含むものであり、例えばエタン、プロパ
ン、ブタン、ブテン等のガス類、ペンタン、ペンテン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン単独及びこれらの混合物
を主体とする軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、Ｃ
10〜Ｃ20を主に含む灯軽油留分、Ｃ19〜Ｃ25からなる減
圧軽油留分等が挙げられる。特にプロパン、ブタン、ブ
テン、ペンタン、ペンテン、ナフサ留分が好ましいもの
として挙げられる。
【００１６】本発明の製造法は、上記の炭化水素原料を
本発明の炭化水素転化触媒に高温で接触させることによ
り、低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素を製造する
ことができる。本発明の製造法に於ける反応条件は、原
料炭化水素により異なるが、５５０〜７５０℃の温度
で、０．１〜１０気圧の炭化水素分圧であることが好ま
しく、さらに好ましくは、５７０〜７００℃の温度で、
０．２〜８気圧の炭化水素分圧が採用される。 また、
原料炭化水素と触媒との接触時間は、原料炭化水素の熱
分解性と反応温度を考慮し、熱分解の影響が過大になら
ないように設定する必要があるが、通常は１秒以下が適
当である。
本発明の炭化水素転化触媒に高温で接触させることによ
り、低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素を製造する
ことができる。本発明の製造法に於ける反応条件は、原
料炭化水素により異なるが、５５０〜７５０℃の温度
で、０．１〜１０気圧の炭化水素分圧であることが好ま
しく、さらに好ましくは、５７０〜７００℃の温度で、
０．２〜８気圧の炭化水素分圧が採用される。 また、
原料炭化水素と触媒との接触時間は、原料炭化水素の熱
分解性と反応温度を考慮し、熱分解の影響が過大になら
ないように設定する必要があるが、通常は１秒以下が適
当である。
【００１７】本発明の製造法は、固定床式、流動床式あ
るいは気流搬送式等反応様式は問わないが、連続的に触
媒の再生を実施する流動接触分解（ＦＣＣ）型の反応様
式が好適に利用できる。尚、触媒の再生は、通常空気又
は酸素を含むイナートガス中、４００〜８００℃の温度
で触媒上のコークを燃焼除去することにより実施するこ
とができる。ＦＣＣ型の反応装置を用いる場合には、反
応熱供給の必要から反応温度より高い再生温度が必要と
なるが、本発明の触媒は水熱安定性が高いため、このよ
うな高温の再生に於いても触媒の劣化が小さく安定であ
る。
るいは気流搬送式等反応様式は問わないが、連続的に触
媒の再生を実施する流動接触分解（ＦＣＣ）型の反応様
式が好適に利用できる。尚、触媒の再生は、通常空気又
は酸素を含むイナートガス中、４００〜８００℃の温度
で触媒上のコークを燃焼除去することにより実施するこ
とができる。ＦＣＣ型の反応装置を用いる場合には、反
応熱供給の必要から反応温度より高い再生温度が必要と
なるが、本発明の触媒は水熱安定性が高いため、このよ
うな高温の再生に於いても触媒の劣化が小さく安定であ
る。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００１９】
【実施例１】水熱合成後、濾過、水洗、乾燥を行い、空
気中５５０℃で焼成して調製したＺＳＭ−５型ゼオライ
ト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２６）を３．４Ｎ塩化ナト
リウム水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）中で９０
℃、３時間イオン交換し、濾過水洗後１１０℃で乾燥し
てＮａ+型ＺＳＭ−５を調製した。続いてこのＮａ+型Ｚ
ＳＭ−５を０．０２Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼ
オライト）を用いて室温、３時間イオン交換処理した。
水洗、乾燥後、空気中５５０℃で焼成して触媒１を調製
した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。 ０．４９Ａｇ2Ｏ，０．６１Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６
ＳｉＯ2
気中５５０℃で焼成して調製したＺＳＭ−５型ゼオライ
ト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２６）を３．４Ｎ塩化ナト
リウム水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）中で９０
℃、３時間イオン交換し、濾過水洗後１１０℃で乾燥し
てＮａ+型ＺＳＭ−５を調製した。続いてこのＮａ+型Ｚ
ＳＭ−５を０．０２Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼ
オライト）を用いて室温、３時間イオン交換処理した。
水洗、乾燥後、空気中５５０℃で焼成して触媒１を調製
した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける
酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。 ０．４９Ａｇ2Ｏ，０．６１Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６
ＳｉＯ2
【００２０】
【実施例２】実施例１で得られた触媒を用いて、炭化水
素転化性能を調べた。石英反応管（内径１６ｍｍφ）に
８〜１６メッシュに整粒した触媒２ｇを充填し、大気圧
下窒素を１００ｃｃ／ｍｉｎ流通させ所定温度まで昇温
した。次に窒素流通下において、原料のナフサ（比重
０．６８４、組成：パラフィン７９．０重量％、ナフテ
ン１５．０重量％、芳香族炭化水素５．９重量％、オレ
フィン０．１重量％）を３１．３ｃｃ／ｈｒで反応器に
供給した。ナフサ供給開始６分後の反応生成物を直接ガ
スクロマトグラフに導入して組成を分析した。６８０℃
に於ける反応結果を比較例１，２、参考例１の結果とと
もに表１に示す。
素転化性能を調べた。石英反応管（内径１６ｍｍφ）に
８〜１６メッシュに整粒した触媒２ｇを充填し、大気圧
下窒素を１００ｃｃ／ｍｉｎ流通させ所定温度まで昇温
した。次に窒素流通下において、原料のナフサ（比重
０．６８４、組成：パラフィン７９．０重量％、ナフテ
ン１５．０重量％、芳香族炭化水素５．９重量％、オレ
フィン０．１重量％）を３１．３ｃｃ／ｈｒで反応器に
供給した。ナフサ供給開始６分後の反応生成物を直接ガ
スクロマトグラフに導入して組成を分析した。６８０℃
に於ける反応結果を比較例１，２、参考例１の結果とと
もに表１に示す。
【００２１】表１からＮａ+型ＺＳＭ−５ゼオライト
は、ほとんどナフサの分解活性を示さないが、これに銀
を導入すると分解活性が飛躍的に向上すること、更にそ
の収率構造は、酸型のＺＳＭ−５に銀を導入して得たＡ
ｇＨ+型ＺＳＭ−５とは大幅に異なり、エチレンを主体
とした低級オレフィンの選択性が顕著に向上することが
わかる。
は、ほとんどナフサの分解活性を示さないが、これに銀
を導入すると分解活性が飛躍的に向上すること、更にそ
の収率構造は、酸型のＺＳＭ−５に銀を導入して得たＡ
ｇＨ+型ＺＳＭ−５とは大幅に異なり、エチレンを主体
とした低級オレフィンの選択性が顕著に向上することが
わかる。
【００２２】
【比較例１】実施例１で得られたＮａ+型ＺＳＭ−５を
そのまま触媒（比較触媒１）とした他は実施例２と同様
の条件でナフサの転化反応を行った。結果を表１に示
す。
そのまま触媒（比較触媒１）とした他は実施例２と同様
の条件でナフサの転化反応を行った。結果を表１に示
す。
【００２３】
【比較例２】実施例１で用いたＺＳＭ−５型ゼオライト
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２６）を１Ｎ硝酸水溶液（１
０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）中で室温、３時間イオン交換
し、濾過水洗後１１０℃で乾燥してＨ+型ＺＳＭ−５を
調製した。続いてこのＨ+型ＺＳＭ−５を０．１Ｎ硝酸
銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）を用いて室温、
３時間イオン交換処理した。水洗、乾燥後、空気中５５
０℃で焼成して、銀を含むＨ+型ＺＳＭ−５触媒（比較
触媒２）を調製した。化学分析の結果、その組成は無水
ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有し
ていた。 ０．４８Ａｇ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６ＳｉＯ2 この触媒を用いて、実施例２と同様の条件でナフサの転
化反応を行った結果を表１に示す。
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２６）を１Ｎ硝酸水溶液（１
０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）中で室温、３時間イオン交換
し、濾過水洗後１１０℃で乾燥してＨ+型ＺＳＭ−５を
調製した。続いてこのＨ+型ＺＳＭ−５を０．１Ｎ硝酸
銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）を用いて室温、
３時間イオン交換処理した。水洗、乾燥後、空気中５５
０℃で焼成して、銀を含むＨ+型ＺＳＭ−５触媒（比較
触媒２）を調製した。化学分析の結果、その組成は無水
ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有し
ていた。 ０．４８Ａｇ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６ＳｉＯ2 この触媒を用いて、実施例２と同様の条件でナフサの転
化反応を行った結果を表１に示す。
【００２４】
【参考例１】ゼオライトの代わりに磁器製ラシヒリング
（外径３ｍｍφ、長さ３ｍｍ）を充填し、実施例２と同
様にナフサの熱分解を６８０℃の条件にて実施した。結
果を表１に示す。
（外径３ｍｍφ、長さ３ｍｍ）を充填し、実施例２と同
様にナフサの熱分解を６８０℃の条件にて実施した。結
果を表１に示す。
【００２５】
【実施例３】硝酸銀水溶液の濃度を０．１Ｎに変えた他
は実施例１と同様にして、銀を含むＮａ+型ＺＳＭ−５
ゼオライト触媒（触媒２）を調製した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。 ０．８８Ａｇ2Ｏ，０．１５Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６
ＳｉＯ2
は実施例１と同様にして、銀を含むＮａ+型ＺＳＭ−５
ゼオライト触媒（触媒２）を調製した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。 ０．８８Ａｇ2Ｏ，０．１５Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６
ＳｉＯ2
【００２６】
【実施例４】実施例３で得られた触媒を用いて、実施例
２と同様の条件でナフサの転化反応を行った。結果を実
施例５，７，８、比較例３の結果とともに表２に示す。
表２に示す通り、本発明の方法によると価値の低いメタ
ン及び重質分（Ｃ9 +炭化水素）の収率は熱分解よりも低
く抑えながら、有効製品収率（エチレン、プロピレン、
Ｃ6〜8芳香族炭化水素の合計収率）を熱分解よりも大幅
に高くすることができ、選択性に優れることがわかる。
２と同様の条件でナフサの転化反応を行った。結果を実
施例５，７，８、比較例３の結果とともに表２に示す。
表２に示す通り、本発明の方法によると価値の低いメタ
ン及び重質分（Ｃ9 +炭化水素）の収率は熱分解よりも低
く抑えながら、有効製品収率（エチレン、プロピレン、
Ｃ6〜8芳香族炭化水素の合計収率）を熱分解よりも大幅
に高くすることができ、選択性に優れることがわかる。
【００２７】
【実施例５】反応温度を６８０℃に変えた以外は実施例
４と同様にして、ナフサの転化反応を行った。結果を表
２に示す。
４と同様にして、ナフサの転化反応を行った。結果を表
２に示す。
【００２８】
【実施例６】塩化ナトリウムを塩化カリウムに変えた以
外は実施例３と同様にして、銀を含むＫ+型ＺＳＭ−５
ゼオライト触媒（触媒３）を調製した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。 ０．６０Ａｇ2Ｏ，０．４４Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６Ｓ
ｉＯ2
外は実施例３と同様にして、銀を含むＫ+型ＺＳＭ−５
ゼオライト触媒（触媒３）を調製した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。 ０．６０Ａｇ2Ｏ，０．４４Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６Ｓ
ｉＯ2
【００２９】
【実施例７】触媒３を用いて実施例２と同様の条件でナ
フサの転化反応を行った。結果を表２に示す。
フサの転化反応を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【実施例８】触媒充填量を２ｇから３ｇに変え、反応温
度を６８０℃とした以外は実施例７と同様の条件でナフ
サの転化反応を実施した。結果を表２に示す。
度を６８０℃とした以外は実施例７と同様の条件でナフ
サの転化反応を実施した。結果を表２に示す。
【００３１】
【比較例３】反応温度を７９０℃とした以外は参考例１
と同様の条件でナフサの熱分解を行った。結果を表２に
示す。
と同様の条件でナフサの熱分解を行った。結果を表２に
示す。
【００３２】
【実施例９】Ｎａ+型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3＝３０）を０．０３Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ
／ｇ−ゼオライト）を用いて室温、３時間イオン交換処
理した。水洗、乾燥後、空気中５５０℃で焼成して触媒
４を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表して次の組成を有してい
た。 ０．２４Ａｇ2Ｏ，０．７９Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３０Ｓ
ｉＯ2
Ａｌ2Ｏ3＝３０）を０．０３Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ
／ｇ−ゼオライト）を用いて室温、３時間イオン交換処
理した。水洗、乾燥後、空気中５５０℃で焼成して触媒
４を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表して次の組成を有してい
た。 ０．２４Ａｇ2Ｏ，０．７９Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３０Ｓ
ｉＯ2
【００３３】
【実施例１０】触媒４を用いて、実施例２と同様の条件
でナフサの転化反応を行った。反応結果を表３に示す。
でナフサの転化反応を行った。反応結果を表３に示す。
【００３４】
【比較例４】実施例９で用いたＮａ+型ＺＳＭ−５型ゼ
オライトを１Ｎ硝酸水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライ
ト）を用いて、室温、３時間イオン交換を行い、Ｈ+型
ＺＳＭ−５ゼオライトとした。続いて実施例９と同様の
条件で銀含有Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライト触媒（比較触
媒３）を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有して
いた。 ０．１６Ａｇ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３０ＳｉＯ2 この触媒を用いて、触媒充填量を１ｇに変えた以外は実
施例１０と同様の条件で、転化反応を実施した結果を表
３に示す。
オライトを１Ｎ硝酸水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライ
ト）を用いて、室温、３時間イオン交換を行い、Ｈ+型
ＺＳＭ−５ゼオライトとした。続いて実施例９と同様の
条件で銀含有Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライト触媒（比較触
媒３）を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有して
いた。 ０．１６Ａｇ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３０ＳｉＯ2 この触媒を用いて、触媒充填量を１ｇに変えた以外は実
施例１０と同様の条件で、転化反応を実施した結果を表
３に示す。
【００３５】
【実施例１１】水熱合成後、濾過、水洗、乾燥を行い、
空気中５５０℃で焼成して調製したＺＳＭ−５型ゼオラ
イト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７５）を３．４Ｎ塩化ナ
トリウム水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）中で９０
℃、３時間イオン交換し、濾過水洗後１１０℃で乾燥し
てＮａ+型ＺＳＭ−５を調製した。続いてこのＮａ+型Ｚ
ＳＭ−５を、１Ｎ酢酸バリウム水溶液（１０ｍｌ／ｇ−
ゼオライト）中で９０℃、２時間イオン交換し、濾過水
洗後１１０℃で乾燥してＢａ2+Ｎａ+型ＺＳＭ−５を調
製した。
空気中５５０℃で焼成して調製したＺＳＭ−５型ゼオラ
イト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７５）を３．４Ｎ塩化ナ
トリウム水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）中で９０
℃、３時間イオン交換し、濾過水洗後１１０℃で乾燥し
てＮａ+型ＺＳＭ−５を調製した。続いてこのＮａ+型Ｚ
ＳＭ−５を、１Ｎ酢酸バリウム水溶液（１０ｍｌ／ｇ−
ゼオライト）中で９０℃、２時間イオン交換し、濾過水
洗後１１０℃で乾燥してＢａ2+Ｎａ+型ＺＳＭ−５を調
製した。
【００３６】続いてこのＢａ2+Ｎａ+型ＺＳＭ−５を、
０．１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）を
用いて室温、３時間イオン交換処理した。水洗、乾燥
後、空気中５５０℃で焼成して触媒５を調製した。化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表して次の組成を有していた。 ０．７８Ａｇ2Ｏ，０．２０Ｎａ2Ｏ，０．０２ＢａＯ，
Ａｌ2Ｏ3，１７５ＳｉＯ 2 触媒５を用いて、実施例２と同様の条件でナフサの転化
反応を行った。反応結果を表３に示す。
０．１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）を
用いて室温、３時間イオン交換処理した。水洗、乾燥
後、空気中５５０℃で焼成して触媒５を調製した。化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表して次の組成を有していた。 ０．７８Ａｇ2Ｏ，０．２０Ｎａ2Ｏ，０．０２ＢａＯ，
Ａｌ2Ｏ3，１７５ＳｉＯ 2 触媒５を用いて、実施例２と同様の条件でナフサの転化
反応を行った。反応結果を表３に示す。
【００３７】
【実施例１２】高温水蒸気による触媒劣化に対する耐性
を比較するため以下の実験を行った。実施例３で調製し
た触媒２と同一の触媒２ｇを石英反応管に充填し、大気
圧下窒素を４８５ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、触媒層の
温度を７５０℃に設定した。引き続いて純水を１５．６
ｃｃ／ｈｒの流量で２時間供給し、７５０℃、水蒸気分
圧０．４ａｔｍの条件で２時間スチーミング処理を行っ
た。
を比較するため以下の実験を行った。実施例３で調製し
た触媒２と同一の触媒２ｇを石英反応管に充填し、大気
圧下窒素を４８５ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、触媒層の
温度を７５０℃に設定した。引き続いて純水を１５．６
ｃｃ／ｈｒの流量で２時間供給し、７５０℃、水蒸気分
圧０．４ａｔｍの条件で２時間スチーミング処理を行っ
た。
【００３８】次にこの触媒の反応活性を評価するため実
施例２と同様の条件でナフサの転化反応を行い、ナフサ
中のｎ−ペンタンの転化率から下式によりナフサ分解反
応速度定数ｋ（秒）を求めた。結果を比較例５，６の結
果とともに表４に示す。尚、接触時間の計算には反応器
入り出平均の組成を用い、空塔基準で行った。 ｋ＝θー1×ｌｎ｛１／（１−ｎ−ペンタン転化率）｝ ここで θ ： 接触時間（秒） ｎ−ペンタン転化率＝｛ナフサ中のｎ−ペンタン（重量
％）−反応生成物中のｎ−ペンタン（重量％）｝÷ナフ
サ中のｎ−ペンタン（重量％）
施例２と同様の条件でナフサの転化反応を行い、ナフサ
中のｎ−ペンタンの転化率から下式によりナフサ分解反
応速度定数ｋ（秒）を求めた。結果を比較例５，６の結
果とともに表４に示す。尚、接触時間の計算には反応器
入り出平均の組成を用い、空塔基準で行った。 ｋ＝θー1×ｌｎ｛１／（１−ｎ−ペンタン転化率）｝ ここで θ ： 接触時間（秒） ｎ−ペンタン転化率＝｛ナフサ中のｎ−ペンタン（重量
％）−反応生成物中のｎ−ペンタン（重量％）｝÷ナフ
サ中のｎ−ペンタン（重量％）
【００３９】
【比較例５】比較例２で用いたＨ+型ＺＳＭ−５ゼオラ
イトを触媒とし、充填量を４ｇ，スチーミング処理時間
を４０分とした以外は実施例１２と同様にして実験を行
った。結果を表４に示す。
イトを触媒とし、充填量を４ｇ，スチーミング処理時間
を４０分とした以外は実施例１２と同様にして実験を行
った。結果を表４に示す。
【００４０】
【比較例６】比較例２で用いた比較触媒２を触媒とした
以外は実施例１２と同様の条件で実験を行った。結果を
表４に示す。表４に示すとおり、比較例５で用いた酸型
のゼオライトは、高温水蒸気に接すると短時間で活性が
著しく低下するのに対して、本発明の触媒は活性低下が
極めて小さく安定であることがわかる。また本発明の触
媒は、酸型のゼオライトに銀を含有させた触媒（比較触
媒２）に対しても耐劣化性が更に大きく向上しているこ
とがわかる。
以外は実施例１２と同様の条件で実験を行った。結果を
表４に示す。表４に示すとおり、比較例５で用いた酸型
のゼオライトは、高温水蒸気に接すると短時間で活性が
著しく低下するのに対して、本発明の触媒は活性低下が
極めて小さく安定であることがわかる。また本発明の触
媒は、酸型のゼオライトに銀を含有させた触媒（比較触
媒２）に対しても耐劣化性が更に大きく向上しているこ
とがわかる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】本発明の炭化水素転化触媒を、炭化水素
原料の接触分解に用いると、従来の方法に比べて、エチ
レンを主成分とする低級オレフィンと単環芳香族炭化水
素をバランスよく且つ高収率に得ることが可能である。
しかも高温水蒸気による触媒劣化に対して耐性が高いた
め、触媒の活性低下も少なく安定な運転が可能となる。
原料の接触分解に用いると、従来の方法に比べて、エチ
レンを主成分とする低級オレフィンと単環芳香族炭化水
素をバランスよく且つ高収率に得ることが可能である。
しかも高温水蒸気による触媒劣化に対して耐性が高いた
め、触媒の活性低下も少なく安定な運転が可能となる。
【００４６】従って、本発明の触媒を用いた製造法は、
石油化学工業、石油精製に広く利用することができ、特
にエチレン、プロピレン等の低級オレフィンや芳香族化
合物、高オクタン価ガソリンの製造に有効に利用でき
る。
石油化学工業、石油精製に広く利用することができ、特
にエチレン、プロピレン等の低級オレフィンや芳香族化
合物、高オクタン価ガソリンの製造に有効に利用でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｇ 11/05 6958−4Ｈ
Claims (4)
- 【請求項１】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０以上で
あるアルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属
イオン型の中間細孔径ゼオライトであり、上記ゼオライ
トが周期律表第Ｉｂ族に属する金属から選ばれた１種又
は２種以上の金属を伴うことを特徴とする炭化水素転化
触媒。 - 【請求項２】 周期律表第Ｉｂ族に属する金属が銀であ
る請求項１に記載の炭化水素転化触媒。 - 【請求項３】 中間細孔径ゼオライトがＺＳＭ−５であ
る請求項１又は請求項２記載の炭化水素転化触媒 - 【請求項４】 請求項１、請求項２、請求項３のいずれ
かの請求項に記載の触媒を、１種又は２種以上の炭化水
素を含む原料に５５０〜７５０℃の温度で接触させるこ
とを特徴とする低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26645994A JP3741455B2 (ja) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| TW84110909A TW305876B (ja) | 1994-10-28 | 1995-10-17 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26645994A JP3741455B2 (ja) | 1994-10-31 | 1994-10-31 | 炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08126844A true JPH08126844A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3741455B2 JP3741455B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=17431227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26645994A Expired - Lifetime JP3741455B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-31 | 炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3741455B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000010948A1 (fr) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production d'ethylene et de propylene |
| JP2002294254A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Intevep Sa | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
| JP2008544850A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | Ｆｃｃ法における陰イオン性粘土の使用 |
| JP2009530436A (ja) * | 2006-03-17 | 2009-08-27 | エスケー エナジー 株式会社 | 炭化水素原料から軽質オレフィンを製造するための、高速流動化を用いる接触分解法 |
| JP2009242264A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 軽質オレフィンの製造方法 |
| JP2012503038A (ja) * | 2008-09-15 | 2012-02-02 | ユーオーピー エルエルシー | 分解した炭化水素供給材料からプロピレン収量を増加させ且つ生成するナフサフラクション中のベンゼンを減少させる方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7443684B2 (ja) | 2019-07-10 | 2024-03-06 | 東ソー株式会社 | 新規ゼオライト及びそれを含む芳香族炭化水素製造用触媒 |
-
1994
- 1994-10-31 JP JP26645994A patent/JP3741455B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000010948A1 (fr) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production d'ethylene et de propylene |
| GB2345294A (en) * | 1998-08-25 | 2000-07-05 | Asahi Chemical Ind | Process for producing ethylene and propylene |
| US6307117B1 (en) | 1998-08-25 | 2001-10-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing ethylene and propylene |
| GB2345294B (en) * | 1998-08-25 | 2002-10-23 | Asahi Chemical Ind | Method for producing ethylene and propylene |
| JP2002294254A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Intevep Sa | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
| JP2014062270A (ja) * | 2001-03-28 | 2014-04-10 | Intevep Sa | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
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