JPH0245593A - 炭化水素供給原料の変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素供給原料の変換方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

米国特許筒４，３９０，４１３号公報には、炭化水素供
給原料をＺＳＭ−５含有触媒と１４バ一ル未満の圧力、
２６０〜４２７℃の温度かつ０．１〜１５ｐ／ｆｆ　−
ｈの空間速度にて固定床反応器で接触させることにより
炭化水素供給原料を品質改善する方法が記載されている
。供給原料は、窒素として計算しｓ　ｐｐｍｗ未満の窒
素含有化合物を含有せねばならない。例示された供給原
料はガス油であるが、適する供給原料は８２〜６４９℃
の沸点範囲を有する炭化水素類を包含する。生成物は、
たとえばプロペンおよびブテンのようなオレフィン系炭
化水素を包含する。このオレフィンの生成は、オレフィ
ンが貴重な製品となる傾向を有するので望ましい。公知
の方法は、供給原料を厳密に脱窒素せねばならないとい
う欠点を有する。これは、窒素含有量の多い供給原料が
触媒を急速に失活させてしまうため必要である。

驚くことに、窒素含有量に関し大して厳密な条件でな（
、成る種のゼオライト触媒を用いて供給原料と触媒との
短い接触時間により高温度で比較的高収率にてオレフィ
ンが得られることを突き止めた。

〔発明の要点〕

したがって本発明は、高くとも３３０℃の最終沸点を有
する炭化水素供給原料の変換方法において、前記供給原
料を０．３〜０．７ｎｍ、好ましくは０．５〜０．７ｎ
ｍの孔径を有するゼオライトからなるゼオライト触媒と
、５００℃より高い温度にて１０秒間以内で接触させる
ことを特徴とする炭化水素供給原料の変換方法を提供す
る。

供給原料は、ゼオライト触媒と１０秒間以内で接触させ
る。好適には、最小接触時間は０．１秒である。供給原
料をゼオライト触媒と０．２〜６秒間接触させる方法に
より、極めて良好な結果が得られる。

本発明の驚異的特徴は、ＬＰＧ　（飽和Ｃ３−４炭化水
素ンおよびガソリンをオレフィン流から出発しかつ０．
７　ｎｍ未満の孔径を有する触媒を用いて製造する方法
を記載した米国特許筒４，１００，２１８号により示さ
れる。この種のゼオライト触媒はオレフィンから飽和芳
香族炭化水素への変換を触媒する活性を有することが知
られているので、本発明の方法によりオレフィンが生成
されかつ飽和度の比較的低い気体炭化水素生成物が得ら
れることは驚異的である。

反応の際の温度は５００℃、好ましくは９００℃までで
ある。この温度は、好ましくは５５０〜８００℃の範囲
である。

ゼオライト触媒は０．３〜０．７ｎｍの孔径を有する１
種もしくはそれ以上のゼオライトで構成することができ
る。好適には、触媒は結合剤として作用する耐火性酸化
物をさらに含む。適する耐火性酸化物はアルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニアおよびその７昆合物を包含する。アルミナが特に好
適である。耐火性酸化物とゼオライトとの重量比は好適
には１０：９０〜９０：ｌＯ１好ましくは５０：５０〜
８５：１５の範囲である。好ましくは、ゼオライト触媒
は、ゼオライトとして実質的に０．３〜０．７ｎｍの孔
径を有するゼオライトのみで構成される。

本発明の例は、０．５〜０．７　ｎｍの孔径を有するゼ
オライトからなるゼオライト触媒を５００　”Ｃより高
（７５０℃に到る範囲の温度で使用する。

本明細書においてゼオライトという用語は、結晶アルミ
ニウムシリケートのみで構成されると考えてはならない
。この用語は、結晶シリカ（シリカライト）、シリコア
ルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、クロモシリケート、
ガリウムシリケート、鉄シリケート、アルミニウムボス
フェート（ＡＬＰＯ）、チタニウムアルミノシリケート
（ＴＡＳＯ）、ボロンシリケート、チタニウムアルミノ
ホスフエート（ＴＡＰＯ）および鉄アルミノシリケート
をも包含する。本発明の方法に使用することができかつ
０．３〜０．７ｎｍの孔径を有するゼオライトの例は米
国特許筒４，４４０，８７１号公報に記載された５ＡＰ
Ｏ−４および５ＡＰＯ−１１；米国特許筒４，３１０，
４４０号公報に記載されたＡＬＰＯ−１１；米国特許筒
４，５００，６５１号公報に記載されたＴＡＰＯ−１１
；ヨーロッパ特許第２２９，２９５号公報に記載された
ＴＡＳＯ−４５、たとえば米国特許筒４２５４．２９７
号公報に記載されたボロンシリケート；アルミニウムシ
リケート、たとえばエリオナイト、フェリエライト；θ
およびＺＳＭ−型ゼオライド、たとえばＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２
３およびＺＳＭ−３８を包含する。好ましくは、ゼオラ
イトはＺＳＭ−５構造を有する結晶金属シリケート、フ
ェリエライト、エリオナイトおよびその混合物よりなる
群から選択される。ＺＳＭ−５構造を有する結晶金属シ
リケートの適する例は、たとえば英国特許筒２，１１０
．５５９号公報Ｇこ記載されたようなアルミニウム、ガ
リウム、鉄、スカンジウム、ロジウムおよび／またはク
ロミウムシリケートである。

ゼオライトを製造した後、一般に所定量のアルカリ金属
酸化物を既に製造されたゼオライト中に存在させる。好
ましくは、所定量のアルカリ金属を、たとえばイオン交
換に続き必要に応じ焼成する当業界で知られた方法によ
り除去して、ゼオライトをその水素型で得る。好ましく
は、本発明の方法に使用するゼオライトは実質的にその
水素型である。

本発明の方法における圧力は広範囲で変化することがで
きる。しかしながら、圧力は主たる温度にて供給原料が
実質的にその気相で存在し、或いは触媒と接触させるこ
とにより気相にするような圧力であることが好ましい。

かくして、短い接触時間を実現するのが一層容易となる
。したがって、圧力は好ましくは比較的低い。これは、
高価なコンプレッサおよび高圧容器などの装置が必要で
ないため有利である。適する圧力範囲は１〜１０バール
である。大気圧以下の圧力も可能であるが好適でない。

大気圧で操作するのが経済上有利である。たとえば水蒸
気および／または窒素のような他の気体物質を変換の際
に存在させることもできる。

本発明の方法は好ましくは移動床で行なわれる。

触媒の床は上方向または下方向に移動することができる
。床か上方向に移動する場合、流動型接触熱分解法と若
干類似した方法が得られる。

この工程に際し若干のコークスが触媒上に形成される。

したがって、触媒を再生するのが有利である。好ましく
は、触媒を供給原料と接触した後にたとえば空気のよう
な酸化ガスでの処理することにより、触媒を再生する。

流動型接触熱分解法で行なわれる再生と同様な連続再生
が特に好適である。

コークス形成が多過ぎる割合で生じなければ、反応帯域
における触媒粒子の滞留時間が反応帯域における供給原
料の滞留時間よりも長くなるような方法を設定すること
ができる。勿論、供給原料と触媒との間の接触時間は１
０秒以内とすべきである。一般に、接触時間は供給原料
の滞留時間に相当する。好適には、触媒の滞留時間は供
給原料の滞留時間の１〜２０倍である。

触媒／供給原料の重量比は臨界的でないが、供給原料１
　ｋｇ当り１〜１５０　ｋｇもしくはそれ以上の触媒の
範囲で重量比を変化させるのが好適である。

好ましくは、触媒／供給原料の重量比は２０〜１２０：
１である。

本発明の方法で変換させるべき供給原料は、最高３３０
℃の最終沸点を有する炭化水素類を含む。

この特徴により、たとえばナフサおよびケロシンのよう
な比較的軽質の石油フラクションが含まれる。好ましく
は、供給原料は一４５℃の初期沸点を有する。適する供
給原料はＣ３−４炭化水素（たとえばＬＰＧ）、ナフサ
、ガソリンフラクション、ケロシンフラクションおよび
その混合物を包含する。

米国特許筒４，３９０，４１３号による方法と比較した
本発明の利点の１つは、比較的高い窒素含有量を有する
供給原料を触媒活性に対し殆んど作用なしに使用しうる
という事実にある。適する供給原料は、窒素として計算
し２５ｐｐｍｗより多い窒素含有量を有することができ
る。供給原料は、窒素として計算し１００〜１０００ｐ
ｐｍｗ程度の窒素含有量をも有することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。

害享拠土 一連の実験において、次の成分分布を有するＣ５−１炭
化水素用合物を供給原料として使用することにより、変
換法を行なった。

イソペンタン　　　　２５．７重量％ ｎ−ペンタン　　　　２６．３重量％ イソヘキサン　　　　　０．３重量％ ｎ−へキサン　　　　２３．４重世％ イソへブタン　　　　　０．８重量％ ｎ−へブタン　　　　２３．５重量％ 最高沸点を有する化合物の沸点は９８．５℃であること
が観察される。

下降流反応器でこれら実験を行ない、供給原料と７４μ
ｍの平均粒子寸法を有する触媒粒子との並流を下方向に
通過させた。用いた触媒はアルミナマトリックスにおけ
る水素型としてのＺＳＭ−５で構成した（ＺＳＭ−５／
アルミナの重量比はＩ：３とした）。実験は全て大気圧
で行なった。

他の工程条件および実験結果を下記第１表に示す。

表中、記号「＝」はオレフィン系不飽和を示し、かつ「
Ｃ３＋」はノルマルまたはイソ−パラフィン系でない５
個もしくはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素生成物
を示す。

第 実験　魚 温　度、℃ 接触時間、Ｓ 生成物、重量％ Ｉ −Ｃ５ ｎ−Ｃ６ ｉ　−Ｃ。

−Ｃ６ −Ｃ７ −Ｃ７ Ｃ５” 触媒上のコークス 不飽和 Ｃ２”／　Ｃｚ Ｃ：ｌ”／Ｃ３ Ｃ４“／　Ｃ４ 表 ２．０ ０．０ ０．０ ０．２ 】、９ ２．３ ２６．３ ２５．８ ０．４ ２０．６ ０．８ ２０．０ ０．９ ０．８ ２．０ ０．１ ０．２ ２．４ ７．０ ４．６ ２４．９ ２３．９ ０．３ １８．１ ０．５ １６．３ ０．８ ０．９ ２．０ ０．１ ０．３ ３．３ １０．６ ７．０ ２４．５ ２２．７ ０．３ １４．７ ０．５ １２．９ １．１ ２．０ ２．０ ０．２ １．２ ７．５ １４．１ ７．８ ２２．７ ２２．１ ０．２ １２．３ ０．３ ７．２ １．４ ３．０ １．７　　　１．８　　　１．９　　　１．７０．８　
　１．１　　　１．０　　１．５０．５　　１．３　　
１．１　　１．９上記の結果から明らかなように、特に
５００　”Ｃより高い温度にてｎ−パラフィンが優先的
に熱分解しかつ著量のオレフィンからなる生成物が得ら
れる。５００℃以上にて、Ｃ３およびｃ４オレフィン／
パラフィンの比が著しく増大しかつ低級オレフィンへの
全体的な変換が増大することも判る。

得られる液体生成物は出発混合物よりも高いイソ／ノル
マル−パラフィン比を有し、さらにオクタン価およびし
たがってガソリンとしての液体生成物の品質が向上した
。

実施例２ 次の成分分布（供給物に対する重量％として）を有する
Ｃ５−１０炭化水素混合物を供給原料として用いる−こ
とによりさらに変換法を行なった：パラフィン　　　　
　５５．９ ナフテン　　　　　　３２．９ 芳香族物質　　　　　１１．３ ＩＢＰ　　　　　　　　５０　　℃ ＦＢＰ　　　　　　　１９９　　℃ ５０％　　　　　　１１９　℃ 実験は、実施例Ｉに記載した反応器と触媒とを用いて大
気圧で行なった。他の工程条件および実験結果を下記第
２表に示す。

表中、記号「−」はオレフィン系不飽和を示す。

第　　　２　　　表 主としてオレフィン系Ｃｚ−４住成物の高収率が得られ
ることに注目される。

工程条件： 反応器温度、℃ 触媒／油の比、ｇ／ｇ 接触時間 生成物、供給物に対する重量％ Ｃ５ Ｃａ＋ Ｃｓ　　２２１℃ ２２１−３７０℃ コークス １．９ １．４ １．７ ７．４ ４．０ １６．５ ２．３ ８．０ ５０．５ ０．８ ７．０

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）高くとも３３０℃の最終沸点を有する炭化水素供
   給原料の変換方法において、前記供給原料を０．３〜０
   ．７ｎｍの孔径を有するゼオライトからなるゼオライト
   触媒と、５００℃より高い温度にて１０秒間以内で接触
   させることを特徴とする炭化水素供給原料の変換方法。
2. （２）供給原料をゼオライト触媒と０．２〜６秒間接触
   させる請求項１記載の方法。
3. （３）温度が５００〜９００℃である請求項１または２
   記載の方法。
4. （４）温度が５５０〜８００℃である請求項３記載の方
   法。
5. （５）ゼオライト触媒が、ゼオライトとして実質的に０
   ．３〜０．７ｎｍの孔径を有するゼオライトのみからな
   る請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）ゼオライトが０．５〜０．７ｎｍの孔径を有し、
   かつ温度が７５０℃までである請求項１〜５のいずれか
   一項に記載の方法。
7. （７）ゼオライトがＺＳＭ−５構造を有する結晶金属シ
   リケート、フェリエライト、エリオナイトおよびその混
   合物よりなる群から選択される請求項１〜６のいずれか
   一項に記載の方法。
8. （８）ゼオライトが実質的にその水素型である請求項１
   〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）圧力が１〜１０バールである請求項１〜８のいず
   れか一項に記載の方法。
10. （１０）触媒／供給原料の重量比が１〜１５０：１、好
    ましくは２０〜１２０：１である請求項１〜９のいずれ
    か一項に記載の方法。
11. （１１）触媒の移動床で行なう請求項１〜１０のいずれ
    か一項に記載の方法。
12. （１２）供給原料が少なくとも−４５℃の初期沸点を有
    する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. （１３）供給原料がＣ＿３＿−＿４炭化水素、ナフサ、
    ガソリン、ケロシンまたはその混合物からなる請求項１
    ２記載の方法。
14. （１４）実施例を参照して実質的に明細書中に記載した
    請求項１記載の方法。