JP2004510874A

JP2004510874A - オレフィンが豊富な炭化水素原料の分解方法

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Publication number: JP2004510874A
Application number: JP2002532558A
Authority: JP
Inventors: ダト，ジヤン−ピエール; ベルメイレン，ワルター
Original assignee: アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-10-03
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2021-10-03
Also published as: EP1195424A1; US20080249344A1; EP1363983A1; KR20100006577A; AU2002220590A1; US7375257B2; WO2002028987A1; JP4307832B2; KR20030065488A; US20050096492A1; US7589247B2; WO2002028987A8

Abstract

オレフィン含有炭化水素原料を流出液に軽質オレフィンが含まれる方向に選択的に分解する方法であって、この方法は、１種以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケートおよび蒸気処理工程を受けていて１５０から８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬ型の結晶性シリケートから選択される結晶性シリケート触媒が入っている移動床反応槽の中に０．１から２バールのオレフィン分圧下５００から６００℃の入口温度で前記原料が前記触媒の上を５から３０時^−１のＬＨＳＶで通過するように通すことで前記原料が含有するオレフィンの分子量より低い分子量を有するオレフィンを含有する流出液を生成させ、前記触媒の１番目の画分を前記移動床反応槽から断続的に取り出し、前記触媒の前記１番目の画分を再生装置内で再生し、そして前記再生装置内で再生された前記触媒の２番目の画分を前記移動床反応槽に断続的に送るが、前記触媒の再生速度をプロピレンの純度が同じ原料、触媒および分解条件が用いられている固定床反応槽で観察される平均値に相当する値、例えば少なくとも９４重量％に一定に維持されるようにコントロールすることを含む。

Description

【０００１】
本発明は、オレフィンが豊富な炭化水素原料を流出液に軽質オレフィンが選択的に含まれる方向に分解する方法に関する。特に、精油所または石油化学プラントで得られるオレフィン原料をその原料に含まれていたオレフィンが結果として得られる流出液の中に再分配された状態で含まれるように選択的に転化することができる。
【０００２】
例えば、石油原料の接触脱蝋などで長鎖パラフィンをより軽質の生成物に転化させる目的でゼオライトが用いられることは本技術分野で公知である。脱蝋の目的ではないが、パラフィン系炭化水素の少なくとも一部がオレフィンに転化する。そのような工程で例えばＭＦＩ型またはＭＥＬ型の結晶性シリケートが用いられることは公知であり、この３文字表示「ＭＦＩ」および「ＭＥＬ」は各々Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが確立した如き特定の結晶性シリケート構造型を表す表示である。ＭＦＩ型の結晶性シリケートの例は合成ゼオライトＺＳＭ−５およびシリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）であり、他のＭＦＩ型の結晶性シリケートも本技術分野で公知である。ＭＥＬ型の結晶性シリケートの例は合成ゼオライトＺＳＭ−１１である。
【０００３】
ヨーロッパ特許出願公開第０３０５７２０号には炭化水素の接触転化で気体状のオレフィンを製造することが開示されている。ヨーロッパ特許第０３４７００３号には炭化水素含有原料を軽質オレフィンに転化する方法が開示されている。ＷＯ−Ａ−９０／１１３３８にはＣ_２−Ｃ_１２パラフィン系炭化水素を石油化学原料、特にＣ_２からＣ_４のオレフィンに転化する方法が開示されている。米国特許第５０４３５２２号およびヨーロッパ特許出願公開第０３９５３４５号には炭素原子数が４以上のパラフィンからオレフィンを製造することが開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第０５１１０１３号には、蒸気による活性化された燐含有触媒とＨ−ＺＳＭ−５を用いて炭化水素からオレフィンを製造することが開示されている。米国特許第４８１０３５６号にはシリカライト触媒を用いた脱蝋でガスオイルの処理を行う方法が開示されている。英国特許出願公開第２１５６８４５号にはプロピレンまたはプロピレン含有炭化水素混合物からイソブチレンを製造することが開示されている。英国特許出願公開第２１５９８３３号には軽質溜分の接触分解でイソブチレンを製造することが開示されている。
【０００４】
この上に例示した結晶性シリケートを用いると長鎖オレフィンの方が対応する長鎖パラフィンよりもはるかに速い速度で分解する傾向があることが本技術分野で知られている。
【０００５】
更に、パラフィンからオレフィンへの転化で結晶性シリケートを触媒として用いると前記転化が経時的に安定でないことも知られている。稼働時間が長くなるにつれて転化率が低下し、このような低下は、コークス（炭素）が生成して触媒に付着することによるものである。
【０００６】
このような公知方法は重質パラフィン分子を分解して軽質分子を生成させる目的で用いられている。しかしながら、プロピレンの製造を望む場合には、収率が低いばかりでなくまた結晶性シリケート触媒の安定性も低い。例えば、ＦＣＣ装置における典型的なプロピレン産出率は３．５重量％である。分解される流入炭化水素原料からプロピレンをより多い量で「絞り」出すことができるように公知ＺＳＭ−５触媒をＦＣＣ装置に導入することによりＦＣＣ装置で産出されるプロピレン産出量を約７−８重量％のプロピレンにまで高めることは可能である。このような収率上昇度合は極めて小さいばかりでなくまたそのようなＺＳＭ−５触媒がＦＣＣ装置中で示す安定性も低い。
【０００７】
特にポリプロピレンの製造に関連してプロピレンの需要が増えて来ている。
【０００８】
石油化学産業は、現在、プロピレン誘導体、特にポリプロピレンの数量が増大している結果としてプロピレンの入手性に関して重大な窮地に直面している。プロピレンの生産量を高める伝統的な方法は必ずしも完全には満足されるものではない。例えば、プロピレンに比べてエチレンをほぼ２倍の量で生産する追加的ナフサ水蒸気分解装置は、原料が高価でありかつ資本投下が非常に高いことから、プロピレンを得るには高価な方法である。ナフサは精油所でガソリンを製造する時の基材であることから、それは水蒸気分解装置の原料として競合している。プロパンの脱水素化反応ではプロピレンが高い収率でもたらされるが、原料（プロパン）が費用効果的であるのは年度の限られた期間のみであることから、そのような工程は高価でありかつプロピレンの生産量が制限される。プロピレンはＦＣＣ装置から得られるが、収率が比較的低く、その収率を高くするのは高価でかつ限られた度合であることが確かめられている。複分解または不均化として知られる更に別のルートでエチレンとブテンからプロピレンを製造することも可能である。この技術はしばしば水蒸気分解装置と組み合わせて用いられ、エチレンが原料として使用されているが、エチレンは少なくともプロピレンと同じほど価値があることから、このような技術は高価である。
【０００９】
このように、市場であまり価値がない原料（市場で代わりの用途をほとんど持たない）を利用してプロピレンを高い収率でもたらしかつ精油所または石油化学プラントと容易に一体化可能な方法が求められている。
【００１０】
Ｆｉｎａ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓ．Ａ．の名前のヨーロッパ特許出願公開第０９２１１７９号に、オレフィンが豊富な炭化水素原料を流出液に軽質オレフィンが選択的に含まれる方向に接触分解することによりオレフィンを製造することが開示されている。前記資料には前記触媒が良好な安定性を有する、即ち経時的に高い活性を示しかつ安定なオレフィン転化率および安定な生成物分布を経時的に与えると開示されてはいるが、それにも拘らず、その触媒の安定性は依然としてさらなる改良を必要としており、特に単一の反応槽を用いることに加えて開示された幅広い範囲の入口温度の中で高い方の温度（５００から６００℃）を用いた時に改良を必要としている。その明細書には固定床反応槽の使用が例示されているが、オレフィン分解法に連続接触改質型の移動床（ｍｏｖｉｎｇ　ｂｅｄ）反応槽または流動床反応槽を用いることも可能であることが開示されている。
【００１１】
炭化水素転化反応中、炭素質材料、即ちコークスが生成して触媒に付着し、それによって触媒の活性が失われる可能性がある。この触媒に付着した炭素質材料がこの触媒に存在する活性触媒中心の量に影響を与え、それによって、炭化水素転化反応の度合が影響を受け、従って、所望生成物および副生成物への転化が影響を受ける。炭素質材料が触媒の上に存在すると結果として生成物の分布が変化し、それによって、下流の分留部門および未転化炭化水素供給材料のリサイクル割合が影響を受ける。ほとんどの炭化水素転化法で、反応温度を望ましくない副反応が重要になる値または実用的でなくなる値にまでは到達しない所まで高くすることにより活性の損失を補なうことができる。
【００１２】
このように、更に、移動床反応槽を用いて触媒を部分的に再生する炭化水素転化法も公知である。米国特許第３８３８０３９号に触媒粒子を用いて連続炭化水素法を操作する方法が開示されており、そこでは、触媒活性を連続的再生により維持している。ヨーロッパ特許出願公開第０２７３５９２号に炭化水素油の連続式脱蝋方法が開示されており、この方法は、ある程度使用された触媒を再活性化することを包含する。米国特許第５１５７１８１号には、共触媒の部分的再生を組み込んだ移動床炭化水素転化方法が開示されている。米国特許第３９７８１５０号には、部分的触媒再生を組み込んだ連続式パラフィン脱水素方法が開示されている。米国特許第５３３６８２９号には、パラフィン系炭化水素を脱水素してオレフィン系炭化水素を連続的に生成させる方法が開示されており、それには触媒再生が組み込まれている。米国特許第５３７０７８６号には、固体状触媒粒子を用いて連続転化法を操作する方法が開示されており、この方法では触媒を再生することができる。米国特許第４９７３７８０号には、移動床を用いてベンゼンをアルキル化することが開示されており、そこでは部分的触媒再生を組み込んでいる。米国特許第５８４９９７６号には、固体状触媒を用いた移動床炭化水素アルキル化方法が開示されており、この方法にも部分的触媒再生が組み込まれている。米国特許第５０８７７８３号には、移動床を用いてベンゼンをアルキル交換することが開示されており、これにも部分的触媒再活性化が組み込まれている。ヨーロッパ特許出願公開第０３８５５３８号には、移動床反応槽を用いてある量の炭化水素が少なくとも３３０℃の温度で沸騰するような沸騰範囲を有する炭化水素を含有する直留炭化水素系原料、例えばガスオイルなどの転化方法が開示されており、この方法にゼオライト触媒の触媒再生を組み込むことも可能である。ヨーロッパ特許出願公開第０１６７３２５号には、移動床接触分解装置の触媒在庫を通常の触媒からＺＳＭ−５含有触媒に切り換える方法が開示されており、その原料はオイルチェンジストック（ｏｉｌ　ｃｈａｎｇｅｓｔｏｃｋ）、例えば原油またはガスオイル溜分のブレンド物を含んで成る。米国特許第４９２７５２６号には、分解装置内で炭化水素原料を分解用触媒の存在下の分解条件下接触分解してオクタン価が上昇したガソリンを含んで成る生成物を生成させる方法が開示されている。その方法では移動床接触分解が使用可能であり、これは触媒在庫の切り換えを伴う。
【００１３】
部分的触媒再生または再活性化を利用した移動床の使用は本技術分野である期間に亘って知られていたが、本出願人の知る限りでは、それをオレフィン分解法で用いることは今までのところ開示されていなかった。
【００１４】
オレフィン分解法は、ヨーロッパ特許出願公開第０９２１１７９号に開示されているように、炭化水素分子が熱分解を起こす温度に近い高い反応温度で実施することができる。しかしながら、オレフィン分解法における触媒活性の損失を補う目的で反応温度を高くすると、触媒が存在する結果ではない望ましくない副反応が起こり易くなることから、反応温度を上げることは制限される。その上、供給材料混合物を例えば炎加熱装置（ｆｉｒｅ　ｈｅａｔｅｒ）で加熱する時に要する表面温度が前記供給材料が熱で分解を起こし始めるほど高い温度になってしまう可能性もある。
【００１５】
ヨーロッパ特許出願公開第０９２１１７９号のオレフィン分解方法を固定床反応槽に適用すると、接触反応サイクルの開始時にプロパンのようなあまり望ましくない生成物が少量生成することが観察される。その結果としてＣ３画分のプロピレン純度が低くなってしまう。その上、エチレン生成率は接触反応サイクルの開始時の方がある時間経過した後よりも高い。運転を継続すると、その間に、あまり望ましくない生成物であるプロパンの量が少なくなりかつまたエチレン生成物の量も少なくなる。重要な期間では、プロピレンの収率はかなり一定のままであるが、プロパンおよびエチレンの収率が次第に低くなって行く。このように、固定床反応槽で触媒を使用している間に起こる変動は、炭素質材料が触媒に付着することが原因で触媒の性能が変化する結果である。
【００１６】
本発明の１つの目的は、この上で述べた従来技術の方法とは対照的に、オレフィンを接触転化してより軽質なオレフィン、特にプロピレンを生成させる方法の原料として精油所および石油化学プラントに存在するあまり価値がないオレフィンを用いる方法を提供することにあり、この方法は触媒の安定性を向上させる。
【００１７】
本発明の別の目的はオレフィンを高いプロピレン収率および純度で製造する方法、最も特別には、工程時間全体に亘って実質的に一定に製造する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明は、オレフィン含有炭化水素原料を流出液に軽質オレフィンが選択的に含まれる方向に分解する方法を提供し、この方法は、１種以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケートおよび水蒸気処理工程を受けていて１５０から８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬ型の結晶性シリケートから選択される結晶性シリケート触媒が入っている移動床反応槽の中に０．１から２バールのオレフィン分圧下５００から６００℃の入口温度で前記原料が前記触媒の上を５から３０時^−１のＬＨＳＶで通過するように通すことにより前記原料が含有するオレフィンの分子量より低い分子量を有するオレフィンを含有する流出液を生成させ、前記触媒の１番目の画分を前記移動床反応槽から断続的に取り出し、前記触媒の前記１番目の画分を再生装置内で再生させそして前記再生装置内で再生させた前記触媒の２番目の画分を前記移動床反応槽に断続的に送るが、前記触媒の再生速度をプロピレンの純度が同じ原料、触媒および分解条件が用いられている固定床反応槽で観察される平均値に相当する値、例えば少なくとも９４重量％に一定に維持されるようにコントロールすることを含んで成る。
【００１９】
好適には、前記触媒の再生速度をオレフィンを基準にしたエチレンの収率が１０重量％未満になるようにコントロールする。
【００２０】
本発明は、更に、オレフィン含有炭化水素原料を流出液に軽質オレフィンが選択的に含まれる方向に分解する方法を提供し、この方法は、１種以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケートおよび水蒸気処理工程を受けていて１５０から８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬ型の結晶性シリケートから選択される結晶性シリケート触媒が入っている移動床反応槽の中に０．１から２バールのオレフィン分圧下５００から６００℃の入口温度で前記原料が前記触媒の上を５から３０時^−１のＬＨＳＶで通過するように通すことにより前記原料が含有するオレフィンの分子量より低い分子量を有するオレフィンを含有する流出液を生成させ、前記触媒の１番目の画分を前記移動床反応槽から断続的に取り出し、前記触媒の前記１番目の画分を再生装置内で再生させそして前記再生装置内で再生された前記触媒の２番目の画分を前記移動床反応槽に断続的に送るが、前記触媒の再生速度を前記移動床反応槽内の触媒の全部が２０から２４０時間の期間内に再生されるようにコントロールすることを含んで成る。
【００２１】
前記再生速度を、好適には、プロピレンの純度が同じ原料、触媒および分解条件が用いられている固定床反応槽で得られる平均値に相当する値、例えば少なくとも９４重量％に一定に維持されるようにコントロールする。
【００２２】
前記再生速度を、より好適には、オレフィンを基準にしたエチレンの収率が１０重量％未満になるようにコントロールする。
【００２３】
本発明は、更にその上、オレフィン含有原料を軽質オレフィンが選択的に生成する方向に接触分解するための移動床反応槽の触媒の再生を用いることも提供し、ここでは、この触媒の再生を用いてプロピレン純度がオレフィン分解法の初期期間、典型的には１０から４０時間の間の固定床反応で観察される高い方の値に平均化する（ａｖｅｒａｇｅ　ｏｕｔ）ようにする。
【００２４】
この触媒再生を用いて、また、好適には、固定床反応槽で観察される初期期間中の高いエチレン収率および最終期間中の低いエチレン収率が平均化するようにする。
【００２５】
精油所の流動床接触分解（ＦＣＣ）装置からの流出液が少なくともＣ_４＋炭化水素を有する原料になり得る。
【００２６】
本発明は、特に、触媒を接触転化ゾーンと触媒再生ゾーンの間で循環させる移動床反応槽を用いることにより、失活した触媒を前記接触転化ゾーンから取り出しそして再活性化した触媒を前記接触転化ゾーンに送り込む工程を加えることによって触媒活性の損失を反応温度を上昇させることなく補うことで触媒の活性が失われると言った問題の解決法を提供するものである。移動床反応槽／再生の組み合わせでは更に反応セクションと再生セクションの間にロックホッパー（ｌｏｃｋ　ｈｏｐｐｅｒｓ）とバルブを取り付けてそれらを物理的に孤立させていることから、その異なるセクションを独立して操作することができる。このように、各セクションをそれ自身の最適な条件で操作することができ、かつその上、反応セクションの操作を継続しながら再生セクションを一時的に停止させることも可能である。
【００２７】
触媒を断続的に取り出してそれを再生し、そしてその結果それを再び接触反応ゾーンに注入する移動床を用いると、接触反応ゾーン内の触媒が示す触媒性能を一定に維持することが可能になる。その結果生成物の分布が経時的に一定になる。その上、それによって、固定床反応槽を用いた時の接触反応サイクルの開始時に観察される望ましくない生成物の生成が軽減され得る、と言うのは、移動床反応槽における触媒性能は固定床反応槽で観察される触媒性能の平均であるからである。
【００２８】
本発明は、流出液に含まれるプロピレンの純度、即ち全Ｃ_３の中のプロピレンの比率が少なくとも９４重量％になることを達成しかつまた好適にはオレフィンを基準にしたエチレンの収率が１０重量％未満であることを達成する目的で触媒再生を伴う移動床反応槽を用い、より詳細には、所望のプロピレン純度に従いかつ場合によりエチレン含有量（これは流出液に含まれるエチレンの比率に関する個々の商業的要求に依存する）に応じて移動床反応槽に入っている触媒全体が２０から２４０時間の間に再生されるように触媒の再生を調節することによって、そのような平均値を連続的ベースで達成することができることを本発明者が発見したことに基づいている。この移動床反応槽に入っている触媒全体の再生に要する個々の時間はいろいろな要因に依存し、このような要因には、個々の触媒の性質、温度、ＬＨＳＶ、原料の含有量などが含まれる。この触媒再生は、基本的には、プロピレンの純度およびまた好適にはオレフィンを基準にしたエチレン収率の平均値が高純度のプロピレンが生成し得るような平均値になるように実施し、このような平均化によって、固定床反応槽の初期期間、典型的にはオレフィン分解工程中の最初の１０から４０時間、例えば２０または３０時間の間のプロピレンの純度が低くかつ場合によりオレフィンを基準にしたエチレンの収率が高いと言った技術的問題を本質的に克服する。それによって、プロピレンの純度が低くかつまた場合によりオレフィンを基準にしたエチレンの収率が高く、受け入れられる稼働時間に亘って受け入れられる化学品グレード純度のプロピレンおよび場合により低いエチレン含有量をもたらす触媒の能力が低下すると言った従来技術、特にヨーロッパ特許出願公開第０９２１１７９号に存在していた技術的問題を克服する。
【００２９】
従って、本発明の好適な態様では、ある触媒を用いてこの触媒を接触転化ゾーンと触媒再生ゾーンの間で循環させる移動床反応槽を用いることにより、組成が一定であることを特徴とする接触反応流出液をもたらす方法を提供することができる。本発明の好適な態様では、また、ある触媒を用いてこの触媒を接触転化ゾーンと触媒再生ゾーンの間で循環させる移動床反応槽を用いることにより新鮮な触媒を用いた時に生じる望ましくない生成物の生成量を受け入れられる平均レベルにまで抑制する方法を提供することができる。
【００３０】
従って、本発明は、精油所および石油化学プラントで得られるオレフィンが豊富な炭化水素流れ（生成物）を選択的に分解して軽質オレフィンばかりでなく特にプロピレンを生成させる方法を提供することを可能にするものである。１つの態様では、このオレフィンが豊富な原料を、少なくとも１８０の特別なＳｉ／Ａｌ原子比が達成されるように水蒸気／脱アルミニウム処理を受けさせておいたＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒の上にか或は触媒に有機鋳型（ｏｒｇａｎｉｃ　ｔｅｍｐｌａｔｅ）を用いた結晶化を受けさせた後に水蒸気処理も脱アルミニウム処理も受けさせないことで調製した少なくとも３００の特別なＳｉ／Ａｌ原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒の上に通す。別の態様では、そのようなオレフィンが豊富な原料を、例えば少なくとも１０ｋＰａの水分圧を用いた水蒸気処理を少なくとも３００℃の温度で少なくとも１時間受けさせておいた特別なＳｉ／Ａｌ原子比を有するＭＥＬ型の結晶性シリケート触媒の上に通す。前記原料は前記触媒の上に０．１から２バールのオレフィン分圧下５００から６００℃の範囲の温度において５から３０時^−１のＬＨＳＶで通すこともできる。それによってプロピレンを前記原料中のオレフィン含有量を基にして少なくとも３０から５０％生成させることができることに加えてＣ_３種であるプロピレンとプロパンに対するプロピレン選択率［即ちＣ_３ ⁻／Ｃ_３ｓ比］を少なくとも９２重量％にすることができる。
【００３１】
本明細書における用語「ケイ素／アルミニウム原子比」は材料全体のＳｉ／Ａｌ原子比を意味することを意図し、これは化学分析で測定可能である。特に、結晶性シリケート材料の場合に述べるＳｉ／Ａｌ比は、厳密には結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌの骨組には当てはまらず、むしろ材料全体に当てはまる。
【００３２】
前記原料は未希釈状態でか或は不活性ガス、例えば窒素などで希釈された状態で供給可能である。後者の場合の原料の絶対圧力は、炭化水素原料が不活性ガス中で示す分圧を構成する。
【００３３】
本発明に従い、炭化水素流れに入っているオレフィンが分解して軽質オレフィンが生成し、そして選択的にプロピレンが生成する意味でオレフィンの分解を実施する。この原料と流出液は好適には実質的に同じオレフィン重量含有量を有する。この流出液に含まれるオレフィンの含有量は、典型的に、前記原料のオレフィン含有量の±１５重量％以内、より好適には±１０重量％以内である。このような原料には、オレフィンを含有する如何なる種類の炭化水素流れも含まれ得る。この原料のオレフィン含有量は典型的に１０から１００重量％であってもよく、更に、それを未希釈状態でか或は希釈剤で希釈して供給することができ、このような希釈剤は場合により非オレフィン系の炭化水素を含む。このようなオレフィン含有原料は、特に、炭素数がＣ_４からＣ_１０の範囲、より好適には炭素数がＣ_４からＣ_６の範囲のノルマルおよび分枝オレフィンを含有する炭化水素混合物であってもよく、これは場合により炭素数がＣ_４からＣ_１０の範囲のノルマルおよび分枝パラフィンおよび／または芳香族との混合物の状態であってもよい。このオレフィン含有流れの沸点は典型的に約−１５から約１８０℃である。
【００３４】
本発明の特に好適な態様では、前記炭化水素原料は精油所および水蒸気分解装置から得られるＣ_４混合物を含む。そのような水蒸気分解装置では幅広く多様な原料の分解が行われており、そのような原料にはエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、燃料油などが含まれる。最も特別には、この炭化水素原料は原油精油所の流動床接触分解（ＦＣＣ）装置（重質油をガソリンおよび軽質製品に転化する目的で用いられる）から得られるＣ_４溜分を含むことができる。そのようなＦＣＣ装置から得られるＣ_４溜分は典型的にオレフィンを約５０重量％含有する。別法として、前記炭化水素原料は原油精油所内のメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（これはメタノールとイソブテンから製造される）製造用装置から得られるＣ_４溜分を含むことも可能である。再び、そのようなＭＴＢＥ装置から得られるＣ_４溜分も典型的にオレフィンを約５０重量％含有する。このようなＣ_４溜分は個々のＦＣＣまたはＭＴＢＥ装置の出口の所で分溜される。更にその上、前記炭化水素原料は石油化学プラントのナフサ水蒸気分解装置から得られるＣ_４溜分を含むことも可能であり、そこでは、沸点の範囲が約１５から１８０℃のＣ_５からＣ_９種を含有するナフサを水蒸気分解することにより、とりわけＣ_４溜分が生成する。そのようなＣ_４溜分は典型的に１，３−ブタジエンを４０から５０重量％、イソブチレンを約２５重量％、ブテン（ブテ−１−エンおよび／またはブテ−２−エンの形態）を約１５重量％およびｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを約１０重量％含有する。また、前記オレフィン含有炭化水素原料は、ブタジエン抽出後（抽残液１）またはブタジエン水添後の水蒸気分解装置から得られるＣ_４溜分を含むことも可能である。
【００３５】
本発明に従い、オレフィン分解用触媒は、ＭＦＩ系列の結晶性シリケート（これはゼオライト、シリカライト、もしくは前記系列に入る他のシリケートのいずれかであり得る）、またはＭＥＬ系列（これはゼオライトまたは前記系列に入る他の如何なるシリケートであってもよい）を含む。ＭＦＩシリケートの例はＺＳＭ−５およびシリカライトである。ＭＥＬゼオライトの例は本技術分野で公知のＺＳＭ−１１である。他の例はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｔｙｐｅｓ、１９８７、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ）が記述している如きＢｏｒａｌｉｔｅ　Ｄおよびシリカライト−２である。
【００３６】
好適な結晶性シリケート類は、孔またはチャンネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）が酸素が１０個の環で限定されていて高いケイ素／アルミニウム原子比を有するものである。
【００３７】
結晶性シリケート類は、酸素イオンを共有することにより互いに連結しているＸＯ_４四面体骨組を基とする微孔性で結晶性の無機ポリマーであり、ここで、Ｘは三価（例えばＡｌ、Ｂ．．．）または四価（例えばＧｅ、Ｓｉ．．．）であり得る。結晶性シリケートの結晶構造は、四面体単位の骨組が一緒に連結している特定の配列によって限定されている。結晶性シリケートの孔開口の大きさは、四面体単位の数または別法として孔の形成に要する酸素原子の数、そしてその孔内に存在するカチオンの性質によって決定される。それらは下記の性質のユニークな組み合わせを有する：内部表面積が高いこと；均一に存在する孔が１種以上の個別サイズを有すること；イオン交換能力を有すること；熱安定性が良好なこと；そして有機化合物を吸着する能力を有すること。このような結晶性シリケートの孔の大きさが実際上興味の持たれる数多くの有機分子のサイズに類似していることから、反応体および生成物の出入りを調節し、その結果として、触媒反応に特別な選択性を示す。ＭＦＩ構造を有する結晶性シリケート類は、下記の孔直径：［０１０］に沿った真っすぐなチャンネル：０．５３−０．５６ｎｍおよび［１００］に沿った正弦チャンネル：０．５１−０．５６ｎｍを伴う双方向交差孔系（ｂｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ　ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｎｇ　ｐｏｒｅ　ｓｙｓｔｅｍ）を有する。ＭＥＬ構造を有する結晶性シリケート類は、［１００］に沿って孔直径が０．５３−０．５４ｎｍの真っすぐなチャンネルを伴う双方向交差直孔系（ｂｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ　ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｎｇ　ｓｔｒａｉｇｈｔ　ｐｏｒｅ　ｓｙｓｔｅｍ）を有する。
【００３８】
この結晶性シリケート触媒は構造的および化学的特性を有し、それを接触分解が容易に進行するような特別な反応条件下で用いる。この触媒にはいろいろな反応路が存在し得る。工程条件を流入温度が約５００から６００℃、好適には５２０から６００℃、更により好適には５４０から５８０℃でオレフィン分圧が０．１から２バール、最も好適にはほぼ大気圧であると言った工程条件にすると、原料に含まれるオレフィンが有する二重結合のシフトが容易に達成され、その結果として、二重結合の異性化がもたらされる。更に、そのような異性化は熱力学的平衡に到達する傾向がある。プロピレンは、例えばヘキセンまたは重質オレフィン原料の接触分解により直接生成し得る。オレフィンの接触分解は結合の開裂による短分子の生成過程を含むと理解することができる。
【００３９】
前記結晶性シリケート触媒に含まれるケイ素／アルミニウムの比率をそのように高くすると、オレフィン原料の源および組成が如何なる源および組成であろうとも、安定したオレフィン転化率を達成することができることに加えてオレフィンを基準にして３０から５０％の高いプロピレン収率を達成することができる。そのような高い比率にすると触媒の酸性度が低くなり、それによって触媒の安定性が向上する。
【００４０】
本発明の接触分解方法で用いるケイ素／アルミニウム原子比が高いＭＦＩ触媒の製造は市販の結晶性シリケートからアルミニウムを除去することで実施可能である。典型的な市販シリカライトが有するケイ素／アルミニウム原子比は約１２０である。このような市販のＭＦＩ結晶性シリケートは水蒸気処理により変性するとこの結晶性シリケートの骨組に存在する四面体アルミニウムの量が少なくなりかつアルミニウム原子が非晶質アルミナの形態の八面体アルミニウムに変化する。この水蒸気処理工程では、しかしながら、結晶性シリケートの骨組構造からアルミニウム原子が化学的に除去されてアルミナ粒子が生成し、そのような粒子が骨組の中の孔またはチャンネルをある程度閉鎖する。それによって、本発明のオレフィン分解工程が抑制される。従って、この水蒸気処理工程後の結晶性シリケートに抽出工程を受けさせて非晶質アルミナを前記孔から除去することによって、少なくともある程度ではあるが細孔容積が回復する。水溶性のアルミニウム錯体の生成により、その非晶質アルミナを前記孔から滲出工程で物理的に除去すると、全体としてＭＦＩ結晶性シリケートの脱アルミニウム効果がもたらされる。このようにしてアルミニウムをＭＦＩ結晶性シリケート骨組から取り除きそしてそれによって生成したアルミナをその孔から除去する工程の目的は、この触媒の孔表面全体に亘る実質的に均一な脱アルミニウムを達成することにある。それによって、この触媒の酸性度が低下し、分解工程で起こる水素転移反応が起こる度合が低くなる。このような酸性度の低下が理想的には結晶性シリケート骨組の中に限定されている孔全体に亘って実質的に均一に起こる。その理由はオレフィン分解工程中に炭化水素種が孔の中に深く入り込む可能性があるからである。従って、骨組に含まれる孔構造の全体に亘って酸性度を低くし、それによって水素転移反応（これはＭＦＩ触媒の安定性を低くする）が起こる度合を低くすることを探求する。このような方法を用いることにより骨組のケイ素／アルミニウム比を少なくとも約１８０、好適には約１８０から１０００、より好適には少なくとも２００、更により好適には少なくとも３００、最も好適には約４８０の値にまで高くすることができる。
【００４１】
このＭＥＬもしくはＭＦＩ結晶性シリケート触媒は結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）、好適には無機結合剤と共に混合して所望形状、例えば押出し加工ペレットなどに成形することができる。この結合剤は、触媒製造工程および次に行うオレフィン接触分解工程で用いる温度および他の条件に耐えるように選択される。この結合剤は粘土、シリカ、金属酸化物、例えばＺｒＯ_２など、および／または金属、またはシリカと金属酸化物の混合物を含有するゲルなどから選択される無機材料である。好適には、この結合剤にアルミナを含まない。しかしながら、アルミニウムを特定の化学化合物、例えばＡｌＰＯ_４などの如き状態で用いることは可能である、と言うのは、後者は極めて不活性でありかつ現実に酸性でないからである。それ自身が触媒活性を示す結合剤を結晶性シリケートと一緒に用いると、それによって、前記触媒が示す転化率および／または選択率が変化する可能性がある。結合剤用の不活性な材料は、適切には、反応速度を調節する他の手段を用いることなく製品を経済的にかつ秩序正しく得ることができるように転化度合を調節する希釈剤として働き得るものである。触媒に良好な破壊強度（ｃｒｕｓｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を持たせるのが望ましい。これは、商業的使用で触媒が粉末状材料に破壊するのを防ぐのが望ましいからである。そのような粘土または酸化物である結合剤を用いる目的は、通常は、単に触媒の破壊強度を向上させることにある。本発明の触媒で用いるに特に好適な結合剤にはシリカが含まれる。
【００４２】
微細結晶性シリケート材料と結合剤である無機酸化物マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）の相対比は幅広く多様であり得る。この結合剤の含有量は複合触媒の重量を基準にして典型的には５から９５重量％、より典型的には２０から５０重量％の範囲である。そのような結晶性シリケートと無機酸化物結合剤の混合物を調合結晶性シリケートと呼ぶ。
【００４３】
触媒を結合剤と混合する時、触媒を調合してペレットまたは球形にするか、押出し加工して他の形状にするか、或は噴霧乾燥で粉末にすることも可能である。本発明の実施では、その調合触媒は球およびペレットのような非常に対称的な形状を有するか或は高さと幅が等しい押出し加工品の形状を有するのが好適である。この触媒粒子が気体流れ中で示す沈降速度が気体流れ方向を基準にしてあらゆる方向に同じであることが重要である。
【００４４】
本接触分解方法では、プロピレンに対し高い選択性が得られ、経時的に安定なオレフィン転化率が得られかつ流出液中に安定なオレフィン生成物分布が得られるように工程条件を選択する。圧力を低くし、入口温度を高くしかつ接触時間を短くすることと協力させて触媒中の酸密度を低くする（即ち高いＳｉ／Ａｌ原子比にする）と、前記目的が好適に達成されるが、そのような工程パラメーターは全部相互に関係して全体として累積効果を与える（例えば圧力をより高くした場合には入口温度を更に高くすることによりそれを相殺または補うことができる）。パラフィン、芳香族およびコークス前駆体の生成をもたらす水素転移反応が助長されないような工程条件を選択する。従って、本方法を操作する条件では高い空間速度、低い圧力および高い反応温度を用いる。ＬＨＳＶは５から３０時^−１、好適には１０から３０時^−１の範囲である。オレフィンの分圧は０．１から２バール、好適には０．５から１．５バールの範囲である。特に好適なオレフィン分圧は大気圧（即ち１バール）である。前記炭化水素原料は好適にはこの原料を反応槽の中を運ぶのに充分な全体的入口圧力下で供給する。この炭化水素原料は未希釈状態でか或は不活性ガス、例えば窒素などで希釈された状態で供給可能である。反応槽内の全絶対圧力は好適には０．５から１０バールの範囲である。本分解方法で低いオレフィン分圧、例えば大気圧を用いると水素転移反応が起こる度合が低くなる傾向があり、それによって今度は、触媒の安定性を低くする傾向があるコークスが生成する可能性が低下する。前記オレフィンの分解は好適には５００から６００℃、より好適には５２０から６００℃、更により好適には５４０から５９０℃、典型的には約５６０℃から５８５℃の原料入口温度で実施する。
【００４５】
本発明の態様を添付図を参照して単に例としてここに記述する。
【００４６】
図１に、本発明の方法を実施するに適した構造配置の図式図を示す。この記述は特定の変更を排除することを意図するものでなく、この図を簡潔にする目的で、本分野の技術者に良く知られているシャットオフバルブ、固体流量制御バルブ、ポンプ、配管および他の通常の装置は示していない。
【００４７】
好適には再循環供給材料と合わせて接触分解すべき新鮮なオレフィン含有供給材料および場合により水素、水蒸気または任意の他の不活性ガスの如き希釈用ガスをライン１に通して供給材料−流出液熱交換器２に送りそして更にライン３に通して加熱装置４に送り、その混合物の温度を所望の反応温度にまで上昇させる。この熱混合物をライン５に通して半径流反応槽（ｒａｄｉａｌ−ｆｌｏｗ　ｒｅａｃｔｏｒ）１０の中に送り込む。この反応槽１０には濃密な相の触媒の環が入っている。前記供給材料混合物を前記環の中心部に注入しそして前記触媒床環の外側に位置する触媒から出させることもできる。場合により、前記供給材料混合物を前記床の環の外側に位置する触媒床の中に注入しそして前記環の中心に位置する触媒床環から出させることも可能である。反応生成物はライン１９を通って反応セクションから出て、供給材料−流出液熱交換器２を経由して分別セクション（示していない）に至る。この分別セクション内でいろいろな反応生成物が濃縮される。転化されなかった供給材料または生成したブテンが豊富なＣ４溜分を新鮮な供給材料と共にライン１に通して反応セクションに再循環することもできる。
【００４８】
本発明の移動床反応槽における触媒再生によると、前記触媒を前記触媒床環を貫く重力下で下方に移動させそしてライン２０に通して連続的または断続的に取り出してロックホッパー２１の中に入り込ませ、その中で前記触媒を窒素でパージ洗浄（ｐｕｒｇｅｄ）し、炭化水素の蒸気を前記触媒から除去する。前記ロックホッパー内の圧力をリフトエンゲージャー（ｌｉｆｔ　ｅｎｇａｇｅｒ）２２のそれと等しくする。リフトガス（ｌｉｆｅ　ｇａｓ）をライン２３に通して触媒リフトライン２４経由でリフトディスエンゲージャー（ｌｉｆｅ　ｄｉｓｅｎｇａｇｅｒ）３０に入り込ませることで触媒をリフトエンゲージャー２２から持ち上げる。この気体状のリフトガスは水素、窒素、メタン、水蒸気または酸素（窒素で希釈されている）であってもよい。このリフトガスの流量は、触媒がリフトライン２４を通ってリフトディスエンゲージャー３０に移行するように、触媒粒子の沈降速度を超えるに充分な流量である。リフトディスエンゲージャー３０内で前記触媒と前記リフトガス（これはライン３１を通って出る）を分離し、そしてその圧力を触媒再生用槽４０の圧力と等しくする。前記リフトガスを再循環させてもよく、或は他の目的に送ってもよい。前記触媒を前記リフトディスエンゲージャー３０からライン３２に通して再生用槽４０に送る。
【００４９】
この触媒再生用槽４０内で前記触媒に付着している炭素質材料を酸素で燃焼させて二酸化炭素を生成させる。この再生用槽４０は触媒が重力で下方に移動する円柱形移動床で構成させることができる。別法として、また、それを半径流型の触媒床で構成させることも可能である。その酸化用ガスを前記触媒床環の中心にか或は前記環の外側から注入する。新鮮な空気をライン４１に通して供給し、ライン４８を通って入って来る再循環ガスと混合した後、圧縮装置４２で圧縮してライン４３の中に入り込ませる。この酸素を含有する混合物はライン４３を出て再生用槽４０の中に入る。その燃焼ガスは前記再生用槽を出てライン４４を通って槽４５に行く。この燃焼ガスを冷却または熱交換した後、最終的に乾燥する。水をライン４６に通して排出させる。凝縮しなかったガスの一部をライン４７を通してパージし、そしてその残りを再循環させて、ライン４１を通って来る新鮮な空気と混合する。
【００５０】
前記触媒に付着している炭素質材料の燃焼を制御する目的で酸素は比較的低い濃度で存在させるべきである。一般的には、新鮮な空気に対する再循環ガスの比率を高くする。この酸化用ガス中の酸素の体積パーセントは典型的には０．２から２、好適には約０．６である。この酸化用ガスに他の化合物、例えば二酸化炭素、窒素および場合により一酸化炭素などを存在させることも可能である。
【００５１】
この再生中、触媒は重力下で下方に移動し、炭素質材料は徐々に燃焼する。この使用する酸素の濃度が再生用槽４０の終点に向かって高くなるようにするのが望ましい可能性がある。そのような炭素質材料が既に大きな度合で燃焼している触媒床下方部分（再生用槽４０の中の）に２番目の流入酸素含有ガスを更に注入することも可能である。公知の如く、酸素による再生は発熱的であることから、温度が触媒が損傷を受ける温度を超えないような注意を払うべきである。触媒床が６００℃を超えないようにするのが好適である。この再生を一般に約４５０℃で開始させる。従って、この酸素含有ガスを再生用槽４０に送り込む前にそれを加熱しておくこともできる。この触媒に付着している炭素質材料の燃焼がより良好に完結するように前記再生用槽の中に注入してもよい２番目の酸素含有流れをより高い温度に加熱することができる。この２番目の酸素含有流れ中の酸素のパーセント値は典型的に２から１００、好適には５から２１である。この酸化用ガスに他の化合物、例えば二酸化炭素、窒素および場合により一酸化炭素などを存在させることも可能である。
【００５２】
前記触媒はライン５０を通ってロックホッパー５１の中に流れ込む。ここで、場合により、最初に、前記触媒が許容し得る最大温度の高純度空気でホッパー５１をパージした後に窒素でパージしていくらか残存する酸素を除去することで再生を完成させることができる。前記触媒は更にライン５２を通ってリフトエンゲージャー５３の中に流れ込む。ライン５４を通って入って来るリフトガスを用いて、前記触媒を触媒移送ライン６０に通して前記反応槽１０の上に位置する触媒捕集用ホッパー６１に送り込む。この触媒をリフトガスから分離させ、そのリフトガスはライン６２を通る。このリフトガスは他の目的で送ることもでき、或は再循環させて再びリフトガスとして用いることもできる。前記触媒捕集用ホッパー６１の中の圧力を前記反応槽の圧力と等しくする。この捕集用ホッパー６１に入っている再生触媒はライン６３を通って反応槽１０の中に流れ込む。使用済み触媒を触媒再生用装置からライン６５に通して取り出しながら新鮮な触媒をライン６４に通して触媒捕集用ホッパーの中に加えることもできる。
【００５３】
図２は、本発明の実施の代替態様を示す。長鎖オレフィンから軽質オレフィンを生成させる分解は吸熱反応であることから反応混合物を再加熱するのが望ましい可能性がある。図２に、オレフィン分解工程で２基の移動床反応槽１０、１５を直列で用いる代替態様を示す。１番目の半径流反応槽１０の反応槽流出液はライン１１を通って反応槽から出た後、再加熱装置１２に送られる。この混合物をライン１３に通して２番目の反応槽１５に送る。この２番目の反応槽１５は示すように１番目の反応槽１０の下方に位置させることができ、或は場合により、この２番目の反応槽１５を１番目の反応槽１０に平行に位置させる。後者の場合には、前記１番目の反応槽１０と２番目の反応槽１５の間に触媒を持ち上げる移送ライン（示していない）を装備する。この工程スキームの残りはこの上の図１で説明した通りである。触媒が移動床を通って下方に移動するとき活性が低くなるので、２番目の反応槽内の反応混合物と触媒の接触時間を長くするのが望ましい可能性がある。これは触媒床の環を厚くすることで容易に実行可能である。
【００５４】
本発明の実施の更に別の態様を図３に示す。反応槽はあまり大きくないので、再生用槽４０を１番目の反応槽１０（または図１に示す如き単一の反応槽１０）の上に位置させるのが有利であり得る。このことは、触媒移送ラインの数を少なくすることができることで移送工程が理由で起こる触媒の摩滅を軽減することができることを意味する。
【００５５】
以下に示す非限定的実施例を参照して本発明をここに説明する。
【００５６】
（実施例）
実施例１
ＦＣＣ装置で製造したＣ_４ｓとＬＣＣＳが５０／５０重量％の混合物で構成されている原料（この供給材料の組成を表１に示す）に固定床反応槽（本発明に従わない）［ケイ素／アルミニウム原子比が少なくとも２７０のＭＦＩ型結晶性シリケート触媒（ヨーロッパ特許出願公開第０９２１１７９号に一般的に開示されている如き）を含んで成る］を用いた接触オレフィン分解を５８５℃の入口温度、２０時^−１の１時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）および０．５ｂａｒａの出口圧力で行なった。流出液の組成を経時的に測定し、プロピレン（Ｃ_３−）含有量、エチレン（Ｃ_２−）含有量、イソブテン（ｉ−Ｃ_４−）含有量およびプロピレン純度を決定し、その結果を図４に示す。前記反応槽に触媒を５リットル充填して、この反応槽を断熱様式で操作する。
【００５７】
プロピレン含有量、即ちオレフィン分解工程がプロピレンの方向に向かう収率（オレフィンを基準）は、最初の約３５時間までは約３５重量％またはこれよりも若干高く、その後、プロピレン含有量が急速に低下して、約７５時間後には約１８重量％の如き低い値になることが図４から分かるであろう。このことは、触媒がオレフィン分解工程でプロピレンが生成する方向に示す活性が経時的に低下し、特に稼働時間が約３５時間を超えると低下することを示している。加うるに、流出液に含まれるオレフィンを基準にしたエチレン含有量は稼働時間がより短い反応時間の間の初期には高くて１０重量％を超える値から始まるが稼働時間が４０時間までは５重量％以上でありかつまたプロピレンの純度（即ち全Ｃ_３含有量に対するプロピレンの比率）は最初は低く、稼働時間が約１０時間後にのみ９４重量％より高い値にまで上昇すると言った問題が存在する。
【００５８】
表２に、稼働時間が４時間後から稼働時間が約３５時間に至る特定の時間の間（この間のプロピレン収率は全く一定である）のプロピレン含有量、エチレン含有量、イソブテン含有量およびプロピレン純度の値を示す。
【００５９】
本発明の方法に従い、移動床反応槽に連続触媒再生を伴わせると、流出液に関する前記４種類の個々の収率が実質的に平均化されて平均値が得られる（これもまた表２に示す）。このように、移動床反応槽を連続触媒再生と協力させて用いることによって流出液の組成をより一定にすることが可能になり、特にプロピレンの含有量および純度をより一定にすることが可能になることが分かるであろう。その上、流出液に含まれる望ましくない生成物、例えばエチレン（これを所望プロピレンから分離するには比較的困難な分別工程を必要とする）などの生成量も固定床の場合の初期濃度に比較して受け入れられる平均濃度にまで連続的に低下した。
【００６０】
実施例２
この実施例に従い、表１に示す典型的な組成を有する同じ供給材料を実施例１の場合と同じ触媒の上に同じ入口温度および出口圧力で送り込んだが、この場合には、ＬＨＳＶを低くして１０時^−１にした。オレフィン含有量と稼働時間の間の関係を図５に示す。表３に、プロピレン含有量とエチレン含有量とイソブテン含有量の間の経時的変動をプロピレン純度の経時的変動と共に示す。
【００６１】
実施例２でも、実施例１の場合と同様に、移動床反応槽を触媒再生と共に用いると流出液の組成が実質的に平均的値になり、それによって、エチレン含有量の平均値が改良されかつプロピレン純度の平均値が向上する傾向があることが分かるであろう。
【００６２】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、結晶性シリケート触媒を用いてオレフィンを選択的に接触分解して軽質オレフィンを生成させる工程を組み込みかつ触媒再生を組み込んで精油所および／または石油化学原料を処理する本発明の１つの態様に従う図式的工程スキームである。
【図２】
図２は、結晶性シリケート触媒を用いてオレフィンを選択的に接触分解して軽質オレフィンを生成させる工程および触媒再生を組み込んで精油所および／または石油化学原料を処理する本発明の２番目の態様に従う図式的工程スキームを示す。
【図３】
図３は、結晶性シリケート触媒を用いてオレフィンを選択的に接触分解して軽質オレフィンを生成させる工程および触媒再生を組み込んで精油所および／または石油化学原料を処理する本発明の３番目の態様に従う図式的工程スキームを示す。
【図４】
図４は、接触分解方法の１つの実施例に関する流出液のオレフィン含有量と時間の間の関係を示す。
【図５】
図５は、接触分解方法の２番目の実施例に関するオレフィン含有量と時間の間の関係を示す。

Claims

オレフィン含有炭化水素原料を流出液に軽質オレフィンが選択的に含まれる方向に分解する方法であって、１種以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケートおよび水蒸気処理工程を受けていて１５０から８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬ型の結晶性シリケートから選択される結晶性シリケート触媒が入っている移動床反応槽の中に０．１から２バールのオレフィン分圧下５００から６００℃の入口温度で前記原料が前記触媒の上を５から３０時^−１のＬＨＳＶで通過するように通すことで前記原料が含有するオレフィンの分子量より低い分子量を有するオレフィンを含有する流出液を生成させ、前記触媒の１番目の画分を前記移動床反応槽から断続的に取り出し、前記触媒の前記１番目の画分を再生装置内で再生させそして前記再生装置内で再生された前記触媒の２番目の画分を前記移動床反応槽に断続的に送るが、前記触媒の再生速度をプロピレンの純度が同じ原料、触媒および分解条件が用いられている固定床反応槽で観察される平均値に相当する値に一定に維持されるようにコントロールすることを含んで成る方法。
前記触媒の再生速度をオレフィンを基準にしたエチレンの収率が１０重量％未満になるようにコントロールする請求項１記載の方法。
オレフィン含有炭化水素原料を流出液に軽質オレフィンが選択的に含まれる方向に分解する方法であって、１種以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケートおよび水蒸気処理工程を受けていて１５０から８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬ型の結晶性シリケートから選択される結晶性シリケート触媒が入っている移動床反応槽の中に０．１から２バールのオレフィン分圧下５００から６００℃の入口温度で前記原料が前記触媒の上を５から３０時^−１のＬＨＳＶで通過するように通すことで前記原料が含有するオレフィンの分子量より低い分子量を有するオレフィンを含有する流出液を生成させ、前記触媒の１番目の画分を前記移動床反応槽から断続的に取り出し、前記触媒の前記１番目の画分を再生装置内で再生させそして前記再生装置内で再生された前記触媒の２番目の画分を前記移動床反応槽に断続的に送るが、前記触媒の再生速度を前記移動床反応槽内の触媒の全部が２０から２４０時間の期間内に再生されるようにコントロールすることを含んで成る方法。
プロピレンの純度を同じ原料、触媒および分解条件が用いられている固定床反応槽で得られる平均値に相当する値に一定に維持する請求項３記載の方法。
前記再生速度をオレフィンを基準にしたエチレンの収率が１０重量％未満になるようにコントロールする請求項３または請求項４記載の方法。
オレフィン含有原料を軽質オレフィンが選択的に生じる方向に接触分解するための移動床反応槽の触媒の再生の使用であって、プロピレン純度がオレフィン分解過程の初期期間中の固定床反応槽で観察される高い方の値に平均化するように前記触媒再生を用いる使用。
前記初期期間が１０から４０時間である請求項６記載の使用。
また、固定床反応槽で観察される初期期間中の高いエチレン収率および最終期間中の低いエチレン収率が平均化するように前記触媒再生を用いる請求項６または請求項７記載の使用。