JPH0272127A - アルカンからの芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、流動接触クラッキング（ｒＦｃｃＪ　）触媒
に接触させることによりアルカン流を脱水素してオレフ
ィン（アルケン）および水素を得るために外部触媒冷却
器（ｒＥｃｃＪ　）を用いる方法に関する。未反応アル
カン、水素およびオレフィン、特にモノオレフィンを含
むこの流出物を、次に、好ましくは移動床として機能す
る芳香族化（ｒＭ２７オーミング（ｆｏｒｍｉｎｇ）Ｊ
または簡単のためＭ２）反応器において中間孔ゼオライ
ト触媒に接触させることにより芳香族化（芳香族炭化水
素に転化）する。「中間孔ゼオライト」という用語は、
拘束指数が１〜［２のゼオライトを表すものと定義する
。

［発明の開示］ 本発明は、第１の工程で、Ｍ２反応器の要求により指示
される所定の程度に０２＋アルカン流を脱水素およびク
ラッキングし、第２の工程で、混合物のアルカン／オレ
フィン成分比を好ましくは実質的に熱収支するように調
節しつつアルカンとオレフィンの混合物を転化して芳香
族炭化水素にする本質的に２つの工程からなる方法であ
る。「熱収支反応」という用語は厳密に熱力学的に収支
している反応を意味せず、問題を起こす程度には収支が
損なわれていないＭ２反応器の操作を意味する。より詳
しくは、好ましくは（ａ）反応器にいかなる熱を加える
こともなく進行し、（ｂ）反応器出口温度が５９３℃！
（１１００°Ｆ）を越えない、より好ましくは５３８℃
ｃｔｏｏｏ°Ｆ）を越えない上限の存在する芳香族化反
応を意味する。

本発明の方法の特徴は、Ｍ２反応器内におけるオレフィ
ンの発熱反応により提供される「自由」熱の適当な水準
を提供するためにＥＣＣ操作を調整する能力にある。Ｅ
ＣＣ内で製造されたオレフィンは、再生器内で酸化再生
されるＦＣＣ触媒を冷却する必要な機能をＥＣＣが提供
する場合、アルカンから誘導される。もう一つの特徴は
、５３８”０（１０００°Ｆ）を越えるがＭ２反応器の
経済的操作を損なう温度よりは低い温度で効率的にＭ２
反応を操作するために少なくとも１０容量％の水素を含
有する熱いＥＣＣ流出物を使用する能力である。所望の
オレフィン含量、を得るためにＥＣＣアルカン原料を充
分に脱水素することにより、芳香族化反応器への原料の
温度を、芳香族化反応の温度と比べて幾分高く、同じに
または低く制御する。

ＦＣＣ装置からのＦＣＣ触媒は、コークス燃焼による多
量の熱放出の故に高温でＦＣＣ再生器内で再生される。

熱い再生触媒は、従来は触媒冷却器内で蒸気発生により
冷却されていた。触媒冷却器は内部的でも外部的でもよ
い。本発明において、脱水素およびクラッキング反応器
として機能するＥＣＣ内で再生触媒を冷却し、アルカン
原料の吸熱脱水素の故に同時に直接熱交換が行われる。

ＦＣＣ再生器は加圧下に高温で操作するように、すなわ
ち２７４〜３７７ｋＰａ　（２５−４０ｐｓｉｇ）の圧
力および物質を考慮した実用的な高さの温度で操作する
ように設計されている。再生器内の温度は、典型的には
５３８〜８１５℃（１０００〜１５００°Ｆ）であり、
本発明の方法においてＦＣＣは再生器として一般的な圧
力および温度範囲内において操作される。すなわち、こ
の範囲の温度においてＥＣＣから流出物が得られるので
、それによりＭ２反応器内においてそのように経済的利
益のある「自由」熱が提供される。

脱水素反応は部分的に熱分解的であり、部分的に接触的
である（ＦＣＣ触媒の効果）ので、ＦＣＣ触媒はＦＣＣ
においては「脱水素触媒」またはｒＥＣＣ触媒」と呼ば
れ、本明細書においてＦＣＣ触媒を、それが再生されて
いる場合、再生触媒と称する。５３８〜７５０°０（１
０００〜１３８２°Ｆ）の温度範囲において通常液体の
炭化水素の水蒸気存在下での熱分解による熱的脱水素が
、特に米国特許第３，８３５，０２９号および同第４゜
１７２．８１６号に記載されているが、そのような反応
が、ＦＣＣ装置のＩ；めにＥＣＣ中で再生触媒を冷却す
るため、およびＥＣＣ流出物中に、Ｍ２反応器のための
適切な原料温度において偶然利用することができ、本発
明の二段工程の方法の第１の工程において利用するオレ
フィン（主にモノオレフィン）とパラフィン（主に低級
Ｃ８〜Ｃ，アルカン）の混合物を提供するために、直接
熱交換の手段として使用できることは示唆されていない
。

「アルカン」という言葉の発音とより対照的にするため
に「アルケン」ではなく　「オレフィン」という用語を
ここでは用いるが、これにより議論において「アルカン
」および「アルケン」という用語が発音された際に起こ
り得る混同が最小限のものとなる。

アルカン、特に低級アルカンを改質して芳香族炭化水素
にすることが望ましいことは、以前から認識されており
、非常に多くの文献、特に米国特許第３，７５６，９４
２号、同第３．７６０，０２４号、同第４，１２０，９
１０号および同第４，３５０．８３５号に開示されてい
る。基本的な芳香族化方法の詳細がチェン（Ｎ　、　Ｃ
ｈｅｎ）およびヤン（Ｔ、Ｙ、Ｙａｎ）の「Ｍ２７オー
ミングーア・プロセス・７オア・アロマタイゼイション
・オブ・ライトｅハイドロカーボンズ（Ｍ２　　Ｆｏｒ
ｍｉｎｇ−ＡＰｒｏｅｃｓｓ　ｆｏｒ　Ａｒｏｍａｔｉ
ｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｇｈｔ　Ｈｙｄｒ。

ｃａｒｂｏｎｓ）　」、インダストリアル・アンド・エ
ンジニアリング・ケミストリー、プロセス・デザイン・
アンド・ディベロップメント（ｌ　ｎｄｕｓｔｒｉａｌ
ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒ
ｙ、Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｓｉｇｎａｎｄ　Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔ）　、第２５巻、１５１−１５５頁（１９
８６年）に開示されている。米国特許第３．７５６，９
４２号において、カタナッハ（ＣａＬｔａｎａｃｈ）は
高度の発熱反応の経済的不利は、原料がＣ６＋アルカン
であっても容易に克服できないことを認め、アルカンと
オレフィンの混合物を通すことのできる弱い水素化／脱
水素触媒を調製した（後者はアルカン転化のための熱の
一部を提供する）。米国特許第３．７５６，９４２号お
よび同第３，７６０，０２４号の各々の反応は、水素を
添加することなく行われる。強い水素化／脱水素触媒を
用いた低級アルカンの芳香族への転化が特に米国特許第
３，２９６，３２４号および同第３゜３７４．２８１号
に記載されている。

実質的に熱収支の方法におけるオレフィン存在下のアル
カンの芳香族化が米国特許第３．８４５゜１５０号に記
載されている。この方法はシリカ：アルミナモル比が１
２〜３００の範囲のＺＳＭ−５触媒を使用し、使用され
る亜鉛ＺＳＭ−５（ゼオライトが亜鉛イオンにより塩基
交換されている）およびガロシリコエートＺｓＭ−５が
この方法の選択的触媒である。芳香族炭化水素への芳香
族化はモービル間２−７オーミング（Ｆ　ｏｒｍｉｎｇ
）法（簡単のためｒＭ２Ｊ）と呼ばれ、従来技術におい
ては、１５００ｋＰａ　（２００ｐｓｉｇ）までのゆる
やかな加圧下、５３８〜８１６℃（１０００〜１５００
°Ｆ）の温度でＨ２ＳＭ−５を用いて好ましく行われて
いた。Ｍ２反応器も、従来技術と同じ圧力および温度範
囲で操作し得るが、本発明ではＭ２反応器は必ず、６９
０ｋＰａ　（ｌ　ＯＯｐｓｉｇ）より低い圧力、および
５３８℃（１０００°Ｆ）より高いが実質的に８１６°
０（１５００°Ｆ）より低い温度で操作され、他の知ら
れている芳香族化反応器では得られない経済的利益を有
する。

ＥＣＣからのＨ２含有オレフィン性流出物を、高度に吸
熱反応であるアルカンの転化に必須の事実上の「自由」
予熱である５３８℃を越える温度で得ることができるの
で、この高温においてＭ２反応器の経済的操作が可能で
ある。発熱反応であるオレフィンの芳香族化によりＭ２
反応器内に更に熱が提供される。換言すると、アルカン
のための断熱的温度上昇がＥＣＣからのオレフィン性流
出物中のアルカンとオレフィンの混合物中に存在するオ
レフィンによる温度上昇により補われる。

更に、この２工程方法において、すべての利用できるＣ
２＋アルカンの転化がＥＣＣと本質的に同じ操作条件で
優れた収率で進行するので、第１の工程でも軽質直留ラ
ン（ＣＳおよびｃｍ）アルカンおよびＣｓ＋パラフィン
性抽残油〔ニーデックス（Ｕｄｅｘ：登録商標）〕がオ
オレインに転化する。

ＥＣＣの操作およびそれにより得られるオレフィン性流
出物は、Ｍ２反応器の適当な熱収支操作を提供する特定
の目的のために慎重に調節される。

Ｍ２反応器への原料はＥＣＣ流出物のみでよく、または
軽質直留ランナフサ流、ニーデックス抽残油もしくはオ
レフィン含有精製流（ＦＣＣ塔Ｃ３およびＣ４カット）
と組み合わせてもよ＜、ＥＣＣ流出物との組み合わせお
よびＦＣＣの操作は熱収支反応および芳香族炭化水素の
所望の化合物を経済的に得る最良の操作条件を提供する
唯一の目的のために調節される。

各々の操作が互いに関連している５つの反応領域を操作
して、アルカンを芳香族に転化する方法を経済的に行う
ことができる。第１の反応領域には流動接触クラッカー
（ｒＦＣＣＪ　）の流動床反応器が提供され、第２の反
応領域にはＦＣＣ装置の流動床再生器が提供され、第３
の反応領域には再生器内で再生されるＦＣＣ触媒を冷却
するための外部触媒冷却器（Ｅ　ＣＣ）として操作され
る脱水素反応器が提供され、第４の反応領域にはアルカ
ンとオレフィンとの混合物を芳香族富有炭化水素流に転
化する芳香族化反応器（Ｍ２）が提供され、第５の反応
領域にはＭ２触媒用の再生領域が提供される。

特に、ＦＣＣのための再生器のＦＣＣに主にＣ１および
Ｃ１のアルカン流、軽質直留ランＣ１およびＣ６流、ニ
ーデックス抽残油Ｃ５十流またはそれらの組み合わせを
供給することができ、従来法によりＦＣＣ装置から得る
ことのできるアルカン流れまたは他のオレフィン含有流
と組み合わせてもよい水素含有流出物中にオレフィン化
合物を製造するようにＥＣＣを操作することができ、実
質的熱収支を提供するために組み合わせた流れがＭ２反
応器に流すことができる。これを行った場合、Ｍ２原料
の主要量がＭ２反応器内で芳香族化されてＢＴＸ価の高
いＭ２生成物が得られる。

本発明は、同時に触媒を冷却して予熱原料をＭ２反応器
に提供するように熱い再生ＦＣＣ触媒から得られる過剰
の熱を利用する方法であって、熱い再生触媒を再生領域
（第２の領域）から流動床反応領域（第３の領域）に移
し、熱い再生触媒を、５３８〜７６０°（！（１０００
〜１４００°Ｆ）の温度および２３９−４４６ｋＰａ　
（２０〜５０ｐｓｉｇ）の圧力において主にアルカンか
らなる第１の原料に接触させて、第１の原料中のアルカ
ンの少なくとも２０％をオレフィンに転化して第３の反
応領域内に少なくとも１０容量％の水素を含む熱いオレ
フィ性流出物を得、冷却した再生触媒を第２の反応領域
に戻し、熱いオレフィン性流出物を、要すれば、好まし
くはＭ２反応器内に実質的熱収支反応を提供するのに充
分な量のアルカン及び／又はオレフィンを含有する第２
の原料と混合して、５３８℃（１０００°Ｆ）を越える
温度および１〜４気圧の圧力で、アルファ値が３〜１０
０の中間孔ゼオライト触媒に接触させてＢＴＸ富有炭化
水素流を得ることからなる方法を提供する。

特に、本発明はＭ２反応器内の所望の熱収支により指示
されるＥＣＣの操作を提供し、Ｍ２反応器への原料（Ｍ
２原料）は少なくとも１０容量％の水素を含むＥＣＣか
らのオレフィン性流出物であって好ましくはオレフィン
を含むパラフィン性原料と混合されており、Ｍ２原料は
好ましくは主要量のアルカンおよび少量のオレフィンを
含み、Ｍ２原料をガソリンとしてまｔ；は化学原料とし
て有用な芳香族含有流に転化する経済的熱収支反応を提
供する。Ｍ２反応器は流動床または固定床でよいが、最
も好ましくは移動床反応器と再生器の組み合わせである
。

第１図は、−緒に連続的に操作されるＦＣＣクラッカー
、再生器、ＦＣＣ，移動床Ｍ２反応器および結合してい
るＭ２再生器の操作を示す本発明の方法のフローシート
であり、この方法により、ＦＣＣへの低級アルカン含有
原料を、要すればＭ２反応器内の熱収支芳香族化反応を
提供するｔ；めにアルカン及び／又はオレフィンの添加
により調整されるオレフィン含有流出物に転化する。

好ましい態様において、本発明は２工程からなる方法で
あり、第」のアルカン原料をオレフィン含有流出物に転
化する第１の工程、およびオレフィン含有流出物を第２
のアルカン及び／又はオレフィン原料と組み合わせて、
Ｍ２反応器内に実質的「熱収支反応」を好ましく提供す
るＭ２Ｗ料を原料を提供する第２の工程からなる。

ＥＣＣ内において、第１のアルカン流中の０２〜Ｃ，低
級アルカンを低級オレフィン、主にエデン、プロペンお
よびブテンに転化する吸熱かつ少なくとも部分的に熱分
解である反応のための熱が、再生される熱い使用済ＦＣ
Ｃ触媒により供給される。Ｍ２反応器内で芳香族化すべ
き第２のアルカン流に所定量のオレフィン含有流出物を
添加することにより、芳香族化されるアルカンの高度の
吸熱反応が芳香族化されるオレフィンの発熱反応により
調整される。すなわち、反応器は、実質的に熱中立状態
または熱収支状態で操作することができる。

本発明は、同時に再生触媒を冷却しかっＭ２反応器への
原料（ｒＭ２１に料」）を予熱するように熱い再生触媒
から発生する熱を利用する２段工程の方法であって、連
続的に同時操作される５つの反応領域において芳香族炭
化水素流を製造する方法を提供する。第１の反応領域に
おいて、軽油範囲炭化水素または「残油」を希土類含浸
大孔Ｙ−ホージャサイトＦＣＣ触媒の第１の流動床を利
用してクラッキングし、第２の反応領域において、使用
済ＦＣＣ触媒を酸化再生し、第３の反応領域において、
外部触媒冷却器が第１の低級アルカンを脱水素してオレ
フィン性流出物を製造することにより再生ＦＣＣ触媒を
自生冷却し、第４の反応領域において、好ましくはオレ
フィン性流出物をパラフィン性及び／又はオレフィン性
流と組み合わせ、組み合わせ流をアルファ値（活性）が
３〜１００の中間孔ゼオライト触媒を用いて芳香族化し
、第５の反応領域において、中間孔芳香族化触媒を酸化
再生する。

「反応領域」という用語は、幾つかの触媒床および工程
間ヒーター等を有することのできる反応チャンバーを原
料炭化水素が通過する転化工程において用いる装置の全
体を示す。

２段階工程の方法は、 （ａ）第２の反応領域の外部に配置された第３の反応領
域に第２の反応領域からの熱い再生ＦＣＣ触媒を移すこ
とにより、第２の反応領域からの過剰の熱を利用し、 （ｂ）第３の反応領域において、加圧下、第２の反応領
域より低い温度で、第１のアルカン原料のアルカンの少
なくとも２０重量％をオレフィンに転化するのに充分な
時間、熱いＦＣＣ触媒を第１のアルカン原料に接触させ
て第３の反応領域にオレフィン性流出物を得、 （ｃ）第２の反応領域より低い操作温度で、所定量のＦ
ＣＣ触媒を第３の反応領域から第１または第２の反応領
域に戻す ことからなる第１の工程、および （ｄ）第３の反応領域からのすしフィン性流出物を、要
すれば熱収支反応となるのに十分な所定量のアルカン及
び／又はオレフィンと混合して第４の反応領域に流し、 （ｅ）混合原料を、第４の反応領域で、４気圧までの加
圧下、５３８℃を越える温度、好ましくは５４０〜７６
０℃の温度および０、Ｃ５〜５０ｈｒ−’のＷＨＳＶに
おいて、混合原料中のアルカンとオレフィンを芳香族化
するのに有効な中間孔ゼオライトを含んでなる触媒に接
触させて混合原料を芳香族富有炭化水素流に転化し、 （ｆ）ＢＴＸ価の高い芳香族富有炭化水素流を第４の反
応領域の流出物から回収し、 ことからなる第２の工程からなる。

「芳香族炭化水素」およびｒＢＴＸ価」は、ベンゼン、
トルエンおよびキシレンのみを意味するのではなく、Ｂ
ＴＸに対して少量で形成されるエチルベンゼン、クメン
、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチル
プロピルベンゼン、インダン、Ｃ１１アルキルベンゼン
、ナフタレン、メチルナフタレン等も意味する。

第１工程：ＦＣＣの操作 本発明の好ましい態様において、少量のオレフィンを含
有してよい第１のＣ８〜Ｃ，アルカン流をＥＣＣに供給
し、Ｍ２原料に添加すべき流出物中の正確なすしフィン
含量を提供するためにＦＣＣを操作する。要すれば、Ｅ
ＣＣ流出物に、いずれも熱収支反応用の原料を提供する
のに必要な更なるアルカンまたはオレフィンを追加する
ことができる。

第１の工程において、ＥＣＣはＦＣＣ装置の再生領域か
らの過剰の熱を脱水素反応のために利用する。再生領域
からの熱い再生ＦＣＣ触媒をＥＣＣに移し、熱いＦＣＣ
触媒をＥＣＣ内でＣ２〜Ｃ１低級アルカンに、重量で主
要量のアルカンをオレフィンに接触転化するのに充分な
高温で接触させる。

好ましいＦＣＣ操作により、典型的に、水素および少な
くとも２０％の軽質Ｃ２〜Ｃ，オレフィン性含む０３〜
Ｃ８七ノオレフインが製造され、全０２〜Ｃ，オレフィ
ンは典型的に３０〜６０重量％の範囲で存在する。メタ
ンおよび他の未反応アルカンならびに不活性ガスのよう
な無害な成分が流出物中に存在する。ＥＣＣへの好まし
い原料は８０重量％以上のＣ５〜Ｃ６低級脂肪族炭化水
素を含む。

ＥＣＣ流出物のこの全含量が改質されて芳香族を含有す
る、好ましくは少なくとも５０重量％の芳香族を含有す
る高オクタンガソリンが得られる。

所望の生成物は、Ｍ２反応器から回収した生成物を少な
くとも５０重量％、好ましくは６５％またはそれ以上含
有し、Ｃ，＋、好ましくはＣ４〜Ｃ３゜、より好ましく
はＣ６〜Ｃ１ｏの脂環式、パラフィン性およびオレフィ
ン性炭化水素を含んでよいＣ６〜Ｃ１，芳香族である。

第２の工程・Ｍ２芳香族化反応器の操作第２の工程にお
いて、ＦＣＣからのオレフィン含有流出物を要すれば第
２の低級アルカン及び／又はオレフィン性原料と組み合
わせ、アルカンおよびオレフィンを芳香族化して芳香族
富有流を得るためにＭ２反応器に流す。Ｍ２反応器内で
、オレフィンと低級アルカンの組み合わせ流を、オレフ
ィンおよびアルカンを芳香族化して芳香族、脂環式およ
び沸点が７５〜２６０°（！（２００〜５００″Ｆ）の
他のガソリン範囲炭化水素にするのに有効な好適に改質
した中間孔ゼオライト触媒、例えばＺＳＭ−５に接触さ
せる。オレフィンの芳香族化によりアルカンの芳香族化
に必要な熱を供給するために充分な熱が提供される。Ｍ
２反応器からの使用済触媒をＭ２再生器内で再生しＭ２
反応器に戻す。

Ｍ２反応器内の反応苛酷条件を制御してＣ６＋芳香族炭
化水素の収率を最適化することができる。

芳香族製造がブレンステッド酸反応部位を高密度で有す
るゼオライト触媒により促進されることがわかる。従っ
て、重要な基準は、酸活性を有する新しい触媒を提供す
ることによりまたは−様な平均アルファ値５０〜８０、
好ましくはｌＯ〜２０を得るように触媒の失活および再
生速度を制御することにより、触媒を選択し維持するこ
とである。

ゼオライトをマトリクスに組み込む技術は従来技術にお
いて既知であり、米国特許第３，１４０゜２５３に記載
されている。

触媒 本発明で有用な種類のゼオライトは通常、ｎ−ヘキサン
を自由に吸着するような５〜８人の有効孔サイズを有す
る。更に、大きな分子の侵入を拘束する構造でなくては
ならない。そのような侵入拘束が存在するかどうかを、
既知の結晶構造から判断することができる場合がある。

例えば、珪素およびアルミニウムからなる８員環から結
晶の孔窓が形成されていれば、ｎ−ヘキサンよりも大き
な断面積を有する分子の侵入は排斥されるので、そのゼ
オライトは望ましくない種類である。ＩＯ員環の窓が好
ましいが、ある場合には環の過剰収縮または孔閉塞によ
りこれらのゼオライトが価値のないものとなる。

理論上は１２員環は有利な転化を得るのに充分な拘束を
提供しないが、ＴＭＡオフレタイトの収縮した１２員環
構造は少しの侵入拘束を示す。他の理由故に使用できる
他の１２員環構造が存在することがあり、それ故に、構
造を理論的に考えるのみで特定のゼオライトの有用性を
全面的に判断することは本発明には当てはまらない。

サイズの異なる分子をゼオライトが制御する程度の便利
な標準はゼオライトの拘束指数である。

拘束指数を決定する方法は米国特許第４，０１６゜２１
８号に記載されている。米国特許第４，６９６．７３２
号に典型的なゼオライトの拘束指数が開示されている。

好ましい態様において、触媒は拘束指数が１〜１２のゼ
オライトである。そのようなゼオライト触媒の例はＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８を含む
。

ゼオンイトＺＳＭ−５およびその調製方法が米国特許第
３，７０２．８８６号に記載されている。

他のＺＳＭ−５調製法が米国再発行特許第２９゜９４８
号（珪素高含量ＺＳＭ−５）、米国特許第４．１００，
２６２号および同第４，１３９．６００号に記載されて
いる。ＺＳＭ−１１およびその調製法が米国特許第３，
７０９，９７９号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ
−１２およびその調製法が米国特許第３．８３２．４４
９号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２３および
その調製法が米国特許第４，０７６．８４２号に記載さ
れている。ゼオライトＺＳＭ−３５およびその調製法が
米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。

ＺＳＭ−３５の別の調製法が米国特許第４，１０７．１
９５号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−４８およ
びその調製法が米国特許第４，１０７．１９５号に記載
されている。

ゼオライト、特に合成ゼオライトの組成をある金属をそ
の表面及び／又は内部に含浸させることにより修正する
ことができる。組成は、種々のアニオン及び／又はカチ
オンをゼオライトの結晶構造内で交換して、ゼオライト
製造の際に最初から存在するイオンを置換することによ
っても修正することができる。

中間孔ゼオライト、特に拘束指数が１〜１２のゼオライ
トは、結合している最初のカチオンの少なくとも一部が
当業者に良く知られた方法により広範囲の任意の他のカ
チオンにより置換されて存在する場合、芳香族化に特に
活性がある。典型的な置換カチオンは水素、アンモニウ
ムおよび金属カチオン、ならびにそれらの混合物を含む
。置換カチオンのうちで好ましいカチオンは、水素、ア
ンモニウム、希土類、ガリウム、マグネシウム、亜鉛、
カルシウム、二７ケノ呟白金およびこれらの混合物であ
る。特に有効な中間孔ゼオライトは、水素イオン、アン
モニウムイオン、亜鉛イオンまたはこれらの混合物によ
り塩基交換されているものである。特にＺＳＭ−５構造
を有する亜鉛含有ゼオライトが現在知られている最良の
前記芳香族化のための触媒である。

典型的なイオン交換技術は、中間孔ゼオライトを所望の
置換カチオンの一種またはそれ以上の塩と接触すること
である。広範囲の塩を使用することができるが、特に好
ましいのは塩酸塩、硝酸塩および硫酸塩である。

代表的なイオン交換技術が、米国特許環３．１４０．２
４９号、同第３，１４０．２５３号および同第３，８４
５，１５０号を含む数々の特許に開示されている。イオ
ン交換以外の技術により所望の金属成分を中間孔ゼオラ
イトにより組み込むことも、本発明に用いる芳香族化方
法の範囲に入る。

すなわち、例えば、亜鉛、白金またはパラジウムのよう
な所望の金属成分を従来の含浸技術により含浸させるこ
とにより、金属原子を単に特定のゼオライト上に付着さ
せることにより、およびある場合には、例えば酸化亜鉛
を用いて、ゼオライトに不溶性金属酸化物を物理的に混
合することにより、金属を組み込むことができる。

いかなる場合も、所望の置換カチオンの塩溶液に接触さ
せた後、ゼオライトを好ましくは水で洗い、６８〜３１
６℃の温度で乾燥させ、その後、空気または不活性ガス
中、２６０〜８１６℃の温度で１〜４８時間またはそれ
以上加熱する。この熱処理をその場で、特定の芳香族化
反応とともに行うことができるが、これを芳香族化反応
を行う前に別の工程として行うことが好ましい。

最も好ましい結晶ゼオライトは、その組成が下記酸化物
モル比： ０．９±０．２Ｍ、／、Ｏ：　ＡＱｚ０３　：　ｙｓｉ
ｏ、　：　ｚＨｔ。

〔ここで、Ｍは価数ｎの少なくとも一種のカチオン、ｙ
は少なくとも５および２は０〜４０を表す。〕で表され
、米国特許環３．７６０，０２４号の第１表に表された
Ｘ線回折ラインを示す。

中間孔ゼオライトが、脂肪族化合物の芳香族環への環化
に触媒作用をおよぼし、適当な反応条件下においてこれ
らまたは他の環をアルキル化する特別の活性を有するが
、芳香族環そのものに関しては実質的に不活性であるこ
とも分かった。米国特許環３．７５６，９４２号および
１９７２年５月１７日付出願の米国特許出願第２５３，
９４２号は、ＺＳＭ−５構造を有するゼオライトのこれ
ら特別の芳香族化能を充分に開示している。

従来の文献によれば、沸点が２０４℃（４００’Ｆ）ま
での適当なＣ７十炭化水素原料を、原料組成に依存して
５３８℃（１０００°Ｆ）〜８１６’Ｃ（１５００’Ｆ
）の温度およびＯ−１〜５０ｈｒ−’、好ましくは０．
５〜５ｈｒ”の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で、好ま
しい条件下において主要量の重量の芳香族液体を含む蒸
気状混合生成物に転化するようにそれらの条件を組み合
わせた状態で中間孔ゼオライト触媒に接触させる。移動
床反応器は原料１００ｇ当たり３０ｇの主に芳香族化合
物である液体を製造することができるが、原料１００ｇ
当たり６５ｇの芳香族化合物を製造する処理条件下に処
理することが好ましい。

多くの従来技術の出願におけるように、ＥＣＣ流出物に
より芳香族化すべき付加原料はパラフィン、オレフィン
及び／又はす７テンを含み、種々の精製産物、例えばコ
ーカーガソリン、ナフサ、リフオーメート、熱分解ガソ
リン等から誘導することができる。一般的課題として、
比較的価値の低い原料の芳香族化にＥＣＣ流出物を加え
ることができ、それにより本発明の２段階工程の方法は
、主に、低オクタン成分を転化して高オクタン芳香族に
することによりガソリン範囲で沸騰する種々の精製産物
のオクタン価を向上させる方法のみならず、ＦＣＣ装置
の基本的操作および経済性に有利となる方法でもあると
見られる。

本発明の方法によれば、オレフィン（不飽和分）は、Ｍ
２ｙｌ料が３０〜６５％のアルカンおよび２０〜６０％
重量％のオレフィンを含むように配合される。本発明の
最も好ましい態様において、炭化水素Ｍ２π料の主要量
、好ましくは６５重量％以上を転化して新規芳香族化合
物にするための適当な温度、圧力および空間速度条件下
の移動床反応領域内で、アルカン混合物をＺＳＭ−５の
構造を有する粗いアルミノシリケートゼオライトに接触
させることにより芳香族化する。主にアルカンである第
１の原料をＥＣＣ内で慎重に処理した場合、この芳香族
化反応に起因していた吸熱が克服され、反応を熱バラン
ス状態で行うことができる。

本発明によれば、直径が１．５８７ｍ＋ｎ　（０，０６
２５インチ）−３，１７ｎ＋ｍ（０，１２５インチ）で
あるＺＳＭ−５を含む触媒粒子を用いる上昇流固定床反
応器を用いて、または５０〜４００メツシユのＺＳＭ−
５含有触媒粒子を用いる流動床を用いて芳香族化反応を
行うことができるが、上記のように最も好ましい態様に
おいて、反応は移動触媒床を含む反応領域中、気相で行
われる。

移動床Ｍ２反応領域と結合したＭ２再生領域の形態は本
発明の基本的要素ではなく、この形態は、このような移
動床がサーモフォア・カタリティック・クラッキング（
Ｔ　ｈｅｒｍｏｆｏｒ（登録商標）　Ｃａｔａｌｙｔｉ
ｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　：　Ｔ　ＣＣ）装置に用いられ
、ナフサアラクシ３ンの改質に近年広く使用されており
、本方法に最良であると考えられる処理条件で特に良好
に適合されるので、偶然にも本方法の第２の工程に非常
に有効である。

好ましい移動床反応系は、ガリウムを０、Ｃ１〜３重量
％、好ましくは０．３〜１、Ｃ重量％含有する直径が１
．５８７ｍｍ　（０，０６２５インチ）〜６．３４ｍｍ
　（０，２５インチ）の球状触媒を使用する。全体とし
ての反応が吸熱的に進行する場合に要すれば反応熱を交
換するために、工程間加熱手段を有する連続的な２また
はそれ以上の反応器を有する多段工程移動床操作系を使
用することができる。

反応器入り口温度は好ましくは６４９〜７０４’Ｃ！　
（１２００〜１３００°Ｆ）で、反応器出口温度は好ま
しくは５３８〜５９３℃（１０００〜１１００°Ｆ）で
あり、反応器圧力は１７０〜４４６ｋＰａ　（ｌ　Ｏ〜
５０ｐｓｉｇ）である。反応混合物は、反応領域を０．
１〜５０ｈｒ”、より好ましくは０．５〜５ｈｒ−’の
ＷＨＳＶで好適に通過する。

前記の一般的パラメーターの範囲において、石油および
石油化学設計の当業者は、標準的方法設計技術により、
適当な操作条件、容器設計、およびその方法のための操
作手順を決めることができる。

本発明の熱バランス方法にとって好ましい原料は、好適
にはＥＣＣ流出物、主に飽和物質からなる産物及び／又
は主にオレフィン性不飽和物質からなる産物の混合物で
ある。Ｍ２反応器への不飽和原料の好適な例は、クラン
キングまたはコーキング装置からの軽質生成物（例えば
、他の用途として精製アルキル化装置への原料として使
用される産物）、コーカーガソリン、クラッキングガソ
リンおよび熱分解ガソリン（例えば、オレフィン製造の
ためのナフサクラッキングから得られる液体生成物）で
ある。この原料の他の例は、純粋または不純な状態のオ
レフィン自体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン
、ヘキシレン、クラッキングガソリン等である。この原
料混合物の飽和分を、軽質り７オーメート、全範囲リフ
オーメート、ニーデックス抽残油、フィッシャー−トロ
プシュガソリン、全範囲ナフサ等の精製産物として供給
することができる。

混合Ｍ２ｗ料を全体として分析した場合、少なくとも１
０容量％の水素、３０〜８５％のアルカン（飽和分）お
よび１５〜７０％のオレフィン（不飽和分）を有すべき
である。それは少量の芳香族も有してよい。芳香族は、
前記芳香族化条件下においてＺＳＭ−５に対して実質的
に不活性である。

存在する場合、本発明の方法の第２の工程において少量
の芳香族がアルキル化されることがある。

本発明の芳香族化方法は実質的に熱を加えないので、従
来技術よりも効果的で経済的であり、最適の態様におい
ては、経済的に不利な低オクタン飽和分を経済的に有利
な高オクタン芳香族に、飽和原料１００ｇ当たり少なく
とも５０ｇの新規芳香族という収率で転化し、またオレ
フィン原料を商業的に現実性のある芳香族に改質する。

従来技術に記載されている種類の芳香族化反応中に、再
生が必要である程度に触媒活性を徐々に低下させるコー
クスにより中間孔ゼオライト触媒が被覆されることが知
られている。この再生には、炭化水素反応体の供給を停
止することにより芳香族化を行うのと同じ容器内で、ま
たは流動接触クラッキングにおけるような再生器のよう
な別の反応器内で行うことができる。再生はコークスを
空気を用いて燃焼することによりまたは水素を用いてガ
ス化することにより通常の方法で行うことができるが、
コークス形成量をできるだけ少なく維持するのがもっと
好ましい。本発明の方法では、コークス形成の原因であ
ったアルカンの一部がＥＣＣ内でオレフィンに転化され
るので、コークス形成量を少なくすることが可能である
。従ってコークス形成量が実質的に減少する。本発明の
方法では高度の転化を行うことのできる比較的低温で操
作することもコークス形成量を低下させる。

更に、全部でなくともＭ２原料の主要部分がＥＣＣを通
過するので、通常ＥＣＣＭ料（主にアルカンからなる第
１の原料）に含まれている汚染物が、そのような汚染物
の吸着のために高度の多孔質であるＥＣＣ触媒に吸着さ
れる。汚染物を吸着した触媒は次にＦＣＣ再生器内で再
生されるので、汚染物はＭ２触媒の活性時間を大きく短
縮させることなく処理される。

第１図は模式的に示したフローシートであり、軽油（沸
点３１６〜６７７℃または６００〜１２００°Ｆ）のよ
うな原料２を予熱後、ボトム近くのライザー４に導入す
る。流通制御バルブ８を備えたスタンドバイブロのよう
なバルブ付導管を通して導入されたゼオライト　Ｙのよ
うな熱い再生触媒と軽油を混合する。熱い再生触媒の温
度は６７７℃（１２００°Ｆ）　−７３２°０（１３５
０’Ｆ）であるので、炭化水素蒸気の懸濁物がすぐに形
成されライザー４を上方に流通する。

ライザー４は、ゆるやかに広がって触媒および同伴炭化
水素が流通する領域５に入り、可能な場合は、領域５内
での接触時間を所望のクラッキング生成物が得られるよ
うに選択する。触媒粒子および転化のガス状生成物が領
域５を連続的に通過し、ライザー−の頂部から、符号１
９により示された容器の上方部分１７に配置された一つ
またはそれ以上のサイクロン分離器１４に入る。ライザ
−４端部は鳥篭状の排出装置となっているか、または典
型的にはサクロン触媒分離器手段に直接結合されていな
いライザー排出部に開口端Ｔ状結合部が固定されている
。ライザー４からの流出物は、触媒粒子および炭化水素
蒸気からなり、サイクロン分離器１４に送られて炭化水
素蒸気から触媒粒子が分離される。そのような蒸気はプ
レナムチャンバー１６に入り、回収および更なる処理の
ために導管１８を通して排出される。

サイクロン１４からの炭化水素蒸気はプレナムチャンバ
ー１６に排出され、更なる処理および回収のために、典
型的にはそこから導管１８を通して分留カラムに流れ、
そこでクラキングの生成物が分離されて予め選択した７
ラクシジンが得られる。

蒸気から分離された触媒はデイツプレグ２ｏを通って下
降して容器１９の下方部分２１内に維持された触媒の流
動床２２に入る。触媒床２２は上方に存在し、ストリッ
ピング領域２４と開連絡、しており、そこを触媒が通常
は下方に、導管２６から導入され通常は蒸気である不活
性ガスの上昇流に対して自流で流れる。ストリッピング
効率を向上させるためにストリッピング領域内にバッフ
ル２８が設けられている。

サイクロン内で炭化水素蒸気から分離された使用済触媒
を、ストリッピング領域２４内に、原料付着化合物の高
温脱離を蒸気により塔頂部で行うのに充分な時間維持す
る。ストリッピング領域は、時々そうする場合があるよ
うに熱い再生触媒を図示していない手段によりストリッ
ピング領域に導入する場合、６７７°０（１２５０’Ｆ
）またはそれ以上の温度に維持される。蒸気と脱離炭化
水素は一つまたはそれ以上のサイクロン３２を通過し、
触媒微粒子がデイツプレグ３４を通って流動床２２に戻
る。

ストリッピング触媒は、流通制御バルブ３８を備えｔ；
導管３６を通って、触媒の濃厚流動床４８を含む再生器
４６に流れ、触媒床の下方部へは、導管５２を有する分
配器５０により再生用ガス、典型的には空気が導入され
る。デイ７プレグ５６を有するサイクロン分離器５４は
同伴触媒粒子を煙道ガスから分離し、分離した触媒は流
動床４８に戻る。煙道ガスはサイクロンから流動床４８
に流れる。煙道ガスはサイクロンからプレナムチャンバ
ーに流れ、導管５８によりそこから除去される。熱い再
生触媒が、導管６によりライザー４の底部に戻り、別の
転化サイクルにより処理が続くが、それらは全て従来通
り行う。

熱い再生触媒は流通制御バルブ４４を備えた導管４２を
通って、ＥＣＣ触媒の流動床６２を含むＥＣＣ６０に流
れる。模式的に示すようにＥＣＣは触媒移動ラインを介
して再生器につながっているが、再生器およびクラッカ
ーのいずれからも物理的に外部に位置する。ＥＣＣ床の
下方部分に、脱水素すべき低級アルカンのＥＣＣＭ料が
導入される。最も好ましいのは、ブタン重量および他の
炭化水素成分の合計重量に対して主要量のプロパンを含
む原料である。アルカン原料は導管６６を通して分配器
６４により供給され、典型的にはプロパンならびに少量
のブタンおよび他の低級アルカン、加えて種々の精製廃
流から排出される更に少量のオレフィンを含む。再生器
から取り出された熱い再生触媒の流れは、ＦＣＣ床内の
比較的温度の低いガスおよび触媒と直接接触することに
よりすばやく冷却される。

ＥＣＣは通常、ＦＣＣ再生器を操作する圧力および温度
に依存して、０、Ｃｌ−１ｏ塾「−１、好ましくは０−
１〜１．ｏｈｒ−’（７）比較的低いＷＨ５Ｖ。

２３９〜４４６ｋＰａ（２０〜５０ｐｓｉｇ）、好まし
くは２７３−４１１ｋＰａ　（２５−４５ｐｓｉｇ）お
よび６４９〜８１６°０（１２００〜１５００°Ｆ）、
好ましくは７３２℃（１３５０°Ｆ）の比較的狭い圧力
および温度範囲で操作される。

ＥＣＣに供給される熱量は再生器から制御して取り出さ
れｊ；触媒の量により決定される。触媒流を取り出す速
度は、再生器を操作する温度に依存し、脱水素され得る
アルカンの量を決める。予め選択した温度での再生触媒
のＥＣＣへの与えられた流れ、および仕込まれた低級ア
ルカンの与えられｔ；速度について、原料を予熱する温
度によりＥＣＣ内の触媒温度が５９３〜７３２℃（１１
００〜１３５０’Ｆ）の範囲に制御される。

デイツプレグ６９を備えたサイクロン分離器５５は同伴
触媒粒子を、エチレン、プロピレン、水素、ブチレン、
他の炭化水素精製物、および未転化アルカンから分離し
、分離した触媒を流動床６２に戻す。しかしながら、微
粒子がＦＣＣから流出物と一緒に出てゆきＭ２触媒を汚
染するのを防止するために、焼結金属フィルターも好ま
しく使用される。脱水素反応の転化生成物は、サイクロ
ンからプレナムチャンバー６３に移り、流出ライン６５
によりそこから排出される。比較的温度の低いＥＣＣ触
媒は、エアリフト導管５２内の空気により押し上げられ
て、バルブ４７を備えた導管４５を通って再生器４６に
戻る。要すれば、バルブ３５を備えた導管３３を通して
ＥＣＣから冷却触媒をライザー４に流すことにより、再
生器を部分的または完全に迂回することができる。操作
により柔軟性を持たせるｔ；めに、ＥＣＣからの冷却触
媒の一部をライン４５を通して再生器に戻し、残留物を
ライン３３を通してライザーに戻す。

ライン３３がライザーに結合している位置の上方または
下方において、クラッカーのライザー４に流通させるた
めに、バルブ８により制御されたリターン導管６を通し
て再生器から再生触媒を抜き出す。冷却触媒をＦＣＣラ
イザーに直接流すことによるこの再生型迂回は、ＦＣＣ
ライザー内の触媒温度は比較的低いのが望ましいので、
触媒循環を最大とじ熱クラッキングを最少とする場合に
望ましい。

また、更に操作に柔軟性を与えるために、ライン４５か
らの冷却触媒をバルブ４９により制御された導管４３を
通してリターン導管６に流すことができる。

ＦＣＣ（第３の反応領域）からの流出物６５に追加のア
ルカン／オレフィン原料をライン６５゜内で補充し、混
合原料は原料ライン７０を通ってＭ２反応器（一つだけ
示している）に流れ、そこで下降流触媒と接触し、芳香
族に転化する際に、反応器流出物ライン７２を通って出
てゆく。触媒は反応器７１からキルン再生器７３に流れ
、そこでライン７４を通して導入した空気と接触する。

キルン再生器からの煙道ガスはライン７５および７６を
通って出てゆき処理される。

再生されたＭ２触媒はキルン７３から流れ出てシールレ
ッグ７７を通ってリフトポット３０に入る。シールレッ
グは、触媒粒子の下降流充填床を含むための、ガス向流
への比較的高い抵抗を提供する（向流が最少となる）の
に充分な長さの鉛直パイプを有する。リフトポット８０
内において、少量の空気流が、スタンドパイプ８２を通
して分離ドラム８４に運ぶための輸送空気の高速流の通
路に粒子を押し入れるために使用される。輸送空気は排
気され、粗い触媒および摩擦により生成された微粒子の
分離を最少限にするように設計された傾斜孔付きプレー
トの上に粒子が降り懸かる。

もう一つのシールレッグ８６を通り、重力によって触媒
流は反応器７１に戻る。図示していないが、この／−ル
レング８６から側流が連続的に取り出され、取り出さな
ければ堆積してガス処理容量を減少させる微粒子を除去
するように洗い分けられる。触媒は、分離を最少限にす
るためにベル状端を有する複数の管８８を通って反応器
７１に入り、同様の複数の管を通って反応器から出、サ
イクルを完成させるために再生器に流れる。

反応器およびキルンからの生成物および煙道ガスを触媒
床の上部または触媒床の任意の位置から、逆トラフ型装
置（図示せず）により取り出す。逆トラフの入り口にお
ける触媒表面を通過する表面ガス速度は粒子の流動化に
不充分であるので、それらは上昇してトラフの中に入ら
ず、排出ガスと一緒に出ようとする。

［実施例］ 本発明の特定の態様において、ｌ流通日当たり６０４Ｘ
１０’１２（３８００８ＰＳＤ　（バレル／流通口））
の０３〜ＣＩアルカンを６９９°０（１２９０’Ｆ）で
操作しているＥＣＣに供給する。この流れの約４０％を
Ｃ３十オレフインに転化すると、オレフィン流出物は１
５容量％以上の水素を含をする。ｌ流通口に４３０Ｘ１
０”Ｑ（２７００８ＰＳＤ）の主にパラフィンからなる
ＦＣＣＰＰ流（オレフィン３０％）をＥＣＣからのオレ
フィン性流出物と合わせ、Ｍ２反応器に供給する。Ｍ２
反応器は、更に熱を加えることなく操作して、ｌ流通口
に約３５０Ｘ１０’１２（２２００８ＰＳＤ）の５０％
以上の芳香族を含むＣＳ＋ガソリン範囲炭化水素を得る
。ガソリンとして使用されるＣ、＋分のリサーチオクタ
ン価（ＲＯＮ）は１１０である。

同様に、当業者が予期するような試行錯誤を少なくして
、ＦＣＣとＭ２反応器を調節して、別の熱源からの熱を
導入することなくＭ２厚料を芳香族化するように調整さ
れた多くのアルカンおよびオレフィン含有流の組み合わ
せを転化し、Ｍ２生成物流中の所望の芳香族含量を最も
経済的に得ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本方法の７０−シートである。 ４・・・ライザー　　５２・・・エアリフト導管５５・
・・サイクロン分離器　　６２・・・流動床６３・・・
プレナムチャンバー　６４・・・分離器６５・・・流出
物　　６９・・・デイツプレグ７１・・・反応器　　７
３・・・再生器８４・・・分離ドラム　　８６・・・シ
ールレッグ特許出願人　モービル・オイル・コーポレイ
ション代理　人弁理士青山　葆　ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、連続的に操作されている少なくとも５つの反応領域
   において、炭化水素の改質により第１のＣ＿２＋アルカ
   ン原料から芳香族炭化水素を製造する方法であつて、 軽油範囲炭化水素のクラッキングのために大孔ＦＣＣク
   ラッキング触媒を用いる第１の反応領域、大孔触媒を酸
   化再生する第２の反応領域、第１のアルカン原料を脱水
   素してオレフィン性流出物を得ることにより再生触媒を
   自生冷却する外部触媒冷却器からなる第３の反応領域、
   拘束指数が１〜１２のゼオライトからなる触媒を含み、
   そこでオレフィン性流出物を要すれば第２のアルカン原
   料と混合し、及び／又はオレフィンを芳香族炭化水素化
   する第４の反応領域、および芳香族化触媒を酸化再生す
   る第５の反応領域を用い、 （ａ）第２の反応領域の外部に配置された第３の反応領
   域に第２の反応領域からの熱い再生ＦＣＣ触媒を移すこ
   とにより、第２の反応領域からの過剰の熱を利用し、 （ｂ）第３の反応領域において、加圧下、第２の反応領
   域より低い温度で、第１のアルカン原料のアルカンの少
   なくとも２０重量％をオレフィンに転化するのに充分な
   時間、熱いＦＣＣ触媒を第１のアルカン原料に接触させ
   て第３の反応領域にオレフィン性流出物を得、 （ｃ）第２の反応領域より低い操作温度で、所定量のＦ
   ＣＣ触媒を第３の反応領域から第１または第２の反応領
   域に戻す ことからなる第１の工程、および （ｄ）少なくとも１０容量％の水素を含む第３の反応領
   域からのオレフィン性流出物を、要すれば第２の原料中
   の所定量のアルカン及び／又はオレフィンと混合して第
   ４の反応領域に流し、第４の反応領域への混合原料が４
   ０〜６５％のアルカンと混合原料以外からの熱を用いる
   ことなく第４の反応領域を操作するのに充分な実質量の
   オレフィンを含むようにアルカンとオレフィンフラクシ
   ョンとの混合物を形成し、 （ｅ）混合原料を、第４の反応領域で、加圧下、５３８
   〜７６０℃の温度および０．０５〜５０ｈｒ＾−＾１の
   ＷＨＳＶにおいて、混合原料中のアルカンとオレフィン
   を芳香族化するのに有効な拘束指数１〜１２のゼオライ
   トを含んでなる触媒に接触させて混合原料を芳香族富有
   炭化水素流に転化し、 （ｆ）ＢＴＸ価の高い芳香族富有炭化水素流を第４の反
   応領域の流出物から回収し、 （ｇ）拘束指数が１〜１２のゼオライトを含んでなる所
   定量の触媒を、第５の反応領域から第４の反応領域に戻
   す ことからなる第２の工程を含む２段階の工程からなる方
   法。 ２、ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
   −１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５お
   よびＺＳＭ−４８から選択される少なくとも一つの構造
   を有する請求項１記載の方法。 ３、ゼオライトがＺＳＭ−５の構造を有する請求項２記
   載の方法。 ４、ゼオライトが亜鉛を含む請求項１〜３のいずれかに
   記載の方法。 ５、第１のアルカン原料が、本質的にＬＰＧ中のプロパ
   ンおよびブタン（Ｃ＿３およびＣ＿４）、軽質直留ラン
   中のペンタンおよびヘキサン（Ｃ＿５およびＣ＿６）、
   ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびより重質分（Ｃ＿
   ５、Ｃ＿６、Ｃ＿７＋）、ならびにそれらの二種以上の
   混合物からなる原料流から選択されるＣ＿２〜Ｃ＿６低
   級アルカンを主成分として含む請求項１〜４のいずれか
   に記載の方法。 ６、第３の反応領域に、２３９〜４１１ｋＰａの圧力お
   よび５３８〜７６０℃の温度で操作される外部触媒冷却
   器が備えられている請求項１〜５のいずれかに記載の方
   法。 ７、第４の反応領域からの使用済触媒を、第５の反応領
   域で、触媒表面に付着した炭素質付着物を酸化するのに
   充分な時間、３７１〜７０４℃の温度で酸化再生し、炭
   素含量が０〜５重量％の再生した中間孔触媒を第５の反
   応領域から第４の反応領域に戻す請求項１〜６のいずれ
   かに記載の方法。 ８、第４および第５の反応領域に移動床反応器を備てい
   る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、Ｃ＿２＋アルカンをオレフィンに転化してそれらを
   芳香族炭化水素含有流に転化する２段階の方法であって
   、 （ａ）第１の主に低級アルカンを含む原料を、６８９ｋ
   Ｐａより低い加圧下に５３８〜７６０℃の温度で、第１
   の原料のアルカンの少なくとも２０重量％をオレフィン
   に転化するのに充分な時間、大孔ゼオライト接触クラッ
   キング触媒を含む脱水素領域に導入し、それにより脱水
   素領域に、４０〜６５％のアルカン、ならびにアルカン
   およびオレフィン以外からの熱の供給なしに芳香族化領
   域を操作するのに充分な実質量のオレフィンを含むよう
   にアルカンとオレフインを含むオレフィン性流出物を得
   、 （ｂ）少なくとも１０容量％の水素を含むオレフィン性
   流出物を、主要量のアルカンおよびオレフィンを芳香族
   炭化水素化するのに有効な結晶性中間孔ゼオライト触媒
   を含む芳香族化領域中、加圧下、０．０５〜５０ｈｒ＾
   −＾１のＷＨＳＶおよび５３８℃を越えるが触媒に有害
   な温度より低い温度で接触させ、 （ｃ）芳香族化領域の流出物から芳香族富有炭化水素流
   を回収する ことを特徴とする方法。 １０、第１の低級アルカン原料が、他の炭化水素の合計
   重量に対して主要量のプロパンを含む請求項９記載の方
   法。 １１、大孔ゼオライトクラッキング触媒が、大孔触媒の
   脱水素活性を向上させるのに充分なＶ族およびVIII族の
   金属または金属酸化物の触媒量を含む請求項１０記載の
   方法。 １２、中間孔ゼオライトの拘束指数が１〜１２である請
   求項１０記載の方法。 １３、中間孔ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
   、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ
   −３５およびＺＳＭ−４８から選択される少なくとも一
   つの構造を有する請求項１２記載の方法。 １４、中間孔ゼオライトが、その組成が酸化物モル比：
   ０．９±０．２Ｍ＿２＿／＿ｎＯ：Ａｌ＿２Ｏ＿３：ｙ
   ＳｉＯ＿２：ｚＨ＿２Ｏ〔ここで、Ｍは価数ｎの少なく
   とも一種のカチオン、ｙは少なくとも５およびｚは０〜
   ４０を表す。〕で示されるものであり、Ｘ線回折ライン
   が米国特許第３，７６０，０２４号の第１表に示される
   ものである請求項１０記載の方法。 １５、芳香族化領域に移動床Ｍ２反応器およびそれに連
   結されたＭ２再生器が設けられている請求項１４記載の
   方法。 １６、アルカン及び／又はオレフィンを含む第２の原料
   によりアルカン／オレフイン比が増加されるオレフィン
   性流出物が、反応が実質的に熱収支している芳香族化領
   域に混合原料を提供するのに適当な量で得られるように
   脱水素領域を操作する請求項１５記載の方法。 １７、オレフィン性流出物中のオレフィン含量が最大と
   なり、第２工程へのオレフィン性流出物の主にＣ＿５〜
   Ｃ＿６抽残油成分量が増加するように脱水素領域を操作
   する請求項１６記載の方法。 １８、移動床反応器に供給される混合物のＷＨＳＶが０
   ．５〜５０ｈｒ＾−＾１であり、芳香族富有炭化水素流
   が主要量の芳香族炭化水素を含む請求項１４記載の方法
   。 １９、流動接触クラッカー、流動クラッカーに戻す前に
   触媒を再生するように再生器触媒の濃厚流動床を維持す
   るために第１の再生器に充分な酸素含有再生ガスを導入
   しつつ２４０〜４４６ｋＰａの圧力、６５０〜７９０℃
   の温度でコークス汚染流動クラッキング触媒を再生する
   第１の再生器、およびアルカンを芳香族化する芳香族化
   反応器を有するアルカン改質装置であって、 （ａ）第１の再生器から制御されたクラッキング触媒流
   を取り出す第１のバルブ付き導管、 （ｂ）第１の再生器とバルブを介してつながっている脱
   水素反応器、第１の再生器内の温度より低い温度の脱水
   素領域を有する脱水素反応器、クラッカーおよび第１の
   再生器の外部に設置されている脱水素反応器、 （ｃ）低級アルカン原料を、触媒を冷却しつつ、取り出
   された熱い触媒を脱水素反応器内で流動状態に維持する
   のに充分な量で脱水素反応器に導入する手段、 （ｄ）冷却された触媒を脱水素反応器から第１の再生器
   または流動クラッカーに移動させる第２のバルブ付き導
   管、 （ｅ）脱水素反応器からの流出物を取り出し、流出物を
   芳香族化触媒を含む芳香族化反応器に流通させる第３の
   導管 （ｆ）再生された触媒をそこ戻す芳香族化反応器につな
   がっており、コークス付着芳香族化触媒を再生する第２
   の再生器、および （ｇ）芳香族化反応器から主に芳香族炭化水素流れを取
   り出す第４の導管 を有することを特徴とする装置。