JPS5834517B2 - タンカスイソテンカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は流動接触クランキングおよびクラック生成物
の少くとも一部のアルキル化または芳香族化による炭化
水素の転化法に関する。

炭化水素の大きい分子をガソリンの成分である分子のよ
うなより価値ある小さい分子に「分解」（クラッキング
）することは１８６１年に最初に発見された。

当局者はこの発見は極めて偶然であると認めている。

クラッキングの前には石油製品は原油蒸留と呼ぶ方法に
おける回分蒸留法によって物理的に分離された。

１８６０年の初期石油蒸留法は恐らく直径７フイートの
、木を燃やす火室の耐火線死中に設置された。

気密な蓋を持った、鋳鉄製釜から戊るＳ字形管が火室に
よって生成した温度で沸とうする石油製品（代表的には
ナフサおよびケロシン）の蒸気を蒸留釜の頂部から導出
する。

低沸点を持つこれらの製品を除去した後で釜を冷却し、
清浄にし、新しい原料を再装入し、操作を繰返す。

代表的にはｌバッチを処理するのに３日間を要する。

伝えられるところによれば蒸留釜作業員は火室中の強火
をほったらかして蒸留釜を離れ、後で彼が戻った時には
塔頂留出油は期待した重油ではなくて軽質留出物であっ
たと云われる。

調査の結果作業員のいなかった蒸留釜中に保留された油
は一部低沸点炭化水素に分解していることが判明した。

これをクランキング蒸留と名付けて、この方法は灯油の
生産を増大するために数年間使用された〔初期石油処理
法の概説にはブランド（Ｂｌａｎｄ）およびダビドソン
（Ｄａｖｉｄｓｏｎ）著、ペトローレアム・プロセシン
グ・ハンドブック１−１〜１−１１頁（１９６７年）参
照〕。

今世紀の初期の間に需要は灯油からガソリンに除々に移
行した。

スタンダード・オイル・コンパニイはガス油を加圧の下
で加熱し、それによってクラッキングの量を増大させる
加圧クランキング法を開発した。

スタンダード・オイルはこの方法に対して１９１２年に
特許を受けた。

内燃機関の圧縮比の増大および対応するオクタン価に対
する要求の増大とは触媒の存在下のクラッキングの開発
を導いた。

最初に工業的に成功したユーゲン・フードリイ（Ｅｕｇ
ｅｎｅ−Ｈｏｕｄｒｙ）によって１９３６年に導入され
た固定床法である最近においては触媒の使用により熱分
解よりもよい低い温度および圧力でクランキング反応を
実施できるから、接触クラッキング法が熱分解法よりも
有利となった。

加うるに触媒の組成の発達が製造されたガソリンのオク
タン価を改善し、分解生成ガソリンを一層安定となし、
望ましくない重質残留生成物の収量を低減させた。

サーモネル接融クラッキング法（ＴＣＣ）が１９４３年
に導入されて、固定触媒床でなくて移動触媒床法が提供
された。

このＴＣＣ法の触媒はバケツ式エレベータによって最初
は循環されたが後期の設計では触媒は空気で循環された
。

最初の工業的ＴＣＣ空気昇流式装置はモービル・オイル
コンパニイのテキサス州ボーモント精油工場で１９５０
年１０月に稼動した。

流動接触クラッキング（ＦＣＣ）法はＴＣＣ法触媒より
も物理的寸法のはるかに小さい触媒を使用し、従って単
位体積当りより大きな表面積を持つ。

この触媒は非常に小さな球状の形状の粒子の形をなし、
この粒子は蒸気と共に空気を吹込むと流体として行動す
る。

触媒は代表的には反応器と云われるものの中で油と接触
し、クラッキングが生起する。

触媒は次にクラッキングを受けた炭化水素から分離され
、再生器と呼ばれる容器中に搬送され、反応器でのクラ
ンキング反応中に触媒上に付着したコークスを触媒表面
から燃焼除去し、クラッキングに必要とする熱量を発生
させる。

流動接触クラッキング法はこの明細書の特定の具体化例
の記載の部分にはるかに詳細に記述しようＯ最初のクラ
ッキング蒸留法の操作と現在のＦＣＣ装置による操作と
の大まかな比較をするためには、しかし、最初の回分式
蒸留法の場合には３日のバッチサイクル当り約１５．９
ｋＡ（１００バレル）処理したのに対し、現在のＦＣＣ
法装置の能力は１日当り７，９５０に／；（５０，００
０バレル）を超え、しかもはるかに改善された生成物を
生ずることがまれでないことに留意されたい。

ＦＣＣ装置は１９４０年代の初期に工業的にはじめて使
用された。

その時以来、設計の継続的改善が流動接触法を石油工業
における最も広く使用される転化法の一つとなした。

最近発見された触媒組成物はこれらの新しく発見された
触媒の特別な特性を最もよく利用し、それたよって炭化
水素送給原料の精製を改善するためには現存する炭化水
素処理方法および設計を更に変形することを必要とする
。

この発明の方法はこのような炭化水素処理力法の改変に
関するものである。

最近最も異質の性質をもつことを示したある種の新規な
りラスの結晶性アルミノシリケートゼオライトが発見さ
れた。

このクラスのゼオライトの１つはＺＳＭ−５として命名
された。

これはまたこの異質な性質を共通して持つゼオライトの
全クラスに与えられた名でもある。

この明細書でＺＳＭ−５型として呼ぶゼオライトのクラ
スばＺＳＭ−５それ自体を含むだけでなく、ＺＳＭ−１
１、ＺＳＭ−２１および他の同様に行動する物質をも包
含する。

ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号明細書に
記載され、下記のＸ線粉末回折図のデータにより同定さ
れる： 格 子 面 相対強度 間隔ｄ （人）（■／■ｏ） １１．３６ Ｓ １０．２０ ＭＳ ９．９０ ９．１４ ＶＷ ７．５４ Ｗ ７．１７ Ｗ ６．７９ ＶＷ ６．０６ Ｗ ５．７７ Ｗ ５．６３ Ｗ ５．４２ ＶＷ ３．６２ ８ ３．５０ Ｗ ３．４６ Ｗ ３．３３ Ｗ 格 子 面 相対強度 間隔ｄ （人） （Ｉ／Ｉｏ） ５．１９ ＶＷ ５．０５ Ｗ ４．６５ Ｗ ４．４０ Ｗ ４．３０ Ｗ ４．１２ ＶＷ ４．０４ ＶＷ ３．８７ ３．８４ ＶＳ ３．７７ ３．７４ ＶＳ ３．２７ ＶＷ ３．０７ Ｗ ３．００ Ｍ 上記データ中相対強度におけるＷ＝弱い、一 強い、Ｍ−中級、ＭＳ−中級〜強い、ＶＳ＝非常に強い
、ＶＷ＝非常に弱いことを示す。

上記データを得るためには標準技術が使用された。

照射は銅のに一アルファ双子線であり、自記記録式スト
リップチャート付きガイガーカウンター分光光度計が使
用された。

ピークの高さ■、及び２θ（θはブラッグ角）の函数で
ある位置が分光光度計の図表から読み取った。

■ｏは最強の線即ちピークの高さであり、Ｉ／Ｉｏは相
対強度であり、記録された線に相当する格子面間隔の測
定値ｄ（人、オングストローム）が換算された。

ＺＳＭ−１１は一般に実験式 ％式％：２０ （但し式中Ｍは少くとも１種の陽イオンで、ｎはＭの原
子価であり、Ｚは製造したままのゼオライトでは６〜１
２である） で表わされる。

好適なＭはアルカリ金属またはアルキルアンモニウムま
たはその混合物、好適にはナトリウムまたはテトラエチ
ルアンモニウムである。

ＺＳＭ−１１は１９７０年４月２３日に出願した米国特
許願第３１，４２１号明細書により詳細に記述され、そ
の明細書の内容は全部を参照することによってここに加
入される。

好適な合成形においてはＺＳＭ−２１ゼオライトは酸化
物のモル比の形で表わし且つ無水の状態で下記の式を持
つ。

（０，４−２，５）馬０：０．１ ０．５Ｍ２０’Ａｌ
２Ｏ３：ｘｓｔ０２上式中Ｒ上式中室素含有陽イオン、
特にエチレンジアミン、ピロリドンまたば２−（ヒドロ
キシアルキル）トリアルキルアンモニウム化合物から誘
導された陽イオンで、ここにアルキルはメチルエチルま
たはこれら２者の組合わせであり、Ｍはアルカリ金属特
にナトリウムで、Ｘは１０より大きい値から約５０の値
である。

、ＺＳＭ−５クラスの種々の特定の触媒およびそれらの
製法についての一層完全な記述については米国特許３，
７５６，９４２号明細書に記載されている。

一般にある種のゼオライト分子ふるいは過去において形
状選択的であるとして、すなわち実質上玉−パラフイン
だけをそれらの内部孔構造内に入れることができるよう
な寸法と形状とを持つ孔の開口部を持つものと、或は非
形状選択性すなわち実質上どのような構造の有機化合物
もそれらの内部孔構造内に入れることができるような寸
法と形状ともつ大きな孔を持つものとによって特長付け
られてきた。

この業界においては形状選択性ゼオライトを約５〜７オ
ングストローム単位またはそれ以下の孔の開口部をもつ
ものと述べ、非形状選択性ゼオライトを約１１オングス
トロームまたはそれ以上の孔の開口部をもつものと述べ
ることが普通となってきた。

ＺＳＭ−５型のゼオライト分子ふるいはそれが正−パラ
フィンに対してだけでなく、僅かに枝分れした例えばメ
チル置換したパラフィンにも同様に形状選択性である点
で上記した他の物質とは異るように思われる。

ＺＳＭ−５型ゼオライト分子ふるいはメチル置換した正
−パラフィンに等しい有効直径をもつ化合物を入れるこ
とができ且つ作用する顕著で且つ独特な能力を持つ。

ＺＳＭ−５型ゼオライトの他の顕著で且つ独特な特質は
脂肪族パラフィンをこのような触媒と約４２６℃〜８１
６℃（８００’Ｆ−１５００’Ｆ）の高温度および約１
〜１５ＷＨ８Ｖの低空間速度で単に接触させることによ
って上記パラフィンを工業的に魅力ある卓越した収率で
芳香族炭化水素に転化する能力である。

ＺＳＭ−５型のゼオライトはそのような方法に対する送
給原料中に存在する芳香族環またはそのような方法にお
いて生成した芳香族環に対してそのような環を分解（ク
ラッキング）すると云う観点からはほとんど或は全く作
用しないように見える。

しかしそれば反応混合物中に特別の水素移動機能剤の存
在と共に、或は存在なくして、および添加水素の存在と
共に或は存在なくして、パラフィン性送給成分をして約
４２６°Ｃ〜５３８℃（約８００’Ｆ〜１０００’Ｆ）
までの若干低温度の芳香族環をアルキル化させる能力を
もつ。

アルキル化および新芳香族環の生成に対する触媒の操作
範囲は重複するが、しかし最適範囲は異っており、芳香
族化がより高温度である。

これらの触媒機能に対する正確なメカニズムは完全には
既知でなく、すなわち完全にはわかっていない。

先に述べたように、慣用のＦＣＣ操作は非常に大きい炭
化水素分子をより小さい分子にクランキングし、それに
よってガソリン範囲で沸とうする軽質分子の量を最大と
なすことを包含する。

しかしこのような操作においてはガソリン範囲において
沸とうする炭化水素より軽質の若干の炭化水素留分（一
般に４個の炭素原子またはそれ以下の炭素原子をもつ分
子）が製造される。

そのような小さな分子が生成し、例えば１個または２個
の炭素原子だけを含有する分子がはるかに大きな分子か
らクラックされ、すなわち分解される。

例えば最初に６個の炭素原子を持つ分子に分解された分
子は各々３個ずつの炭素原子をもつ２個の分子に分解さ
れる時の過度のクランキングのためにガソリンよりも低
い沸とう範囲を持つ炭化水素留分もまた製造される。

さらに、ＦＣＣ法によって製造されたガソリン範囲の生
成物は優秀なガソリン配合成分（換言すればそのオクタ
ン価は極めて良好である）であるけれども、ＦＣＣガソ
リン範囲の生成物のオクタン価は芳香族化によって更に
改善される。

ＦＣＣ軽質部分のような炭化水素流の芳香族化は該炭化
水素流の価値を増大するための手段として望ましいこと
は明らかである。

ＺＳＭ−５触媒を使用する芳香族化およびアルキル化温
度および圧力はＦＣＣクランキングで経験した範囲内の
温度および圧力であるから、この目的のためにＺＳＭ−
５型の触媒の使用は非常に望ましい。

ＦＣＣ反応器中の複雑な炭化水素処理反応の結果として
、存在する触媒上に炭素質付着物（これは石油技術者に
よって「コークス」と呼ばれる）が付着する。

触媒上コークスの付着は所望の主反応に対する触媒の効
率を著しく損傷し、転化率および（または）選択率を低
下させる傾向がある。

こうしてコークスが触媒上に付着した後でそれを取り出
し、酸化性ガスの流れの中でコークスを燃焼させること
によって触媒を再生するのが普通である。

再生した触媒はこれを処理サイクルの転化段階に戻す（
従ってＺＳＭ−５型触媒およびＦＣＣタラツキング触媒
のすぐれた熱安定性が非常に重要である）。

触媒上に付着するコークスの量は、ある程度、触媒の結
晶構造および化学組成、送給原料、触媒油接触時間、ク
ラッキング反応が行われる圧力および温度のような変数
の函数である。

こうして例えばツウジャサイト型のＦＣＣクラッキング
触媒とＺＳＭ−５型触媒の型の結晶構造が異るためにク
ランキング操作に例えはこれら双方の型の触媒を使用す
ることが望ましいけれども、それらは所定の操作条件の
組合わせの下でコークスの付着速度が異る。

すなわち−力がコークス付着のために不活性となり、再
生を必要としても他方は未だ活性であることが起る。

流動接触クラッキング装置の代表的な工業的実施におい
てはやや重質のガス油送給原料およびＸまたはＹ型ファ
ウジャサイト触媒を使用する。

数秒の触媒−泊接触時間でもファジャサイトにやや多量
のコークスを生ずる。

もしＺＳＭ−５型触媒を上述の操作に使用すれば、主と
して重質ガス油送給原料中の炭化水素分子のかなりの量
のものが入り込むことができない小さな孔の直径をＺＳ
Ｍ−５型触媒がもつために、ファウジャサイトはど迅速
にコークス付着が行われることはない。

ＺＳＭ−５型触媒をファウジャサイトから区別する他の
特性は新鮮で且つ未再生状態にあるときに非常に満足に
炭化水素を転化する能力である。

ファジャサイト触媒は非常に高活性であるために、この
触媒はその高初期活性のために余りにも速くコークス化
が起るから、ＦＣＣ装置は全部新鮮なファウジャサイト
触媒を使って始動できない。

従ってファジ竹イト触媒を使用するこの装置の普通の始
動操作は若干活性の低い再生またはスチーム処理触媒の
いずれかを使用する。

これに反してＺＳＭ−５型触媒は再生またはスチーム処
理した状態よりも新鮮な状態では一層活性であるけれど
も、それが使用できない程初期において活性ではない。

事実ＺＳＭ−５型触媒はある種の炭化水素転化操作にお
いては再生またはスチーム処理したＺＳＭ−５型触媒よ
りもすぐれた性能を示す。

普通の流動接触クランキング装置においてはスチームが
流動触媒と接触する場所が数カ所ある。

反応器中において触媒表面上に炭化水素物質の付着によ
って「廃物」となった触媒は通常再生器と呼ばれる容器
中で再生される。

空気を強制的に再生米中に入れ、廃触媒から炭素を燃焼
除去し、同時に通常５３８°Ｃ（１０００°Ｆ）以上の
温度で且つ炭素燃焼操作中に生じた水を蒸発させるのに
要するよりも明らかに大過剰の温度を発生させる。

導入空気中の水の蒸気は前記の高再生温度によって蒸気
化してスチームとなる。

始動操作中再生器の底部において代表的にはヒーターを
使用して廃触媒上の炭素層を燃焼除去し、環境温度から
廃触媒の再活性化すなわち再生に充分な高温度となすよ
うに加熱する。

ひとたび廃触媒上のコークスの燃焼に充分な温度に達し
たら、そのような燃焼によって生じた熱は上記のような
ヒーターの助けがなくても再生操作を持続させるのに充
分である。

またこの加熱操作中に生じた水は蒸発してスチームとな
り、触媒床を通り抜ける。

代表的にはライザー反応器と呼ばれるものの中で行われ
るクラッキング操作の後で炭化水素質物質の付着によっ
て廃物となった触媒は分解された炭化水素生成物から分
離される。

この分離工程は廃触媒を代表的にはある量のスチームに
向流して邪魔板上を流すことによって通常達成される。

このスチームは触媒粒子の周りから炭化水素蒸気を置換
するから、ストリッピングの作用を呈する。

このスチームは均等なスチーム分布が確保されるように
設計されたスチーム容器から往々にして供給される。

加うるに少量のスチームが絶えず反応器と再生器とを連
結する配管中の伸縮継手およびすべり弁ボンネツト中に
噴射される。

伸縮継手は環境温度から始動後の操作温度への温度変化
のような大きな温度変化のために、および反応器−再生
画配管系統によって経験される前記温度変化に対応する
金属配管の膨張と収縮のために必要である。

すべり弁は再生および廃触媒の流れを調節するのに使用
される。

スチームが伸縮継手およびすべり弁中に噴射されてそれ
らの作動力相燐によって閉塞されることによって抑止さ
れるのを防虫する。

更に大抵の再生器の設計においてはスチームおよび（ま
たは）水を再生器の上部に噴射するための設備が設けら
れ、このような噴射は再生画温度が過度に高くなる時の
ような異常な操作中に使用される。

こうして代表的なＦＣＣ操作においては数種の給源から
のスチームすなわち水が速やかに蒸発して生成する、正
常の操作および始動中のコークスの燃焼、コークスの燃
焼を支えるため再生器中に強制導入する空気中の水の蒸
気、反応器のスチーム容器のストリップ用スチーム、障
害のない伸縮継手を使用するための清浄化用スチームお
よび丙生器の水およびスチーム緊急冷却からのスチーム
はクラッキング触媒と接触するようになる。

第１表はオレフィンの芳香族化を促進するたむのＺＳＭ
−５型ゼオライトの能力に関する上記Ｃようなスチーミ
ングの効果を説明するものである例１はオレフィンの芳
香族化を促進するために新鮮なＺＳＭ−５型ゼオライト
の能力を説明するものである。

例２はオレフィン送給原料を芳香族化するために使用す
る前に例１と同様に造ったＺＳＭ−５型ゼオライトをス
チーム処理したときにこの能力が如何に減少するかを示
す。

（１）温度が１１００７９５０として掲げである場合に
は触媒床は２つ半分ずつに分けられ、最初は５９３°Ｃ
（１１００’Ｆ）で第２番目は５１０’Ｃ（９５０”Ｆ
）である。

（２）平衡前の時間中の仕込速度に基ずく。

この発明の目的は新鮮なＺＳＭ−５型触媒だけを処理生
成物の品質向上に使用する炭化水素添加法を提供するに
ある。

この発明の他の目的はＺＳＭ−５型触媒をその表面にコ
ークス付着により失活するまでそのような品質向上操作
に反応器中で使用のために保持するにある。

この発明の更に他の目的は新鮮なＺＳＭ−５型触媒だけ
を使用して芳香族化またはアルキル化により炭化水素生
成物の品質向上を行う炭化水素転化法を提供するにある
。

この発明の目的は品質向上反応器中で新鮮なＺＳＭ−５
型触媒だけを使用して主としてオレフィン送給流の芳香
族化法を提供するにある。

この発明の目的は品質向上反応器中で使用されるＺＳＭ
−５型触媒が新鮮なすなわち非再生状態または非スチー
ム処理状態にある間にスチームと接触されない炭化水素
転化法を提供するものである。

この発明の更に他の目的は品質向上反応器中で転化され
た炭化水素送給原料を加熱するために廃触媒、再生触媒
または煙道ガスを使用するにある。

この発明の他の目的は添付図面および特許請求の範囲の
記載を含む全記細書の記載を考慮すれば明らかとなるで
あろう。

この発明は２種の実質的に異る結晶性ゼオライト触媒を
使用する炭化水素転化法に関する。

この発明は一つの反応帯域中でＸまたばＹファウジャサ
イト系の結晶性ゼオライトクラッキング触媒を再生Ｚ
Ｓ Ｍ −５型ゼオライト触媒と組合わせて使用し、第
２の反応帯域中において新鮮なＺＳＭ−５結晶性ゼオラ
イト型触媒だけを使用し、各々が他力と共同して作動し
、ガソリン沸とう範囲における炭化水素流を含むより望
ましい炭化水素生成物の高収率の全生産に寄与する二元
反応器方式から威る。

この発明は大きな孔をもつＸまたはＹ型ファウジャサイ
ト系のような結晶性ゼオライトクラッキング触媒を第１
反応器または反応帯域例えば現在代表的に工業的に、す
なわち約１〜１０気圧の圧力で約４８２°Ｃ〜６４９°
Ｃ（約９００’Ｆ〜１２００’Ｆ）の反応器温度、約１
〜５秒の触媒／油接触時間（ＸまたはＹ型ファジャサイ
ト触媒は下記の精製炭化水素流の１種またはそれ以上か
ら可能となす。

第１図の装置の配列において、３４３℃〜５３８°Ｃ（
６５０°Ｆ〜１０００’Ｆ）ガス油のような送給原料を
導管２を通して第１反応器（ライザー）８に導入し、再
生ＺＳＭ−５型ゼオライト（好適にはその少割合量）と
混合した再生熱ＸまたはＹ型ファウジャサイト触媒を配
管（再生器スタンドパイプ）２６、伸縮継手２４および
すべり弁２８を通して再生器３から通す。

４の部分で触媒と油とが混合し、伸縮継手６、約４８２
℃〜６４９℃（約９００−１２００ＯＦ）の温度および
１〜５気圧の圧力に維持された第１反応器５のライザー
区域８を上昇する。

油はライザー８の中で軽質炭化水素成分および重質炭化
水素成分に分解され、このクラッキング操作中に炭化水
素性物質が特にファウジャサイト触媒上に析出する。

炭化水素蒸気は分離器１０を通って第１容器５を去る。

分離器１０は蒸気中に同伴した触媒を除き、触媒を脚部
１４を通って第１容器に戻す。

脚部１４は分離器１０を通って圧力降下があるから代表
的に使用される。

こうして分離器１０を通った流れつつある触媒は分離器
の外側の周りの触媒に比べて低圧力である。

脚部１４は分離器を通った触媒が蓄積し、圧力ヘッドを
生じ、普段は閉じた位置にだけ設置されたつりとびら（
ｆ １ａｐｐｅｒ ） ６８を強制的に開くのに充分に
なると、触媒は下方に流れ落ちる。

脚部１４を上向きに流れが逆になると分離器１０の作動
は止る。

第１反応器８中で生事し且つ触媒から分離した炭化水素
蒸気は塔頂配管２０を通って蒸留塔９１に入る。

ガソリン沸とう範囲のガスは塔頂配管１０２および熱交
換基１０１（ここでガスは配管１０４を通る空気のよう
な冷却媒体によって冷却される。

）を通る。熱交換基１０１中のこの冷却により若干のガ
スは凝縮して液体となる。

ガスと液体との混合物は次に配管１０６を通り蒸留塔受
器１１１中に入る。

ガソリン沸とう範囲の液体生成物は配管１１０から取り
出す。

配管１０８から取り出したガス（一般にＣ４以下のもの
）は更に処理する。

蒸留塔９１中の最重質の炭化水素生成物は配管９２から
取り出す。

この重質生成物はこれを第１容器５のライザー区域で往
々にして再タラツキングするか或は更に処理してカーボ
ンブラックとなす。

軽循環油の流れを蒸留塔から配管９６を経て取り出し、
配管９４に戻す。

重循環油の流れは配管１００から取り出し、配管９８を
経て戻す。

これらの流れの各々は関連精製処理の熱源として使用す
る。

従ってこれらの循環流は双方共に蒸留塔９１に戻った時
には前よりも低い温度となる。

これらの循環油流の一部好適には軽微環流の一部は水素
化クラッキング装置の送給原料として使用する。

分離器１０によって分離した触媒はライザー８の外側を
通り、邪魔板３０を越えて反応器スタンドパイプ４４中
に通る。

配管３６を通って第１容器にスチームを導入し、このス
チームは第１容器５の中のライザー８の外側を下降する
コークス付着触媒と向流して上昇する。

このスチームの流れは触媒と向流して第１容器５を上向
に流れるときに触媒の周りから炭化水素の蒸気を除去す
る。

反応器スタンドパイプ４４を通って第１容器５を去る廃
触媒すなわちコークス付着触媒は伸縮継手４２およびす
べり弁４６を通り再生器３に入る。

空気は空気ブロワ−の吸入管７２から入り、吐出配管７
４を通って加圧されて放出され、再生器３に入り、ここ
で空気は再生器空気格子６０を通って分散される。

空気は再生器内の燃焼を支え、再生器ではコークスの形
態の炭素が廃触媒から燃焼されて再生触媒を生ずる。

始動生触媒が環境温度近くに冷却されている時は廃触媒
上に析出付着した炭素の燃焼温度に達するのに必要な熱
量を生ずるためにヒーター７６で燃料を燃焼する。

この温度にひとたび到達したらコークスの燃焼によって
大量の熱を発生するからヒーター７６はもはや使用する
必要はない。

二酸化炭素、−酸化炭素およびスチームの形の水のよう
な煙道ガスと呼ばれる燃焼生成物は分離器５４によって
触媒粒子から離れ、塔頂配管５８を通って再生器３を出
る。

触媒は脚部５６を通って再生器３の下部に戻る。

再生器が過度に高温になったときの混乱状態中だけに冷
却のために再生器３中に配管８２および８４を通して水
およびスチームが噴射される。

再生した触媒は４の部分でライザー中に導入される送給
原料と一緒になる前に再生器スタンドパイプ２６、伸縮
継手２４およびすべり弁２８を通る。

スチームが伸縮継手２４およびすべり弁２８中に、触媒
がつまるためにそれらの作動が害われないように通常操
作中に噴射される。

スチ・−ムは伸縮継手６および４２およびすべり弁４６
にもまた噴射される。

少量のスチームは器具がつまるのを防ぐために反応器−
再生器系統の種々の設置場所にも噴射される。

ここに規定したこの特定の炭化水素転化操作配列の部分
は現在実施している工業操作である。

この開示の前の部分において指摘したように、触媒は装
置を通して種々の点でスチームと接触される。

ＺＳＭ−５結晶性ゼオライトの新鮮な触媒はライン１２
を通して第２反応器７の別の反応余人ロア１中に導入さ
れる。

ＺＳＭ−５型ゼオライトによって反応を受ける炭化水素
送給原料流は配管１６を通り、ＺＳＭ−５型触媒と一緒
になる。

導入される炭化水素送給原料流は熱交換器６４中で加熱
され、ここで配管６６を通して流れる熱源によって加熱
される。

この加熱が必要であるか否かは第２反応器７の送給原料
のオレフィン含量の函数である。

オレフィンはＺ Ｓ Ｍ−５型ゼオライトと接触して発
熱的に芳香族化し、他方パラフィンは吸熱的に芳香族化
する。

こうして送給原料の組成はこの第２反応器７４７の熱需
要を決定する。

好適な実施例においてはＺＳＭ−５型触媒と接触し、そ
れによって芳香族化された炭化水素流は主として脂肪族
物質から成り、このような脂肪族送給原料は約１〜１０
気圧の圧力および約１〜１５ＷＨ８Ｖの空間速度で約４
２６℃〜５９３°Ｃ（約８００’Ｆ〜１１００’Ｆ）の
温度に加熱される。

この加熱は塔頂配管５８からの熱煙道ガスまたは再生器
３または第１容器５からの熱触媒を熱源として使用する
か或は炉中（図示せず）の脂肪族送給原料を加熱するこ
とによって達成される。

好適な実施例においては蒸留塔９１の塔頂流１０８の一
部或は全部を導入配管１６を通して第２反応器７に通す
。

このような流れはガソリン範囲および先に規定したよう
にしてＺＳＭ−５型触媒によって芳香族化できる軽質炭
化水素生成物の両者を含有する。

生成した芳香族生成物は蒸留塔１０８（Ｃ，以下）の軽
質ガスの一部または全部をＺＳＭ−５型触媒でアルキル
化される。

このような第２反応器７中の処理に先だって圧搾される
。

他の好適な実施例においては１０８中に含まれる蒸留塔
受器１１１の塔頂留分の一部または全部をＺＳＭ−５型
触媒上で第２反応器７中で芳香族化する。

更に他の好適な実施例においては配管１１０中に含まれ
る蒸留塔受器１１１の液体ガソリンボトムの一部または
全部を第２反応器７中でＺＳＭ−５型触媒上でアルキル
化する。

第２反応器７中でＺＳＭ−５型触媒によって作用を受け
る多数の精製処理流があることを留意すべきである。

上述した流れは単なる説明のための炭化水素流である。

この発明の少くとも一部は新鮮なＺＳＭ−５触媒を使用
することを可能となし、ＦＣＣのクランキング触媒と共
に第１反応器８中で再生および使用のためのＦＣＣクラ
ンキング触媒を廃ＺＳＭ−５触媒を加える前にアルキル
化および（または）芳香族化によってＦＣＣ装置からの
生成物の品質向上を行うことを可能とする第２反応器の
使用にある。

第２反応器７でＺＳＭ−５触媒の保持するためにこの発
明によって種々の方法を想定できる。

このような一方法は第２反応器をその上部７３の直径が
下部７１の直径よりもかなり大きく設計することである
。

前記による直径の比は約５対１のように高くすることが
できる。

このことは炭化水素速度およびＺＳＭ−５型触媒粒子の
速度を低下させ、それによってより重いＺＳＭ−５型触
媒粒子から炭化水素蒸気の脱離を可能となす。

他の方法は第２反応器７の上部に脚部８０を備えた分離
器７８を設置し、この分離器中でＺＳＭ−５型触媒は炭
化水素蒸気から分離され、この炭化水素蒸気は配管１８
を通って第１反応器５の中に入り、次いで分離器１０を
通って塔頂配管２０中に通る。

最後に第２反応器７の操作条件はＺＳＭ−５型触媒の保
持時間を調節するように使用する。

如何にして長＜ＺＳＭ−５型触媒が第２反応器７中に留
まるかを管理するように第２反応器の温度、圧力および
ＺＳＭ−５型触媒−炭化水素送給原料接触時間を使用す
る。

種々の好適な実施例に対する操作条件はこの開示の始め
に述べた。

触媒上にコークスが付着するために或は他によりＺＳＭ
−５型触媒活性が低下しだす点に達する。

操作条件および（または）機械手段はある量の廃ＺＳＭ
−５型触媒が塔頂配管１８を通って第２反応器７から出
て第１容器５〔ここでは該廃ＺＳＭ−５型触媒はファウ
ジャサイトと混合され、最後に再生器３（ここでＺＳＭ
−５型触媒もまた再生される）に通る］に入るように調
節する。

ＺＳＭ５およびＦＣＣ触媒混合物は次に第１反応器（ラ
イザー）８に入り、ここでＺＳＭ−５およびＦＣＣ触媒
は共に配管２から第１反応器ライザー８に送給される送
給原料を転化するのに使用される。

第２反応器７からコークスの付着によりＺＳＭ−５型触
媒の損失量は配管１２を通って新鮮ＺＳＭ−５型触媒で
置換する。

配管１２を通って新鮮なＺＳＭ−５型触媒によるこの補
充は反応器操作条件によって造られる空間速度に依存し
て１日当り１００％のような多量である。

第２反応器７の使用は炭化水素転化のために新鮮なＺＳ
Ｍ−５型触媒がその表面に付着した炭素のために失活す
るまで使用し、−力そのスチームとの接触を阻止するこ
とを可能となす。

この発明の一般的討議を掲げ、それを支持する特定の具
体化例を記載したが、この発明の技術思想内の当業者に
想到できる改変もまたこの発明に包含されること、およ
び特許請求の範囲によって規定される以外に不当な制限
を課すべきでないことを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明により使用される反応器−再生器装置
を説明する概略図である。 ２・・・・・・導管（送供原料導入）、３・・・・・・
再生器、４・・・・・・触媒−油混合点、５・・・・・
・第１容器、６・・・・・・伸縮継手、７・・・・・・
第２反応器、８・・・・・・第１反応器（ライザー）、
９・・・・・・空気ブロワ−１０・・・・・・分離器、
１４・・・・・・分離器脚部、１６・・・・・・配管（
炭化水素送給原料導入）、１Ｂ・・・・・・塔頂配管、
２０・・・・・・塔頂配管、２４・・・・・・伸縮継手
、２６・・・・・・再生器スタンドパイプ、２８・・・
・・・すべり弁、３０・・・・・・邪魔板、３６・・・
・・・配管（スチーム導入用）、４２・・・・・・伸縮
継手、４４・・・・・・反応器スタンドパイプ、４６・
・・・・・すべり弁、５４・・・・・・分離器、５６・
・・・・・脚部、５８・・・・・・塔頂配管、６０・・
・・・・再生器空気格子、６４・・・・・・熱交換器、
６６・・・・・・配管、７１・・・・・・第２反応器上
部、７２・・・・・・空気ブロワ−吸入管、７３・・・
・・・第２反応器下部、７４・・・・・・空気ブロワ−
吐出配管、７６・・・・・・ヒーター、７８・・・・・
・分離器、８０・・・・・・脚部、９１・・・・・・蒸
留塔、９２・・・・・・（最重質炭化水素排出）配管、
９４・・・・・・（軽質循環油復帰）配管、９６・・・
・・・（軽質循環油取り出し）配管、９８・・・・・・
（重質循環油復帰）配管、１００・・・・・・（重質循
環油取出し）配管、１０１・・・・・・熱交換器、１０
２・・・・・・（蒸留塔）塔頂配管、１０４・・・・・
・配管、１０６・・・・・・配管、１０８・・・・・・
塔頂流、１１０・・・・・・配管（ガソリン沸とう範囲
液体取出し）、１１１・・・・・・蒸留塔受器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガス油をクランキング触媒と接触させてクランキン
   グしてガソリン留分を含有する生成物を造り、前記によ
   りクランキングした生成物の少くとモ一部をＺＳＭ−５
   型ゼオライトと接触させて芳香族含有量、従ってオクタ
   ン価を増大させることを包含するガス油をガソリンに転
   化する方法において、改善が前記クラッキングした生成
   物を新鮮なＺＳＭ−５型ゼオライトだけと接触させ、廃
   クラッキングおよび廃ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を合
   併し、該合併した触媒を再生し、前記クラッキングを前
   記再生した触媒混合物で実施することを包含する方法。