CN106661462B - 用于从混合烃进料流生产烷基化芳香烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产烷基化芳香烃的方法,所述方法包括以下步骤:(a)使包含苯的混合烃进料流经受分离以提供包含苯的C6馏分,其中所述C6馏分包含至少60重量%的C6烃;(b)使所述C6馏分经受催化裂化或热裂化以提供包含苯和C2‑C4烯烃的裂化产物料流;以及(c)在步骤(b)之后,在不对所述裂化产物料流预分离的情况下,使所述裂化产物料流经受适合于烷基化的条件以提供富含烷基化芳香烃的烷基化产物料流,其中所述方法进一步包括使苯和苯共沸物从所述烷基化产物料流中分离以获得苯和苯共沸物的料流的步骤,以及其中将所述苯和苯共沸物的料流分离成富苯料流和贫苯料流,所述富苯料流包含比所述苯和苯共沸物的料流更高比例的苯,所述贫苯料流包含比所述苯和苯共沸物的料流更低比例的苯,并且其中使所述贫苯料流循环返回至步骤(b)中的所述催化裂化或热裂化。
Description
本发明涉及用于从混合烃进料流生产诸如乙苯或异丙苯的烷基化芳香烃的方法。
苯衍生物乙苯(“EB”)或异丙苯的商业生产包括将乙烯或丙烯用作烷基化剂来烷基化苯;参见例如Hwang和Chen(2010)Cumene,柯克-奥思默化工百科全书(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)1-10。
用于生产高纯度乙苯或异丙苯的一种已知方法是提供纯苯料流并使其烷基化。在此方法中,诸如重整油或C6馏分的混合烃进料流通常经受诸如液体提取或提取蒸馏的芳烃提取,来去除苯共沸物(coboiler)以便提供足够纯化的苯料流。此种方法的缺陷在于芳烃提取方法是昂贵和费时的。
US6177600描述了用于同时联产乙苯和乙烯的方法。在此方法中,通过常规蒸汽裂化和下游丙烯分离来产生乙烯和稀乙烯混合物。通过氢化和分馏热解汽油来单独生产不纯的苯混合物。将稀乙烯混合物和不纯苯混合物进料至待反应的乙苯生产区。在一系列产物分馏和纯化之后,获得高纯度乙苯。
US8222467描述了用于使苯丙基化来产生高纯度异丙苯的方法,所述方法使用尚未经受提取的含有苯的烃组成物进料。烃组成物通过蒸汽裂化石脑油形成。从裂化石脑油中去除C4烃;随后去除硫和氮,并且所得产物经蒸馏以形成C5级分和C6+级分。C6+级分受处理来去除烯烃和二烯,并且所得产物经分馏以形成C6级分和C7+级分。将包含苯/苯共沸物的C6级分引入至丙基化区。在丙基化区中,将丙烯引入,并且苯与丙烯反应以形成异丙苯。通过连续分馏来从含异丙苯的产物中回收异丙苯。
尽管这些方法生产烷基化芳香烃并无昂贵和费时的提取步骤,但工业上不断需要更简单和耗能更少的方法。
因此,本发明提供用于生产烷基化芳香烃的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)使混合烃进料流经受分离以提供包含苯的C6馏分,其中C6馏分包含至少60重量%的C6烃;
(b)使C6馏分经受催化裂化或热裂化以提供包含苯和C2-C4烯烃的裂化产物料流;
(c)在步骤(b)之后,在不对裂化产物料流预分离的情况下,使裂化产物料流经受适合于烷基化的条件以提供富含烷基化芳香烃的烷基化产物料流,
其中所述方法进一步包括使苯和苯共沸物从烷基化产物料流中分离以获得苯和苯共沸物的料流的步骤,以及
其中将苯和苯共沸物的料流分离成富苯料流和贫苯料流,所述富苯料流包含比苯和苯共沸物的料流更高比例的苯,所述贫苯料流包含比苯和苯共沸物的料流更低比例的苯,并且其中使贫苯料流循环返回至步骤(b)中的催化裂化或热裂化。
根据本发明,烷基化苯生产所需的苯和烯烃提供自单一进料,所述进料为C6馏分。C6馏分经受裂化,通过裂化产生烯烃而保留C6馏分中的大多数苯。包含苯和烯烃的裂化产物料流经受适合于烷基化的条件而无进一步预分离。因此,本发明有利地提供了不需要如现有技术中苯和烯烃的单独来源的方法。
烷基化芳香烃可通过简单蒸馏从烷基化产物料流中分离。因此,高纯度烷基化芳香烃可通过根据本发明的简单方法来获得。烷基化产物料流还可彼此分离,例如高纯度异丙苯可通过蒸馏来从烷基化产物料流中获得。
在步骤(b)中,获得了包含苯和C2-C4烯烃的裂化产物料流。由于裂化,裂化产物料流中苯共沸物的量相比于C6馏分减少。
裂化产物料流通常进一步包含由裂化产生的C1-C4烷烃。这些C1-C4烷烃留在由步骤(c)获得的烷基化产物料流中。另一方面,烷基化产物料流包含很少的烯烃或不含烯烃,因为烯烃与裂化产物料流中存在的过量苯反应。因此,C1-C4烷烃可有利地从烷基化产物料流中分离,而没有烷烃与烯烃之间的耗能分离。
除了烷基化芳香烃以外,烷基化产物料流进一步包含未反应的苯和苯共沸物,所述苯和苯共沸物可通过简单蒸馏从烷基化产物料流中分离。在苯与苯共沸物之间进一步分离之后,未反应的苯和苯共沸物可循环返回以经受步骤(b)中的裂化和/或步骤(c)中的烷基化。
US2009/112029公开了用于催化裂化重质烃原料、获得组合的丙烷/丙烯料流、并且使组合的丙烷/丙烯料流的丙烯与苯反应以生产异丙苯产物料流的整合方法。
US2008/194896公开了通过提供基本上不含C4-烃和C7+芳香烃并含有苯和C6+非芳香烃的烃组成物进料、用乙烯使烃组成物进料中的苯烷基化并且蒸馏产物来生产高纯度乙苯产物的方法。
US5902917公开了通过将包含苯和多烷基苯的进料引入烷基转移反应器中并且将全部流出物和乙烯或丙烯引入烷基化反应器中来生产乙苯或异丙苯的方法。US5902917进一步公开了将来自烷基化区的流出物分离成烯烃、苯、烷基苯和多烷基苯。使多烷基苯循环返回至烷基转移。来自分离器的苯引入至烷基转移反应器和烷基化反应器。
US2009/112029、US2008/194896和US5902917并未公开使苯和苯共沸物从烷基化产物料流中分离以获得苯和苯共沸物的料流、将所述料流分离成富苯料流和贫苯料流并且使贫苯料流循环至催化裂化或热裂化。在US5902917中,将来自分离器的部分苯引入至烷基转移反应器,并且将来自分离器的部分苯引入至烷基化反应器。在US5902917中,在循环之前,来自分离器的苯未分离成相对富苯料流和相对贫苯料流。相比之下,根据本发明,包含苯和苯共沸物的料流经分离以使得苯最终主要在一种料流(富苯料流)中并且苯共沸物最终主要在另一种料流(贫苯料流)中。根据本发明使主要包含苯共沸物的贫苯料流循环返回至催化裂化或热裂化。相比于如US5902917中使苯循环至烷基转移反应器,提供贫苯料流并随后使贫苯料流循环至催化裂化或热裂化导致了苯和苯共沸物的更有效使用。
定义
术语“芳香烃”或“芳烃”在本领域众所周知。因此,术语“芳香烃”涉及具有稳定性(由于离域)的环状共轭烃,所述稳定性显著大于假设定域结构(例如克库勒(Kekulé)结构)的稳定性。用于确定给定烃的芳香性的最常见方法是观测1H NMR谱中的抗磁性(diatropicity),例如对于苯环质子存在7.2ppm至7.3ppm范围的化学位移。
如本文所使用,其中“#”是正整数的术语“C#烃”或“C#”意指描述具有#个碳原子的所有烃。此外,术语“C#+烃”意指描述具有#或更多个碳原子的所有烃分子。因此,术语“C9+烃”意指描述具有9个或更多个碳原子的烃的混合物。因此,术语“C9+烷烃”涉及具有9个或更多个碳原子的烷烃。因此,术语“C2-3烷烃”涉及具有2或3个碳原子的烷烃。因此,术语“C2-3烯烃”涉及具有2或3个碳原子的烯烃。
在本发明的方法中,包含苯并且适合于经受催化裂化或热裂化以提供包含苯和C2-C4烯烃的料流的任何混合烃组成物均可用作进料流。合适的进料流的实例包括重整油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、轻焦化石脑油、焦炉轻油、天然气凝析油、裂解汽油和FCC汽油、以及它们的混合物。
步骤(a)
本发明的方法包括使混合烃进料流经受分离以提供C6馏分。如本文所使用,术语“C6馏分”涉及包含至少60重量%的C6烃、优选至少70重量%的C6烃、更优选至少80重量%的C6烃、特别优选至少90重量%的C6烃、更特别优选至少95重量%的C6烃以及最优选至少99重量%的C6烃的烃级分。优选地,提供C6馏分的分离不涉及诸如液体提取或提取蒸馏的芳烃提取。优选地,提供C6馏分的分离涉及蒸馏。技术人员能够选择适合的蒸馏条件以提供如本文所定义的C6馏分。优选地,蒸馏条件适合于提供具有45-95℃、更优选47-90℃、特别优选48-85℃和最优选49-81℃的沸点范围的C6馏分。混合烃进料流中包含并且C6馏分中不包含的烃如C7+馏分可经受进一步化学加工或分离或者可原样使用。优选地,将C7+馏分添加至汽油共混池。
步骤(b)
在步骤(b)中,获得了包含苯和C2-C4烯烃的裂化产物料流。裂化产物料流通常进一步包含由裂化产生的C1-C4烷烃。裂化产物料流通常进一步包含苯共沸物,但由于裂化,苯共沸物的量相比于C6馏分减少。
催化裂化
催化裂化涉及酸催化剂(通常为固体酸,诸如二氧化硅-氧化铝和沸石)的存在,所述酸催化剂促进键的异裂(非对称)断裂,产生具有相反电荷的离子对、通常为碳正离子和非常不稳定的氢化物阴离子。碳定域自由基和阳离子是高度不稳定的,并且经受链重排、裂化中β位的C-C断裂、以及分子内和分子间氢转移的过程。在两种类型的过程中,相应的反应性中间体(自由基,离子)永久再生,并且因此它们通过自蔓延链机制来进行。反应链最终通过自由基或离子重组来终止。
根据本发明的方法,催化裂化可在气相固定床反应器或流化床反应器中进行。气相固定床反应器和流化床反应器均是本领域熟知的。
在用于催化裂化的流化床反应器(=流化催化裂化器,FCC)中,裂化通常使用非常活跃的基于沸石的催化剂发生于称为“提升管”的短接触时间、竖直或向上倾斜的管中。预加热的进料经由进料喷嘴喷至提升管的底部中,其中进料接触极热的流化催化剂。用于流化催化裂化的优选工艺条件通常包括425-700℃的温度和10-800kPa表压的压力。热催化剂使进料气化并且催化裂化反应,所述裂化反应使高分子量烃分解成包括LPG、轻馏出物和中间馏出物的更轻组分。催化剂/烃混合物向上流经提升管几秒,并随后经由旋风分离器分离混合物。获得了不含催化剂的烃以进一步加工。“用过的”催化剂从裂化烃蒸气中脱离并送至汽提塔,其中该催化剂与蒸汽接触以去除催化剂孔中残留的烃。然后,“用过的”催化剂流入流化床再生器,其中空气(或在一些情况下空气加氧)用来烧尽焦炭以恢复催化剂活性并且还提供下一反应循环所必需的热,裂化是吸热反应。然后,“再生的”催化剂流动至提升管底部,重复循环。本发明的方法可包括在不同工艺条件下运行的若干FCC单元,取决于烃进料和期望的产物构成(slate)。
在一些优选实施方案中,催化裂化在气相固定床反应器中进行。这允许更容易的操作和控制。由以下事实可使用固定床反应器:裂化进料由C6馏分组成,这使催化剂失活比混合烃的裂化进料缓慢得多。在固定床反应器中适合用于催化裂化的催化剂和工艺条件可与本文中对于在流化床反应器中催化裂化所述的相同。
热裂化
步骤(b)可涉及也称为蒸汽裂化的热裂化。
在蒸汽裂化中,烃进料在不存在氧气的情况下在炉中用蒸汽稀释并且短暂加热。通常,反应温度为750-900℃,并且仅允许反应非常短暂地发生,通常以50-1000毫秒的停留时间。优选地,将选择大气压到至多175kPa表压的相对较低的工艺压力。
在达到裂化温度之后,使用骤冷油在传输管线热交换器中或在骤冷集管内使气体快速骤冷以停止反应。蒸汽裂化导致焦炭(碳的形式)在反应器壁上缓慢沉积。除焦需要炉与工艺隔离并且随后蒸汽流或蒸汽/空气混合物经过炉盘管。这将硬的固体碳层转化为一氧化碳和二氧化碳。一旦此反应完成,使炉恢复使用。由蒸汽裂化产生的产物取决于进料的组成、烃与蒸汽的比并且取决于裂化温度和炉停留时间。
催化裂化比热裂化导致更高的丙烯/乙烯的比。因此,催化裂化优选用于生产最终产物中的更多异丙苯,并且热裂化优选用于生产最终产物中的乙苯。
优选地,步骤(b)的条件经选择以使得裂化产物料流中苯与C2-C4烯烃的摩尔比为3-10,例如5-8。
步骤(c)
裂化产物料流在不进一步分离的情况下直接经受适合于烷基化的条件。在一些实施方案中,裂化产物料流在经受烷基化之前骤冷。在步骤(c)中,裂化产物料流中的苯与C2-C4烯烃反应以形成烷基化苯。相对于烯烃,过量苯存在于裂化产物料流中,因此基本上所有烯烃与苯反应。因此,烷基化产物料流基本上不包含烯烃。
在此步骤中,裂化产物料流在烷基化条件下与烷基化催化剂接触。在本文中还描述为“烷基化条件”的适合于烷基化的工艺条件可由本领域技术人员容易地确定;参见例如Vora等人(2003)Alkylation,柯克-奥思默化工百科全书和在上述引文中的Hwang和Chen(2010)。用于烷基化的工艺条件通常包括100-300℃的工艺温度、0.5-10MPa的压力、0.5-20h-1的重时空速以及3-10的苯/C2-C4烯烃摩尔比。苯烷基化工艺步骤使用酸性催化剂,所述酸性催化剂可为固体磷酸催化剂(负载于氧化铝上的磷酸)或氯化铝复合体作为催化剂或酸性基于沸石的催化剂。优选地,烷基化催化剂中包含的沸石具有的孔尺寸。最佳工艺条件取决于待经受烷基化的料流中C2-C4烯烃的比例。例如,相比于当烷基化产物料流中期望更多乙苯时,当烷基化产物料流中期望更多异丙苯时工艺条件稍更温和。
待经受烷基化的料流中苯与C2-C4烯烃的摩尔比优选3-10,例如5-8。这可通过选择步骤(b)的条件以使得裂化产物料流中苯与C2-C4烯烃的摩尔比为3-10、例如5-8来实现。待经受烷基化的料流中苯与C2-C4烯烃的摩尔比还可通过循环返回来自烷基化产物料流的苯来调整。待经受烷基化的料流中苯与C2-C4烯烃的摩尔比受C6馏分中苯与C6脂族化合物的摩尔比影响。当C6馏分中苯与C6脂族化合物的摩尔比低时,苯的循环返回尤其有利。
烷基化催化剂优选包含β沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22和丝光沸石。
烷基化条件优选包括:120-250℃、优选150-230℃的温度,1000-5000kPa、优选2500-3500kPa的压力,0.5-20h-1、优选1-10h-1的重时空速(WHSV)以及3-10、例如5-8的苯/C2-C4烯烃摩尔比。
步骤(d)
通常,烷基化产物料流包含氢气、C1-C4烷烃、苯和苯共沸物以及烷基化芳香烃。
优选地,本发明的方法进一步包括(d)优选通过蒸馏来从烷基化产物料流中分离烷基化芳香烃的步骤。优选地,该方法进一步包括从烷基化芳香烃中分离乙苯的步骤和/或从烷基化芳香烃中分离异丙苯的步骤。特别地,异丙苯可通过简单蒸馏来从烷基化芳香烃芳香烃料流中分离,因为烷基化芳香烃芳香烃料流基本上不包含异丙苯的共沸物。
优选地,步骤(d)包括优选通过蒸馏来将烷基化芳香烃分离成C7-C9芳香烃料流和C10+芳香烃料流。
C7-C9烷基化芳香烃料流包含甲苯、乙苯和异丙苯以及其他烷基化芳香烃。不同类型的C7-C9烷基化芳香烃可通过蒸馏和/或其他已知的分离方法来彼此分离。优选地,步骤(d)进一步包括将C7-C9烷基化芳香烃料流分离成甲苯、乙苯、异丙苯和剩余组分。
C10+烷基化芳香烃料流包含具有C4+烷基的单烷基化芳香烃(例如丁苯)和多烷基化芳香烃。术语“单烷基化芳香烃”在本文中理解为意指具有一个烷基的芳香烃。术语“多烷基化芳香烃”在本文中理解为意指具有多于一个烷基的芳香烃。多烷基化芳香烃包括例如二乙苯、三乙苯、二异丙苯和三异丙苯。优选地,使C10+烷基化芳香烃料流循环返回至步骤(b)中的催化裂化或热裂化。通过裂化步骤(b)去除循环的C10+烷基化芳香烃的一个或多个烷基,这产生诸如乙苯和异丙苯或苯的单烷基化芳香烃。因此,根据此实施方案,通过使循环的C10+烷基化芳香烃裂化来获得更多量的乙苯和异丙苯。此外,根据本发明的此实施方案,可通过使循环的C10+烷基化芳香烃裂化来增加所产生苯的量。
烷基化产物料流包含未反应的苯和苯共沸物。该方法进一步包括优选通过蒸馏来从烷基化产物料流中分离苯和苯共沸物以获得苯和苯共沸物的料流的步骤。
至少部分的苯和苯共沸物的料流可循环返回至步骤(b)中的催化裂化或热裂化。另外或替代地,至少部分的苯和苯共沸物的料流可循环返回至步骤(c)中的烷基化。苯和苯共沸物循环至步骤(b)中的裂化和/或步骤(c)中的烷基化增加了根据本发明所生产的烷基化烃的量。
在循环之前,将苯和苯共沸物的料流进一步分离成富苯料流和贫苯料流,所述富苯料流包含比苯和苯共沸物的料流更高比例的苯,所述贫苯料流包含比苯和苯共沸物的料流更低比例的苯。此分离可通过任何适用的手段来进行,包括但不限于蒸馏、提取蒸馏或溶剂提取。优选使富苯料流循环返回以用于步骤(c)中的烷基化。使贫苯料流循环返回以用于步骤(b)中的催化裂化或热裂化。
富苯料流包含比待分离料流、即从烷基化产物料流中分离的苯和苯共沸物的料流更高比例的苯。类似地,贫苯料流包含比苯和苯共沸物的料流更低比例的苯。由于在循环之前对苯比例进行该调整,相比于在不调整苯比例情况下的循环,实现了苯和苯共沸物的更有效使用。
进行分离以使得苯和苯共沸物的料流中更高量的苯最终在富苯料流中,即分离导致苯和苯共沸物的料流中多于50重量%、优选多于60重量%、更优选多于70重量%、更优选多于80重量%、更优选多于90重量%、更优选多于95重量%、更优选多于98重量%、更优选多于99重量%、更优选多于99.5重量%的苯存在于分离之后的富苯料流中。在最优选的情况下,苯和苯共沸物的料流中的所有苯最终在富苯料流中。
优选地,富苯料流中苯比例与贫苯料流中苯比例的差异为至少5重量%,更优选至少10重量%,更优选至少20重量%,更优选至少30重量%,更优选至少50重量%。优选地,富苯料流中苯的量为至少80重量%,更优选至少90重量%,更优选至少95重量%,更优选至少98重量%,更优选至少99重量%,最优选100重量%。优选地,贫苯料流中苯的量为少于20重量%,更优选少于10重量%,更优选少于5重量%,更优选少于3重量%,更优选少于1重量%,最优选0重量%。
因为烷基化产物料流不含有C2-C4烯烃,所以可有利地从烷基化产物料流中分离C1-C4烷烃而没有烷烃与烯烃之间的耗能分离。因此,优选地,该方法进一步包括优选通过蒸馏来从烷基化产物料流中分离C1-C4烷烃的步骤。
在优选实施方案中,步骤(d)包括:
(d1)优选通过蒸馏,将烷基化产物料流分离成气体料流和液体料流,所述气体料流包含氢气和C1-C4烷烃,所述液体料流包含苯和苯共沸物以及烷基化芳香烃。
优选地,步骤(d)进一步包括:
(d2)优选通过蒸馏,将由步骤(d1)获得的液体料流分离成包含苯和苯共沸物的料流和包含烷基化芳香烃的料流。
优选地,步骤(d)进一步包括:
(d3)优选通过蒸馏,将由步骤(d2)获得的包含烷基化芳香烃的料流分离成C7-C9烷基化芳香烃料流和C10+烷基化芳香烃料流。
优选地,步骤(d)进一步包括:
(d4)将由步骤(d3)获得的C7-C9烷基化芳香烃料流分离成甲苯、乙苯、异丙苯和剩余组分。
优选地,由步骤(d1)获得的气体料流经受蒸馏以使氢气、甲烷和C2-C4烷烃彼此分离。
系统
根据本发明的方法可在单个反应器或串联的两个或更多个反应器中进行。
在一些实施方案中,该方法在系统中进行,所述系统包括第一反应器和提供于第一反应器之后的第二反应器,其中第一反应器经布置用于进行步骤(b)并且第二反应器经布置用于进行步骤(c)。
第一反应器与第二反应器之间不存在用于来自第一反应器的产物的分离单元。在一些实施方案中,在第一反应器与第二反应器之间提供压缩机。这提供烷基化所必需的高于裂化的压力。在一些实施方案中,第一反应器与第二反应器之间存在冷却单元。
步骤(b)需要通常高于步骤(c)的温度。在催化裂化的情况下,催化裂化造成绝热温降。在一些情况下,温降足以获得适合于步骤(c)的裂化产物料流的温度。因此,本发明的方法可在单个反应器中进行,所述反应器包括第一区和提供于第一区之后的第二区,其中第一区经布置用于进行步骤(b)并且第二区经布置用于进行步骤(c)。这高度有利于减少CAPEX。在适合的实例中,C6馏分在550-700℃的温度下进入第一区,并且裂化产物料流具有300℃的温度。在第二区中,裂化产物料流在300℃的温度下烷基化。
本发明的方法还可在系统中进行,所述系统包括第一反应器和提供于第一反应器之后的第二反应器,其中第二反应器包括第一区和提供于第一区之后的第二区,其中第一反应器和第二反应器的第一区经布置用于进行步骤(b)并且第二反应器的第二区经布置用于进行步骤(c)。在这些实施方案中,部分裂化在第一反应器中进行,并且部分裂化在第二反应器的第一区中进行。第一反应器中的裂化在比第二反应器的第一区中的裂化更高的温度下进行。第一反应器与第二反应器之间可存在压缩机和/或冷却单元。
要注意,本发明涉及本文所述特征的所有可能组合,特别是权利要求书中所述的特征。
要进一步注意,术语‘包括’、‘包含’不排除其他要素的存在。然而,还要理解,关于包含某些组分的产物的描述还公开了由这些组分组成的产物。类似地,还要理解,关于包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
现将通过以下非限制性实施例来更充分地描述本发明。
实施例
实施例1
代表重整油C6馏分的合成混合C6烃料流的组成显示于表1中。这种料流在680℃的温度、1巴的压力、蒸汽或水/油的比为2和1.2h-1的WHSV下经受催化裂化。
用于催化裂化的催化剂是通过挤出法制备的固定床催化剂。镧改性的ZSM-5沸石是催化剂的活性组分,高岭土用作结构和活性添加剂,并且氧化铝凝胶用作粘合剂。挤出的催化剂在110℃下干燥12小时,然后在650℃下煅烧6小时,并且在800℃下用蒸汽处理6小时。获得的催化剂是具有1.6mm直径的圆柱状颗粒。将催化剂在使用前破碎成具有约20-40目的微粒,并且使用10mL催化剂。
将催化剂裂化获得的料流送至烷基化单元(200℃,25巴)。用于烷基化的催化剂是沸石β。
催化裂化和后续烷基化的所得组成显示于表1中。组成以重量%计。
作为比较,将相同C6馏分进料送至具有相同条件和催化剂(200℃,25巴,沸石β)的烷基化单元,向该单元以4的苯与丙烯摩尔比添加丙烯。所得组成显示于表1中。
产物分布通过实验室实验和流程图建模的组合来获得。
表1
获得了主要由C1-C4烷烃、C2-C4烯烃、苯和苯共沸物组成的催化剂裂化产物料流。苯与C2-C4烯烃的摩尔比为4。
对于利用丙烯直接烷基化C6馏分而言,大量的未转化C6脂族化合物(约40重量%)留在流出物中。另一方面,在催化裂化和随后的烷基化的情况下,经由催化裂化转化大量的C6脂族化合物,并且在后续烷基化流出物中观测到仅约3重量%的C6脂族化合物。另外,直接烷基化需要苯和烯烃进料两者,而催化裂化和随后的烷基化仅需要一种进料,因为烯烃将原位产生。
从烷基化产物料流中分离苯和苯共沸物(正己烷、环己烷、异己烷)。分离的料流包含1.7:3.4重量比的苯和苯共沸物,即料流的约33重量%为苯。这可容易地例如通过蒸馏来进行。随后,进行分离以用来在苯与苯共沸物之间进行分离。这导致了具有多于33重量%的苯比例的富苯料流和具有少于33重量%的苯比例的贫苯料流。使贫苯料流循环返回至催化裂化以生产可用于后续烷基化的烯烃。
实施例2
实施例1中使用的C6馏分在如表2中所示的各种条件下经受热裂化。获得的组成也显示于表2中。结果通过实验室实验和流程图建模的组合来获得。
表2
与催化裂化类似,获得了包含苯、苯共沸物和烯烃的混合物。苯共沸物的量显著减少。通过热裂化获得了更多乙烯,和通过催化裂化获得了更多丙烯。
当这些裂化产物料流经受烷基化条件时,获得了烷基化芳香烃。
Claims (15)
1.一种用于生产烷基化芳香烃的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)使包含苯的混合烃进料流经受分离以提供包含苯的C6馏分,其中所述C6馏分包含至少60重量%的C6烃;
(b)使所述C6馏分经受催化裂化或热裂化以提供包含苯和C2-C4烯烃的裂化产物料流,以及
(c)在步骤(b)之后,在不对所述裂化产物料流预分离的情况下,使所述裂化产物料流经受适合于烷基化的条件以提供富含烷基化芳香烃的烷基化产物料流,
其中所述方法进一步包括使苯和苯共沸物从所述烷基化产物料流中分离以获得苯和苯共沸物的料流的步骤,以及
其中将所述苯和苯共沸物的料流分离成富苯料流和贫苯料流,所述富苯料流包含比所述苯和苯共沸物的料流更高比例的苯,所述贫苯料流包含比所述苯和苯共沸物的料流更低比例的苯,并且其中使所述贫苯料流循环返回至步骤(b)中的所述催化裂化或热裂化。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述富苯料流中苯的比例与所述贫苯料流中苯的比例的差异为至少5重量%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述方法进一步包括(d)通过蒸馏来从所述烷基化产物料流中分离所述烷基化芳香烃的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法,其中步骤(d)包括通过蒸馏来将所述烷基化芳香烃分离成C7-C9烷基化芳香烃料流和C10+烷基化芳香烃料流,并且所述方法进一步包括使所述C10+烷基化芳香族产物料流循环返回至步骤(b)中的所述催化裂化或热裂化的步骤。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中使所述富苯料流循环返回至步骤(c)中的所述烷基化。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述方法进一步包括从所述烷基化产物料流中分离C1-C4烷烃的步骤。
7.根据权利要求3所述的方法,其中步骤(d)包括:
(d1)将所述烷基化产物料流分离成气体料流和液体料流,所述气体料流包含氢气和C1-C4烷烃,所述液体料流包含苯和苯共沸物以及烷基化芳香烃;
(d2)将由步骤(d1)获得的所述液体料流分离成包含苯和苯共沸物的料流和包含所述烷基化芳香烃的料流;
(d3)将由步骤(d2)获得的所述包含所述烷基化芳香烃的料流分离成C7-C9烷基化芳香烃料流和C10+烷基化芳香烃料流,以及
(d4)将由步骤(d3)获得的所述C7-C9烷基化芳香烃料流分离成甲苯、乙苯、异丙苯和剩余组分。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中由步骤(b)获得的所述裂化产物料流在步骤(c)之前骤冷。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤(b)涉及催化裂化。
10.根据权利要求9所述的方法,其中步骤(b)在气相固定床反应器中进行。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤(b)涉及热裂化。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述方法在系统中进行,所述系统包括第一反应器和提供于所述第一反应器之后的第二反应器,其中所述第一反应器经布置用于进行步骤(b)并且所述第二反应器经布置用于进行步骤(c)。
13.根据权利要求12所述的方法,其中在所述第一反应器与所述第二反应器之间提供压缩机。
14.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述方法在系统中进行,所述系统包括单个反应器,所述反应器包括第一区和提供于所述第一区之后的第二区,其中所述第一区经布置用于进行步骤(b)并且所述第二区经布置用于进行步骤(c)。
15.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述方法在系统中进行,所述系统包括第一反应器和提供于所述第一反应器之后的第二反应器,其中所述第二反应器包括第一区和提供于所述第一区之后的第二区,其中所述第一反应器和所述第二反应器的所述第一区经布置用于进行步骤(b)并且所述第二反应器的所述第二区经布置用于进行步骤(c)。
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