KR102250067B1 - 중질 알킬 방향족 및 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물로부터 경질 알킬 모노-방향족 화합물을 회수하는 공정. - Google Patents

중질 알킬 방향족 및 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물로부터 경질 알킬 모노-방향족 화합물을 회수하는 공정. Download PDF

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Abstract

본 개시의 구현예는 비-축합 알킬 모노-방향족 화합물로의 전환에 의해 알칼 브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물을 함유하는 스트림으로부터 경질 모노-방향족 화합물을 회수하는 공정을 기재한다. 상기 공정은 반응기에 알킬 브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 및 수소 스트림을 공급하는 단계를 포함한다. 상기 공정은 알킬 모노-방향족 화합물을 생산하기 위해 적합한 촉매의 존재에서 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물을 수소와 반응시키는 단계를 더욱 포함한다. 상기 공정은 알킬 모노-방향족 화합물을 가공하여 파라-자일렌과 같은 값비싼 생성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 다양한 다른 구현예가 개시되고 청구된다.

Description

중질 알킬 방향족 및 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물로부터 경질 알킬 모노-방향족 화합물을 회수하는 공정.
본 개시는 탄화수소 정제 공정 동안 알킬-브릿지된 (alkyl-bridged) 비-축합 (non-condensed) 알킬화된 (alkylated) 다중-방향족 화합물 및 중질 알킬-방향족 화합물을 함유하는 스트림으로부터 경질 알킬화된 모노-방향족의 회수에 관한 것이다.
방향족 복합체 (complex)에서, 다양한 공정 유닛이 나프타 및 열분해 가솔린을, 다양한 다른 화학 제품의 생산에 사용되는 기본 석유화학 중간체인, 벤젠, 톨루엔 및 혼합 자일렌으로 전환시키는데 사용된다. 벤젠, 톨루엔 및 혼합 자일렌의 생산을 최대화하기 위해, 방향족 복합체로의 피드는 일반적으로 C6 내지 C11 화합물로 제한된다. 대부분의 방향족 복합체에서, 혼합 자일렌은 복합체 내에서 가공 (process)되어 특별한 이성질체-파라-자일렌을 생산하고, 이는 하류에서 가공되어 테레프탈산을 생산할 수 있다. 이 테레프탈산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르를 제조하는데 사용된다. 벤젠 및 파라-자일렌의 생산을 증가시키기 위해, 톨루엔 및 C9 및 C10 방향족은 톨루엔, C9, C10 트랜스알킬화/톨루엔 불균등화 (TA/TDP) 공정 유닛을 통해 복합체 내에서 가공되어 벤젠 및 자일렌을 생산한다. 임의의 남아있는 톨루엔, C9, and C10 방향족은 재순환되어 소멸된다. C10 보다 무거운 화합물은 일반적으로 TA/TDP 유닛에서 가공되지 않는데, 왜냐하면 이들은 이들 유닛에서 사용된 고온에서, 종종 400 ℃보다 높은 온도에서 사용되는 촉매를 빠르게 비활성화시키는 경향이 있기 때문이다.
파라-자일렌이 복합체에서 선택적 흡착 공정 유닛에 의해 혼합 자일렌으로부터 회수될 때, 선택적 흡착 유닛으로의 C8 피드는 가공되어 피드에서 스티렌과 같은 알케닐 방향족 및 올레핀을 제거한다. 올레핀계 물질은 반응할 수 있고, 제올라이트 흡착제의 기공을 폐색시킬 수 있다. 올레핀계 물질은 점토 또는 산성 촉매를 가로질러 C8+ 스트림을 통과시켜 올레핀 및 알케닐 방향족을 다른 (전형적으로 방향족) 분자와 반응시켜 중질 화합물 (C16+)을 형성함으로써 제거된다. 이들 더 중질의 화합물은 분별 (fractionation)에 의해 혼합 자일렌으로부터 전형적으로 제거된다. 중질 화합물은 촉매를 불활성화시키는 경향으로 인해 TA/TDP 유닛에서 가공될 수 없으며, 저가 연료 블렌드 스톡으로서 복합체로부터 일반적으로 제거된다.
또한, 탄화수소 가공 동안, 알킬기 당 3개 이상의 탄소 분자를 함유하는 하나 이상의 커플링된 알킬기를 갖는 방향족 고리로 구성된 화합물이 형성될 수 있다. 이들 화합물의 형성은 접촉 개질과 같은 비-방향족 탄화수소로부터 방향족 화합물을 생산하기 위해 석유 정제업자 및 석유화학 생산자에 의해 사용되는 공정으로부터 유래될 수 있다. 이들 중질 알킬 방향족 화합물의 다수가 10 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 분획으로 분별되므로, 이들은 전형적으로 공급원료로서 트랜스알킬화 유닛으로 보내지지 않고, 대신에 가솔린 블렌딩으로 보내지거나, 또는 연료유로서 사용된다.
TA/TDP 유닛과 같은, 전문적인 생산물 생산 유닛을 통해 방향족 스트림을 가공하기 전에 소정의 중질 화합물로부터 C6 내지 C10의 범위의 고가의 경질 방향족을 특성화하고 회수하는 것이 요구되고 있다.
여기에 개시된 구현예는 탄화수소의 가공 동안 방향족 스트림의 처리 동안 형성된 생산물의 특성화 (characterization)를 포함한다. 특정 구현예는 알킬 모노-방향족 화합물을 회수하는 공정을 포함한다. 이러한 공정의 하나의 예는 중질 알킬 방향족 화합물 및 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물 중 하나 이상을 함유하는 공급 스트림을 반응기에 공급하는 단계; 상기 반응기에 수소 스트림을 공급하는 단계; 상기 공급 스트림 및 상기 수소 스트림을 특정한 반응 조건 하에서 촉매의 존재에서 반응시켜 하나 이상의 알킬 모노-방향족 화합물을 함유하는 생산물 스트림을 생산하는 단계; 및 상기 반응기로부터 하류 공정을 위한 상기 생산물 스트림을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 하류 공정은 파라-자일렌 회수 공정일 수 있다. 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물은 적어도 2개의 탄소를 갖는 알킬 브릿지 그룹에 의해 연결된 적어도 2개의 벤젠 고리를 포함하며, 여기서 상기 벤젠 고리는 상기 알킬 브릿지 그룹의 상이한 탄소에 연결된다. 특정 구현예에서, 상기 공급 스트림은 자일렌 재실행 (rerun) 컬럼으로부터 얻어진 C9+ 알킬 방향족 화합물을 포함한다. 상기 공급 스트림은 (feed stream) 용매에 의해 희석되지 않고 반응기에 공급될 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 수소 스트림은 상기 반응기에 공급되기 전에 상기 공급 스트림과 조합된다. 특정 구현예에서, 수소 스트림은 재순환 수소 스트림 및 보충 수소 스트림을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 수소 스트림은 적어도 70중량%의 수소를 포함한다. 상기 촉매는 반응기에서 촉매 층으로서 제공될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 수소 스트림의 일부는 상기 반응기의 촉매 층에 공급되어 촉매 층을 켄칭 (quench)한다. 특정 구현예에서, 상기 촉매 층은 2개 이상의 촉매 층을 포함한다. 상기 촉매는 실리카, 알루미나, 및 이들의 조합으로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원인 지지체를 포함할 수 있고, 비정질 실리카-알루미나, 제올라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원인 산성 성분을 더욱 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 촉매는 IUPAC 그룹 8-10 금속 및 IUPAC 그룹 6 금속을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 촉매는 철, 코발트, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원인 IUPAC 그룹 8-10 금속을 포함하고, 몰리브덴, 텅스텐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원인 IUPAC 그룹 6 금속을 더욱 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 IUPAC 그룹 8-10 금속은 촉매의 2 내지 20 중량%이고, 상기 IUPAC 그룹 6 금속은 촉매의 1 내지 25 중량%이다. 특정 구현예에서, 상기 촉매는 니켈, 몰리브덴, 초안정성 (ultrastable) Y-형 제올라이트, 및 γ-알루미나 지지체를 포함한다.
특정 구현예에서, 상기 특정한 반응 조건은 200 내지 450 ℃의 범위의 수첨탈아릴화 (hydrodearylation) 반응 동안의 반응기의 작동 온도를 포함한다. 수첨탈아릴화 반응 동안 반응기의 작동 온도는 약 300 ℃일 수 있다. 수첨탈아릴화 반응 동안 반응기의 작동 온도는 약 350 ℃일 수 있다. 상기 특정한 반응 조건은 5 내지 50 bar 게이지 범위인 수첨탈아릴화 반응 동안의 반응기의 수소 분압을 포함할 수 있다. 수첨탈아릴화 반응 동안 상기 반응기의 수소 분압은 20 bar 게이지 미만에서 유지될 수 있다. 상기 특정한 반응 조건은 공급원료의 배럴당 500 내지 5000 표준 입방 피트의 범위인 수소 스트림의 공급 공급 속도를 포함한다.
상기 공정의 특정 구현예는 반응하지 않은 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물을 함유하는 재순환 탄화수소 스트림을 반응기에 공급하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 재순환 탄화수소 스트림은 상기 공급 스트림과 조합되어 반응기에 공급되는 조합된 공급 스트림을 형성할 수 있다. 상기 수소 스트림은 상기 조합된 공급 스트림과 조합되어 반응기에 공급되는 제2 조합된 스트림을 형성할 수 있다. 상기 공정의 특정 구현예는 상기 생산물 스트림을 분리 구역에 공급하여 생산물을 경질 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림으로 분리하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 경질 탄화수소 스트림은 재순환 수소 스트림을 제공하도록 가공될 수 있다. 상기 재순환 수소 스트림은 보충 수소 스트림과 조합되어 반응기에 공급하기 위한 수소 스트림을 제공할 수 있다. 상기 공정의 특정 구현예는: 상기 생산물 스트림을 제1 분리기에 공급하여 제1 경질 스트림 및 제1 중질 스트림을 제공하는 단계; 상기 제1 경질 스트림을 제2 분리기에 공급하여 제2 경질 스트림 및 제2 중질 스트림을 제공하는 단계;를 더욱 포함한다. 상기 제1 중질 스트림 및 상기 제2 중질 스트림은 조합되어 더 중질의 탄화수소 스트림을 형성한다. 상기 공정의 특정 구현예는 상기 중질 탄화수소 스트림을 2개 이상의 스트림으로 분별하기 위한 분별 구역에 공급하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 공정의 특정 구현예는 상기 더 중질의 탄화수소 스트림을 제1 경질 분별 스트림 및 제1 중질 분별 스트림으로 분별하기 위한 제1 분별기에 공급하는 단계를 더욱 포함한다. 그때, 상기 제1 경질 분별 스트림의 적어도 일부는 추가 가공을 위해 자일렌 복합체에 공급되고, 상기 제1 중질 분별 스트림은 제2 경질 분별 스트림 및 제2 중질 분별 스트림으로 분별하기 위한 제2 분별기에 공급된다. 상기 제2 경질 분별 스트림은 자일렌 복합체에 공급되며, 상기 제2 중질 분별 스트림의 적어도 일부는 반응기로 재순환된다.
구현예는 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명에 의해 쉽게 이해될 것이다. 구현예는 첨부 도면의 도면에서 제한되는 것이 아니라 예시로서 도시된다.
도 1은 다양한 구현예에 따른, 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물을 비-축합 알킬 방향족 화합물로 전환하는 공정을 개략적으로 도시한다.
도 2는 다양한 구현예에 따른, 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물을 비-축합 알킬 방향족 화합물로 전환하는 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 3은 실시예에 기재된 반응 조건 하에서, 반응기 유입구 온도의 함수로서, 반응기 유출물 ASTM D1500 색상 및 180 ℃ 미만에서 비등하는 중량 분획의 플롯이다.
도 4는 실시예에 기재된 반응 조건 하에서, 반응기 유입구 온도의 함수로서, 반응기 유출물 밀도 및 모노-방향족의 중량 퍼센트의 플롯이다.
본 개시는 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물을 알킬 모노-방향족 화합물로 전환하기 위한 공정, 장치, 및 시스템과 관련된 다양한 구현예를 기재한다. 추가 구현예가 기재되고 개시된다.
다음의 설명에서, 많은 세부사항들이 다양한 구현예의 철저한 이해를 제공하기 위해 설명된다. 다른 경우에서, 공지된 공정, 장치, 및 시스템은 다양한 구현예를 불필요하게 모호하게하지 않기 위해서 구체적으로 설명되지 않을 수 있다. 또한, 다양한 구현예의 예시는 다양한 구현예를 모호하게하지 않기 위해서 특정 특징 또는 세부사항을 생략할 수 있다.
다음의 상세한 설명에서, 본 개시의 일부를 형성하는 첨부 도면을 참조한다. 도면은 본 개시의 주제가 실시될 수 있는 다양한 구현예 중 일부의 예시를 제공한다. 다른 구현예들이 이용될 수 있으며, 논리적 변화가 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 따라서, 다음의 상세한 설명은 제한적인 의미로 취급되어서는 안된다.
본 설명은 "몇몇의 구현예에서", "다양한 구현예에서", "하나의 구현예에서", 또는 "구현예들에서"라는 문구를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 동일하거나 상이한 구현예 중 하나 이상을 나타낼 수있다. 또한, 본 개시의 구현예에 대하여 사용되는, "포함하는", "갖는" 등의 용어는 동의어이다.
본 개시에서 사용되는, 용어 "수첨탈아릴화 (hydrodearylation)"는 촉매 및 수소의 존재 하에서, 비-축합 알킬-브릿지된 다중-방향족 또는 중질 알킬 방향족 화합물의 알킬 브릿지를 절단하여 알킬 모노-방향족을 형성하는 공정을 의미한다.
본 개시에서 사용된 용어, "스트림 (stream)" (및 탄화수소 스트림, 공급 스트림, 생산물 스트림 등과 같은 이 용어의 변형)은 하나 이상의 다양한 탄화수소 화합물, 예를 들어, 직쇄, 분지된 또는 사이클릭 알칸, 알켄 (alkene), 알카디엔, 알킨 (alkyne), 알킬 방향족, 알케닐 방향족, 축합 및 비-축합 디-, 트리- 및 테트라- 방향족, 및 기체, 예를 들어, 수소 및 메탄 C2+ 탄화수소를 포함할 수 있고, 다양한 불순물을 추가로 포함할 수 있다.
본 개시에서 사용되는, 용어 "구역 (zone)"은 하나 이상의 장비, 또는 하나 이상의 서브-구역을 포함하는 영역을 의미한다. 장비는 하나 이상의 반응기 또는 반응기 용기, 히터, 열교환기, 파이프, 펌프, 컴프레서, 및 콘트롤러를 포함할 수 있다. 또한, 반응기, 건조기, 또는 용기와 같은 장비는 하나 이상의 구역을 더욱 포함할 수 있다.
본 개시에서 사용되는 용어 "풍부 (rich)"는 스트림에서 화합물 또는 화합물들의 부류 (class)의 몰 퍼센트로 적어도 50% 이상의 양을 의미한다. 화합물 또는 화합물들의 부류가 풍부한 특정 스트림은 스트림에서 약 70몰% 이상의 특정 화합물 또는 화합물들의 부류를 함유할 수 있다. 특정한 경우에서, 몰 퍼센트는 표준 산업 사용 (usage)에 따라 중량 퍼센트로 대체될 수 있다.
본 개시에 사용된 용어 "실질적으로"는 스트림에서 화합물 또는 화합물들의 부류의 적어도 80몰%의 양을 의미한다. 화합물 또는 화합물들의 부류를 실질적으로 함유하는 특정 스트림은 스트림에서 적어도 90몰%의 상기 화합물 또는 화합물들의 부류를 함유할 수 있다. 화합물 또는 화합물들의 부류를 실질적으로 함유하는 특정 스트림은 스트림에서 적어도 99몰%의 상기 화합물 또는 화합물들의 부류를 함유할 수 있다. 특정 경우에서, 몰 퍼센트는 표준 산업 사용에 따라 중량 퍼센트로 대체될 수 있다.
본 개시에 사용된 용어 "혼합 자일렌 (mixed xylenes)"은 디-메틸벤젠 및 에틸벤젠의 3개 이성질체 중 어느 하나를 포함하는, 하나 이상의 C8 방향족을 함유하는 혼합물을 의미한다.
본 개시에 사용되는, 용어 "전환 (conversion)"은 210℃보다 위에서 비등하는 중질 (C4+) 알킬기를 갖는 모노-방향족 화합물 또는 다중 방향족 고리를 함유하는 화합물을 210℃보다 아래에서 비등하는 경질 알킬기를 갖는 모노-방향족 화합물로 전환하는 것을 의미한다.
산 촉매를 가로질러 올레핀계 탄화수소의 반응에 의해 형성된 올리고머 부산물은 중질 방향족이고, 분별에 의해 제거되어야 한다. 형성된 부산물의 속성은 잘 특성화되지 않았다. 여기 본 개시의 구현예는 개질물(reformate)의 C8+ 분획의 특성화 (characterization)를 포함한다. 특정 구현예에서, 개질물의 C8+ 분획은 주로 방향족 (일반적으로 95% 초과)을 함유한다. 이 분획에서 올레핀계 종은 스티렌 및 메틸-스티렌과 같은 알케닐 방향족으로 주로 구성된다. 이러한 분자는 점토-함유 루이스 산점을 가로질러 200 ℃ 부근의 온도에서 알킬 방향족과 프리델-크라프츠 반응을 통해 반응을 하여 알킬 브릿지로 연결된 2개의 방향족 고리를 갖는 분자를 형성할 것으로 기재된다. 알케닐 방향족은 차례로 이들 화합물과 반응하여 알킬 브릿지에 의해 연결된 3개 이상의 방향족 고리를 갖는 다중-방향족 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 다중-방향족 화합물은 브릿지되지-않은 알킬 방향족과 비교하여, 상대적으로 높은 밀도 (900 kg/m3 초과), 더 어두운 갈색 (20 보다 큰 표준 기준법 색상 (Standard Reference Method Color)), 및 더 높은 비점 (280 ℃ 초과)을 갖는 것으로 특성화될 수 있다. 이 구현예에서, 개질물의 C8+ 분획의 나머지 비-방향족 올레핀 부분은 점토-함유 루이스 산점을 가로질러 약 200 ℃ 온도에서 알킬 방향족과 프리델-크라프츠 반응을 통해 반응을 하여 적어도 하나의 커다란 (7개 초과의 탄소 원자) 알킬기를 갖는 모노-방향족 분자를 형성할 것으로 예상된다. 이러한 중질 모노-방향족은 더 경질의 알킬 방향족과 비교하여, 중간정도로 높은 밀도 (800 kg/m3 초과), 및 높은 비점 (250 ℃ 초과)을 갖는 것으로 특성화될 수 있다. 이러한 중질 분자는 C9 및 C10 방향족이 벤젠 및 자일렌으로 전환되기 위한 TA/TDP 공정 유닛으로 보내지기 전에 분별에 의하여 C9 and C10 모노-방향족으로부터 분리된다.
다중-방향족 화합물을 함유하는 스트림의 가공은 분별에 의해 경질 미반응 알킬 방향족으로부터의 분리를 포함할 수 있으며, 여기서 분리 공정은 감소된 수준의 올레핀을 함유하는 적어도 하나의 저-비점 (또는 경질) 분획, 및 고 비점 알킬 방향족과 함께 다중-방향족 화합물을 함유하는 적어도 하나의 고-비점 (또는 중질) 분획을 제공할 수 있다. 다중-방향족 화합물을 함유하는 중질 분획은 가솔린 블렌딩을 위한 스트림으로 사용될 수 있으며, 왜냐하면, 그것은 상대적으로 높은 옥탄을 갖기 때문이며; 그러나, 고 밀도, 더 진한 갈색, 및 높은 최종 비점은 가솔린 스트림에 블렌드될 수 있는 양을 제한할 수 있다. 대안적으로, 다중-방향족 화합물을 함유하는 중질 분획은 연료유 블렌드 성분으로서 사용될 수 있다. 다중-방향족을 함유하는 중질 분획은 톨루엔/C9/C10 트랜스알킬화 유닛과 같은 촉매 유닛에서 일반적으로 가공되지 않으며, 왜냐하면 10 개 초과의 탄소 원자를 갖는 최고 중질의 (heaviest) 분획에서 축합 다중-방향족은 이러한 유닛에서 사용된 조건에서 촉매-비활성화 코크 층을 형성하는 경향이 있기 때문이다. 코크 층의 형성은 재생들 사이에서 촉매 수명을 잠재적으로 제한한다. 따라서, 대안적인 가공 방법 및 시스템이 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 공정 스트림의 사용을 최적화하기 위해 필요하다.
여기에 개시된 특정 구현예는 탄화수소 정제 공정 동안 알킬-브릿지된 비-축합 알킬화된 다중-방향족 화합물 및 중질 알킬-방향족 화합물로부터 경질 알킬화된 모노-방향족의 회수에 관한 것이다. 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물은 다중-방향족 또는 폴리-방향족으로 지칭될 수 있다. 다중-방향족을 알킬 모노-방향족으로 전환시키는 것은 다중-방향족을 함유하는 탄화수소 공정 스트림의 사용을 최적화하기 위해 바람직할 수 있다. 다양한 구현예에서, 회수 공정은 다중-방향족의 높은 옥탄 특성을 유지한 알킬 모노-방향족 화합물을 제공한다. 높은 옥탄을 유지하는 것은 알킬 방향족의 가솔린 블렌딩을 위해 바람직할 수 있다. 다양한 구현예에서, 밀도, 색상 및 비점 특성은 회수 공정에 의해 개선될 수 있으며, 그 결과 가솔린 스트림에 블렌딩하기 위한 더 고가의 탄화수소 스트림의 결과를 낳는다. 다양한 구현예에서, 다중-방향족을 알킬 방향족으로 전환시키는 공정은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 및 자일렌 (BTEX) 석유화학 공정 유닛에 공급원료로서 알킬 방향족의 사용을 허용할 수 있다. 다양한 구현예에서, 다중-방향족을 알킬 방향족으로 전환시키는 공정은 TA/TDP 유닛 내에서 공급원료로서 알킬 방향족의 사용을 허용할 수 있다. 따라서, 특정 구현예는 이들 화합물을 알킬 방향족으로 전환시킴으로써 다중-방향족을 함유하는 탄화수소 스트림의 더 높은 가치의 사용을 제공할 수 있다.
여기에 개시된 특정 구현예는 알킬-브릿지된 비-축합 알킬화된 다중-방향족 화합물 및 중질 알킬-방향족 화합물을 함유하는 스트림으로부터 경질 알킬화된 모노-방향족을 회수하는 방법에 관한 것이다. 하나의 이러한 방법은 복수의 알킬 브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물 및 중질 알킬 방향족 화합물을 함유하는 공급 스트림을 반응기에 공급하는 단계; 수소 스트림을 반응기에 공급하는 단계; 공급 스트림 및 수소 스트림을 촉매의 존재에서 반응시켜 알킬 모노-방향족 화합물을 함유하는 생산물 스트림을 생산하는 단계; 및 반응기로부터 생산물 스트림을 회수하는 단계를 포함한다. 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물은 적어도 2개의 탄소를 갖는 알킬 브릿지 기(group)에 의해 연결된 적어도 2개의 벤젠 고리를 포함하고, 여기서 벤젠 고리는 알킬 브릿지 기의 적어도 2개의 상이한 탄소에 연결된다. 공급 스트림은 자일렌 재실행 (rerun) 컬럼으로부터의 C9+ 중질 방향족 스트림일 수 있다. 공급 스트림은 디, 트리 및 폴리 방향족 (C9 내지 C16+)을 포함하는 C9+ 방향족 스트림일 수 있다. 특정 구현예에서, 공급 스트림은 용매에 의해 희석될 수 있거나, 또는 용매에 의한 희석 없이 공급될 수 있다. 특정 구현예에서, 공급 스트림은 수소 스트림과 조합되고, 조합된 스트림으로서 반응기에 공급된다. 특정 구현예에서, 수소 스트림은 재순환된 수소 스트림 및 보충 수소 스트림의 조합을 포함한다. 수소 스트림은 적어도 70중량%의 수소를 함유할 수 있다. 촉매는 반응기에서 촉매층으로서 제공될 수 있다. 특정 구현예에서, 수소 스트림의 일부는 반응기의 촉매층에 공급되어 촉매층을 켄칭한다. 촉매층은 2개 이상의 촉매층을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 촉매는 실리카, 알루미나, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체를 포함하고, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 성분을 추가로 포함한다. 촉매는 IUPAC 그룹 8-10 금속 및 IUPAC 그룹 6 금속을 포함할 수 있다. 촉매는 철, 코발트, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 IUPAC 그룹 8-10 금속을 포함할 수 있고, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 IUPAC 그룹 6 금속을 추가로 포함할 수있다. 여기에 사용된 특정 촉매는 촉매의 2 내지 20 중량%로서 IUPAC 그룹 8-10 금속 및 촉매의 1 내지 25 중량%로서 IUPAC 그룹 6 금속을 함유한다. 촉매는 니켈, 몰리브덴, 초안정 Y-형 제올라이트, 및 γ-알루미나 지지체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 반응기는 알킬화된 모노-방향족의 최적 회수를 위해 적합한 온도 및 압력 조건 하에서 작동된다. 이러한 작동 조건은 수첨탈아릴화 반응 동안 200 내지 450 ℃에서 반응기의 온도를 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 작동 조건은 수첨탈아릴화 반응 동안 약 300 내지 350 ℃에서 반응기의 온도를 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 반응기의 수소 부분 압력은 5 내지 50 bar 게이지 범위일 수 있다. 반응기의 수소 부분 압력은 20 bar 게이지 미만에서 유지될 수 있다. 수소 스트림의 공급 속도는 탄화수소 공급 스트림의 배럴당 500 내지 5000 표준 입방 피트일 수 있다. 작동 조건은 시간당 약 0.5 내지 10의 반응기의 액체 시간 공간 속도를 포함할 수 있다.
본 방볍의 특정 구현예는 또한 반응기에 복수의 미반응 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물을 포함하는 재순환 탄화수소 스트림을 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 재순환 수소 스트림은 공급 스트림과 조합되고, 단일 스트림으로서 반응기에 공급된다. 특정 구현예에서, 수소 스트림은 재순환 탄화수소 스트림 및 공급 스트림의 조합된 공급 스트림과 조합되어 단일 스트림으로 반응기에 공급될 수 있다. 특정 구현예는 생산물 스트림을 분리 구역에 공급하여 생산물을 더 경질의 탄화수소 스트림 및 더 중질의 탄화수소 스트림으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 생산물 스트림은 C8 내지 C10 범위의 알킬 모노-방향족을 포함한다. 특정 구현예에서, 중질 개질물 점토 처리기로부터 수득된 올레핀의 대부분은 (C8+) 주로 알케닐 방향족이고, 이들은 알킬 방향족과 반응하여 비축합된 알킬 다중-방향족을 형성할 것이다. 비축합 알킬 다중-방향족은, 이들 특정 구현예에서, 비교적 낮은 온도 및 압력에서 수첨탈아릴화되어서, 중질 스트림과 고온에서 예상되는 과도한 촉매 비활성화를 피하면서, 알킬 모노-방향족으로의 전환을 허용한다. 특정 구현예는 생산물 스트림을 파라-자일렌 회수 공정에 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 다양한 구현예에 따라, 알킬-브릿지된 비-축합 알킬화된 다중-방향족 화합물 및 중질 알킬-방향족 화합물을 함유하는 스트림으로부터 경질 알킬화된 모노-방향족을 회수하는 공정 (100)을 개략적으로 도시한다. 공정 (100)의 단계 (102)는 반응기에 복수의 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료를 공급하는 단계를 포함한다. 다양한 구현예에서, 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물은 적어도 2개의 탄소를 갖는 알킬 브릿지기에 의해 연결된 적어도 2개의 벤젠 고리를 포함하고, 여기서 벤젠 고리는 알킬 브릿지기의 상이한 탄소에 연결된다. 다양한 구현예에서, 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물은 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물의 벤젠 고리에 연결된 추가 알킬기를 포함한다. 탄화수소 공급원료는 석유 정제소에서 하나 이상의 탄화수소 처리로부터의 스트림일 수 있다. 다양한 구현예에서, 탄화수소 공급원료는 석유 정제소의 단위 조작 (unit operation)으로부터의 중질 방향족 스트림을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 탄화수소 공급원료는 석유 정제소의 자일렌 재실행 컬럼으로부터의 C9+ 중질 방향족 스트림을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 탄화수소 공급원료는 용매에 의해 희석되지 않는다.
비 제한적인 예로서, 다양한 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물은 화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III, 및 이들 화합물의 다양한 조합에 의해 예시된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
Figure 112019093609865-pct00001
[화학식 I]
Figure 112019093609865-pct00002
[화학식 II]
Figure 112019093609865-pct00003
[화학식 III]
R2, R4, 및 R6는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 독립적으로 갖는 알킬 브릿지기이다. R1, R3, R5, 및 R7는 수소 및 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1, R3, R5, 및 R7 기 이외에, 화학식 I, II, 및 III의 벤젠기는, 각각, 벤젠기에 연결된 추가의 알킬기를 더욱 포함할 수 있다. 화학식 III의 4 개 벤젠기 이외에, 다양한 알킬 브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물은 알킬 브릿지에 의해 연결된 5 개 이상의 벤젠기를 포함할 수 있으며, 여기서 추가의 벤젠기는 추가의 벤젠기에 연결된 알킬기를 더욱 포함할 수 있다.
공정 (100)의 단계 (104)는 반응기에 수소 스트림 공급하는 단계를 포함한다. 다양한 구현예에서, 수소 스트림은 탄화수소 공급원료와 조합되어 후속적으로 반응기에 공급되는 조합된 공급원료 스트림을 형성할 수 있다. 다양한 구현예에서, 수소 스트림은 재순환 수소 스트림 및 보충 수소 스트림을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 재순환 수소 스트림은 반응기로부터 탄화수소 생산물 스트림의 가공단계로부터의 스트림일 수 있다. 다양한 구현예에서, 수소 스트림은 적어도 70 몰%의 수소를 함유할 수 있다. 다양한 구현예에서, 수소 스트림은 적어도 80 몰%의 수소를 함유할 수 있다. 다양한 구현예에서, 수소 스트림은 적어도 90 몰%의 수소를 함유할 수 있다.
공정 (100)의 단계 (106)은 적합한 반응 조건 하에서 촉매의 존재에서 수첨탈아릴화 반응이 일어나도록 하여, 알킬 브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물 및 중질 알킬 방향족 화합물의 알킬 브리지가 절단되어 알킬 모노-방향족 화합물을 생산하도록 한다. 다양한 구현예에서, 알킬 브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물의 벤젠 고리에 연결된 비-브릿지 (non-bridging) 알킬기는 탄화수소 생산물에서 비-축합 알킬 방향족 화합물의 벤젠 고리에 연결된 상태로 유지한다. 비 제한적인 예로서, 다양한 알킬 모노-방향족 화합물은 화학식 IV로 예시된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
Figure 112019093609865-pct00004
[화학식 IV]
다양한 알킬 모노-방향족 화합물의 경우, R1은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, R2는 수소 및 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
다양한 구현예에서, 반응기의 작동 온도는, 알킬 브릿지의 절단 동안, 합리적인 공학적 허용오차 내에서, 200 내지 450 ℃일 수 있다. 다양한 구현예에서, 반응기의 작동 온도는, 알킬 브릿지의 절단 동안, 합리적인 공학적 허용오차 내에서, 대략 300 ℃일 수 있다. 다양한 구현예에서, 반응기의 작동 온도는, 알킬 브릿지의 절단 동안, 합리적인 공학적 허용오차 내에서, 350 ℃일 수 있다. 다양한 구현예에서, 반응기의 수소 분압은, 합리적인 공학적 허용오차 내에서, 5 내지 50 bar 게이지일 수 있다. 다양한 구현예에서, 반응기의 수소 분압은, 합리적인 공학적 허용오차 내에서, 20 bar 게이지 미만일 수 있다. 다양한 구현예에서, 수소 스트림의 공급 속도는, 합리적인 공학적 허용오차 내에서, 공급원료의 배럴당 500 내지 5000 표준 입방 피트일 수 있다. 다양한 구현예에서, 반응기의 액체 시간당 공간 속도는, 합리적인 공학적 허용오차 내에서, 시간당 0.5 내지 10일 수 있다.
공정 (100)의 단계 (108)은 반응기로부터 알킬 모노-방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 생산물을 회수하는 단계를 포함한다. 다양한 구현예에서, 탄화수소 생산물은 반응기로부터의 유출물 스트림일 수 있다. 다양한 구현예에서, 유출물 스트림은 다양한 분리 공정에 공급되어 미반응 수소, 알킬 모노-방향족 화합물, 및 미반응 알킬 브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물을 회수할 수 있다. 다양한 구현예에서, 회수된 미반응 수소는 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 다양한 구현예에서, 미반응 알킬 브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물은 부분적으로 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 다양한 구현예에서, 알킬 모노-방향족 화합물은 더욱 가공되어 다양한 고가의 탄화수소를 회수할 수 있다.
공정 (100)의 단계 (110)는 반응기에 복수의 미반응 알킬 브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물을 포함하는 재순환 탄화수소 스트림을 공급하는 단계를 포함한다. 다양한 구현예에서, 재순환 탄화수소 스트림은 반응기로부터 탄화수소 생산물의 가공단계로부터의 스트림일 수 있다. 다양한 구현예에서, 재순환 탄화수소 스트림은 공급원료 스트림과 조합되어 반응기에 공급되는 조합된 공급원료 스트림을 형성할 수 있다. 다양한 구현예에서, 수소 스트림은 조합된 공급 스트림과 조합되어 반응기에 공급되는 제2 조합된 스트림을 형성할 수 있다. 다양한 구현예에서, 재순환 탄화수소 스트림, 수소 스트림, 및 공급원료 스트림은 임의의 순서로 조합되어 반응기로 공급되는 조합된 스트림을 형성할 수 있다. 다양한 구현예에서, 재순환 탄화수소 스트림, 수소 스트림, 및 공급원료 스트림은 반응기에 개별적으로 공급될 수 있거나, 또는 상기 스트림들 중 2개는 조합되고 다른 하나는 반응기에 개별적으로 공급될 수 있다. 다양한 구현예에서, 수소 스트림은 반응기의 하나 이상의 촉매층에 직접 공급되는 스트림의 일부를 갖는다.
공정 (100)의 단계 (112)는 탄화수소 생산물을 분리 구역에 공급하여, 탄화수소 생산물을 더 경질의 탄화수소 스트림 및 더 중질의 탄화수소 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다. 다양한 구현예에서, 분리 구역은 제1 분리기 및 제2 분리기를 포함할 수 있다. 탄화수소 생산물은 제1 분리기에 공급되어 제1 분리기로부터 제1 경질 스트림 및 제1 중질 스트림을 제공할 수 있다. 제1 경질 스트림은 제2 분리기에 공급되어 제2 경질 스트림 및 제2 중질 스트림을 제공할 수 있다. 제1 중질 스트림 및 제2 중질 스트림은 조합되어 더 중질의 탄화수소 스트림을 형성할 수 있다. 제2 경질 스트림은 분리 구역으로부터 더 경질의 탄화수소 스트림일 수 있다. 다양한 구현예에서, 더 경질의 탄화수소 스트림은 가공되어 재순환 수소 스트림을 제공할 수 있다. 다양한 구현예에서, 재순환 수소 스트림은 보충 수소 스트림과 조합되어 반응기에 공급되는 수소 스트림을 제공할 수 있다.
공정 (100)의 단계 (114)는 더 중질의 탄화수소 스트림을 2 개 이상의 스트림으로 분별하기 위해 분별 구역에 공급하는 단계를 포함한다. 다양한 구현예에서, 분별 구역은 제1 분별기 및 제2 분별기를 포함할 수 있다. 더 중질의 탄화수소 스트림은 제1 경질 분별 스트림 및 제1 중질 분별 스트림으로 분별하기 위해 제1 분별기에 공급될 수 있다. 제1 경질 분별 스트림의 적어도 일부는 자일렌을 회수하기 위한 가공을 위해 자일렌 복합체에 공급될 수 있다. 제1 중질 분별 스트림은 제2 경질 분별 스트림 및 제2 중질 분별 스트림으로 분별하기 위해 제2 분별기에 공급될 수 있다. 제2 경질 분별 스트림은 자일렌의 회수를 위해 자일렌 복합체 (complex)에 공급될 수 있다. 다양한 구현예에서, 제2 중질 분별 스트림의 일부는 반응기로 재순환되어 재순환 탄화수소 스트림을 제공할 수 있다. 다양한 구현예에서, 제2 중질 분별 스트림의 일부는 다양한 공정 흐름 스트림에서 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물의 축적을 방지하기 위하여 블리드 (bleed) 스트림일 수 있다. 블리드 스트림의 흐름 속도는 다양한 공정 흐름 스트림에서 중질 방향족 탄화수소가 축적되지 않는 것을 보장하도록 그에 따라 조정될 수 있다.
도 2는 다양한 구현예에 따른 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 방향족 화합물을 알킬 모노-방향족 화합물로 전환시키기 위한 시스템 (200)을 개략적으로 도시한다. 시스템 (200)은 중질 방향족을 비-축합 알킬 방향족으로 전환시키기 위한 단일 단계 수첨탈아릴화 시스템으로 지칭될 수 있다. 도 2에 도시된 다양한 공정 흐름 라인은 스트림, 공급 (feed), 생산물, 또는 유출물로 지칭될 수 있다. 또한, 모든 열 전달, 물질 전달, 및 유체 전달 장비가 도시된 것은 아니며, 이들 항목에 대한 요구사항은 당업자에 의해 잘 이해된다.
시스템 (200)은 수첨탈아릴화 반응 구역 (202)을 포함할 수 있다. 반응 구역 (202)은 반응기 (204)를 포함할 수 있다. 반응기 (204)는 유효한 양의 적합한 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 촉매층에 있을 수 있다. 반응기 (204)는 공급원료 스트림 (206), 재순환 스트림 (208), 수소 스트림 (212)을 포함하는 조합된 스트림 (210)을 수용하기 위한 유입구를 포함할 수 있다. 공급원료 스트림 (206)은 C9+ 방향족을 포함하는 스트림일 수 있다. 수첨탈아릴화된 유출물 스트림 (214)은 반응기 (204)의 유출구로부터 배출될 수 있다. 수첨탈아릴화 반응기 (204)는 단일 또는 다중 촉매층을 가질 수 있고, 다중-층 배열의 층들 사이에서 켄칭 수소 스트림을 수용할 수 있다. 도시되지 않았지만, 켄칭 수소 스트림은 반응기 (204)에서 촉매층의 다양한 위치로 파이프연결된 수소 스트림 (212)의 일부일 수 있다.
다양한 구현예에서, 수첨탈아릴화 구역 (202)에서 전환의 정도는 요구되는 촉매의 양 및 촉매 상의 코킹의 양을 제한하기 위해 임계치 미만으로 유지될 수 있다. 제한적이지 아닌 예로서, 임계치 한계는 반응기 (204)에서 최대 잠재적인 전환의 70%일 수 있다. 수첨탈아릴화 유출물 스트림 (214)은 분리 구역 (230)으로 이동될 수 있다. 분리 구역은 2개의 분리기, 고온 분리기 (hot separator) (232) 및 저온 분리기 (cold separator) (234)를 포함할 수 있다. 고온 분리기 (232)는 반응기 유출물 (214)을 수용하기 위한 유입구, 수첨탈아릴화된 가스 스트림 (236)을 배출하기 위한 유출구, 및 수첨탈아릴화된 액체 스트림 (240)을 배출하기 위한 유출구를 포함할 수 있다. 저온 분리기 (234)는 부분적으로 축합된 (condensed) 수첨탈아릴화된 가스 스트림 (236)을 위한 유입구, 증기 스트림 (238)을 배출하기 위한 유출구 및 탄화수소 액체 스트림 (242)을 배출하기 위한 유출구를 포함할 수 있다. 열 교환기가 후속 저온 분리기 (234)에 들어가기 전에 고온 스트림 (236)을 냉각시키기 위해 포함될 수 있다. 열 교환기는 도시되어 있지 않지만, 열 교환기에 대한 임의의 설계 요건은 당업자에게 잘 이해되어 있다. 스트림 (236)은 수소, 메탄, 에탄, C3+ 탄화수소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 포함할 수 있다. 스트림 (236)은 고온 분리기 (232)를 빠져나와 저온 분리기 (234)에 공급될 수 있다.
저온 분리기 (234)로부터의 증기 스트림 (238)은 수소가 풍부할 수 있다. 증기 스트림 (238)은 스트림 (274)을 생산하기 위해 압축기 (272)를 갖는 재순환 시스템 (270)을 통해 압축된 후에 다시 재순환될 수 있다. 스트림 (274)은 수소 보충 스트림 (276)과 조합될 수 있다. 수소 보충 스트림 (276)은 헤더로부터 실질적으로 수소를 함유하는 고순도 보충 가스일 수 있다. 조합된 스트림은 헤더를 통해 공급 섹션으로 다시 재순환되어 수소 스트림 (212)을 제공할 수 있다.
저온 분리기 (234)로부터의 액체 스트림 (242)은 열 교환기 트레인 (미도시)에서 예열될 수 있다. 액체 스트림 (242)은 고온 탄화수소 액체 스트림 (240)과 조합되어 액체 스트림 (244)을 형성할 수 있고, 이것은 분별 구역 (250)으로 유동할 수 있다.
분별 구역 (250)은 스트리퍼 컬럼 (252) 및 스플리터 컬럼 (254)을 포함할 수 있다. 컬럼 (252, 254)은 리보일드 (reboiled) 분별 컬럼일 수 있다. 액체 스트림 (244)은 스트리퍼 컬럼 (252)으로 유입될 수 있다. 스트리퍼 컬럼 (252)은 트레이 컬럼 또는 팩킹된 컬럼, 또는 두 유형의 컬럼의 조합일 수 있다. 스트리퍼 컬럼 (252)은 2개의 스트림, 경질 증기 스트림 (256) 및 바텀 스트림 (260)을 형성할 수 있다. 증기 스트림 (256)은 응축될 수 있고, 일부는 스트리퍼 컬럼 (252)에 대한 액체 환류일 수 있다. 축합된 (condensed) 및 비-축합된 (non-condensed) 증기 스트림 (256)의 일부는 추가 가공을 위해 보내질 (routed) 수 있다. 비 제한적인 예로서, 축합된 (condensed) 및 비-축합된 (non-condensed) 증기 스트림 (256)은 파라-자일렌 방향족 복합체 내의 개질물 스플리터 컬럼 또는 중질 방향족 컬럼에서 가공될 수 있다. 추가 가공의 이러한 세부사항은 도 2에 도시되지 않았으나, 이들은 당업자에 의해 이해된다.
스트리퍼 컬럼 (252)으로부터의 바텀 스트림 (260)은 스플리터 컬럼 (254) 안으로 보내질 수 있다. 스플리터 컬럼 (254)은 트레이 컬럼 또는 팩킹된 컬럼, 또는 두 유형의 컬럼의 조합일 수 있다. 스플리터 컬럼 (254)은 2개의 스트림, 경질 스트림 (258) 및 중질 스트림 (262)을 형성할 수 있다. 경질 스트림 (258)은 C6+ 화합물을 포함할 수 있다. 중질 스트림 (262)은 C10+ 화합물을 포함할 수 있다.
경질 스트림 (258)은 응축될 수 있고, 축합된 (condensed) 경질 스트림의 일부는 스플리터 컬럼 (254)으로 환류되는 액체일 수 있다. 스플리터 컬럼 (254)으로 환류되지 않는 경질 스트림 (258)의 일부는 추가 가공을 위해 보내질 (route) 수 있다. 예로서, 경질 스트림 (258)의 이런 일부는 자일렌 회수를 위한 개질/파라-자일렌 복합체로 보내 (route)질 수 있다. 중질 스트림 (262)은 2개의 스트림, 재순환 스트림 (208) 및 블리드 스트림 (264)으로 분할될 수 있다. 블리드 스트림 (264)의 유속은 반응 스트림(210)에 중질 방향족 탄화수소가 축적되지 않도록 그에 따라 조정될 수 있다.
다양한 구현예에서, 수소 스트림 (212)은 스트림 (238, 274)을 통한 재순환 없이 1회-통과 스트림일 수 있다. 따라서, 수소 스트림 (276) 매니폴드를 통해 첨가되어 스트림 (274) 없이 수소 스트림 (212)을 형성할 수 있다. 다양한 구현예에서, 저온 분리기 (234)로부터의 플래시된 가스는 시스템 (200) 밖으로 보내지고, 수소 발생원 (미도시)으로 다시 보내질 수 있다. 다양한 구현예에서, 수소 스트림 (212)이 1회-통과 스트림일 때, 분리기 유출물 액체 (244)는 파라-자일렌 복합체 내의 자일렌 재실행 컬럼으로 직접 보내질 수 있다.
다양한 구현예에서, 수첨탈아릴화 반응 구역 (202)은 병렬로 2개의 반응기를 포함할 수 있고, 인-시츄 재생 루프와 함께 사용될 수 있다. 고정층 촉매 시스템은 중질 방향족을 가공할 때 코킹되기 쉬우므로, 하나의 반응기가 작동하는 동안, 다른 반응기는 다양한 구현예를 위해 재생 모드에 있을 수 있다.
다양한 구현예에서, 고온 및 저온 분리기 (232, 234)는 열 교환기 트레인을 갖는 단일 분리기로 대체되어 수소 스트림 (212) 또는 조합된 스트림 (210)을 반응기 유출물 (214)로 예열할 수 있다.
다양한 구현예에서, 공급원료 스트림 (206)은 중질 탄화수소 스트림일 수 있다. 중질 탄화수소 스트림은 자일렌 재실행 컬럼으로부터의 C9+ 또는 C10+일 수 있거나, 파라-자일렌 방향족 복합체로부터의 중질 방향족 컬럼 바텀일 수 있다. 공급원료 스트림 (206)은 C9 내지 C16+를 포함할 수 있고, 이 스트림은 대부분 모노-방향족, 디-방향족, 및 폴리-방향족일 수 있다.
다양한 구현예에서, 수첨탈아릴화 반은 구역 (202)은 잔일 촉매층 또는 다중 촉매층을 갖는 반응기 (204)를 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 다중 촉매층은 층들 사이에서 켄칭 수소 스트림을 수용할 수 있다. 도 2에서 도시되지 않았지만, 수소 스트림 (212)은 반응기 (204)를 따라 임의의 곳에 제공될 수 있고, 다중 수소 스트림은 층의 수에 따라 제공될 수 있다.
다양한 구현예에서, 반응기 (204)는 적어도 하나의 IUPAC 그룹 8-10 금속, 적어도 하나의 IUPAC 그룹 6 금속을 갖는 촉매를 함유할 수있다. IUPAC 그룹 8-10 금속은 철, 코발트, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. IUPAC 6 족 금속은 몰리브덴, 텅스텐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. IUPAC 그룹 8-10 금속은 대략 2 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있고, IUPAC 그룹 6 금속은 대략 1 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 구현예에서, IUPAC 그룹 8-10 및 IUPAC 그룹 6 금속은 지지체 물질 상에 있을 수 있다. 다양한 구현예에서, 지지체 물질은 실리카 또는 알루미나일 수 있고, 비정질 실리카 알루미나, 제올라이트 또는 이 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 성분을 추가로 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 반응기 (204)는 비정질 실리카-알루미나 또는 제올라이트 또는 이 둘의 조합의 산 분해 성분을 갖는 실리카-알루미나 또는 알루미나 지지체 상에 임의의 귀금속 IUPAC 그룹 8-10 금속을 갖는 촉매를 함유할 수 있다. 특정 구현예에서, 반응기 (204)는 비정질 실리카-알루미나 또는 제올라이트, 또는 이들 둘의 조합의 산 분해 성분을 갖는 실리카-알루미나 또는 알루미나 지지체 상에, 백금, 팔라듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 함유할 수 있다.
다양한 구현예에서, 수첨탈아릴화 반응 구역 (202)의 작동 조건은 200 ℃ 내지 450 ℃ (392 ℉ 내지 840 ℉) 범위의 반응 온도, 및 5 bar 게이지 내지 50 bar 게이지 (70 psig 내지 725 psig) 범위의 수소 분압을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 고온 분리기 (232)의 작동 조건은 200 ℃ 내지 400 ℃ (392 ℉ to 750 ℉) 범위의 온도, 및 5 bar 게이지 내지 50 bar 게이지 (70 psig 내지 725 psig) 범위의 수소 분압을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 저온 분리기 (234)의 작동 조건은 ℃ 내지 80 ℃ (104 ℉ 내지 176 ℉) 범위의 온도, 및 5 bar 게이지 내지 50 bar 게이지 (70 psig 내지 725 psig) 범위의 압력을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 분별 구역 (250)의 작동 조건은 40 ℃ 내지 300 ℃ (104 ℉ 내지 572 ℉) 범위의 온도, 및 0.05 bar 내지 30 bar (0.73 psig 내지 435 psig) 범위의 압력을 포함할 수 있다.
실시예
다양한 구현예에 따르면, 본 개시는 다양한 구현예에 대해 도시되고 기재된 바와 같이, 수첨탈아릴화를 위한 방법 및 시스템을 기재한다. 수첨탈아릴화 공정의 실시예에서, ASTM D1500 색상 5, 0.9125 g/cm3의 밀도, 및 180 ℃ (356 ℉) 미만에서 비등하는 57 중량%의 탄화수소를 갖는 자일렌 재실행 컬럼 바텀 스트림으로 이루어진 공급원료는 200 내지 450 ℃ (392 내지 842 ℉)의 온도, 15 bara (218 psia)의 수소 분압, 1.3 hr-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 수첨탈아릴화 조건에서 작동되며, 실리카-알루미나 지지체 상에서 초안정 Y-형 (USY) 제올라이트를 구비한 니켈 및 몰리브덴을 갖는 촉매를 함유하는 수첨아릴화 반응 구역에서 반응되었다. 수첨탈아릴화 반응의 결과는 도 3 및 4에 요약되어 있다.
도 3은 반응기 유입구 온도의 함수로서 반응기 유출물 ASTM D1500 색상 및 180 ℃ 미만에서 비등하는 중량 분획의 플롯이다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 대략 350 ℃의 온도는 다른 유입구 반응기 온도와 비교하여, 더 높은 비율의 더 낮은 비등 분획 및 더 낮은 색상 값을 제공하는 것으로 보인다. 도 4는 반응기 유입구 온도의 함수로서 반응기 유출물 밀도 및 모노-방향족의 중량%의 플롯이다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 350 ℃ 내지 400 ℃의 반응기 유입구 온도는 이러한 반응 조건 하에서 더 높은 백분율의 모노-방향족 및 다른 반응기 유입구 온도와 비교하여 더 낮은 밀도를 제공하는 것으로 보인다.
범위는 여기서 약 하나의 특정 값 내지 약 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 구현예는, 상기 범위 내의 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값부터 및/또는 다른 특정 값까지인 것으로 이해되어야 한다. 값들의 범위가 기재되거나 참조되는 경우, 간격은 상한 및 하한뿐만 아니라, 상한과 하한 사이에 개재되는 각각의 값을 포함하고, 임의의 특정 배제가 제공될 때까지 상기 간격의 더 작은 범위를 포함한다.
두개 이상의 정의된 단계를 포함하는 방법이 여기서 기재되거나 참조되는 경우, 정의된 단계는 문맥이 그러한 가능성을 배제하는 경우를 제외하고는 임의의 순서로 또는 동시에 수행될 수있다.
다양한 구현예가 예시의 목적으로 상세하게 기재되었지만, 이들은 제한적인 것으로 해석되어서는 안되며, 그 사상 및 범위 내에서 모든 변경 및 수정을 포함하도록 의도된다.

Claims (30)

  1. 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정으로서:
    중질 알킬 방향족 화합물 및 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물 중 하나 이상을 함유하는, 자일렌 재실행 컬럼 바텀 생성물로부터의 공급 스트림을 반응기에 공급하는 단계;
    상기 반응기에 수소 스트림을 공급하는 단계;
    상기 공급 스트림 및 상기 수소 스트림을 특정한 수첨탈아릴화(hydrodearylation) 반응 조건 하에서 수첨탈아릴화 촉매의 존재에서 반응시켜 하나 이상의 알킬 모노-방향족 화합물을 함유하는 생산물 스트림을 생산하는 단계; 및
    상기 반응기로부터 하류 공정을 위한 상기 생산물 스트림을 회수하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물은 적어도 2개의 탄소를 갖는 알킬 브릿지 그룹에 의해 연결된 적어도 2개의 벤젠 고리를 포함하며, 여기서 상기 벤젠 고리는 상기 알킬 브릿지 그룹의 상이한 탄소에 연결되는, 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공급 스트림은 용매에 의해 희석되지 않는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소 스트림은 상기 반응기에 공급되기 전에 상기 공급 스트림과 조합되는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소 스트림은 재순환 수소 스트림 및 보충 수소 스트림을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소 스트림은 적어도 70중량%의 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 반응기에서 촉매 층으로서 제공되는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 수소 스트림의 일부는 상기 반응기의 촉매 층에 공급되어 촉매 층을 켄칭 (quench)시키는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매 층은 2개 이상의 촉매 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 실리카, 알루미나, 및 이들의 조합으로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원인 지지체를 포함하고, 비정질 실리카-알루미나, 제올라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원인 산성 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 촉매는 철, 코발트, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원인 IUPAC 그룹 8-10 금속을 포함하고, 몰리브덴, 텅스텐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군의 적어도 하나의 구성원인 IUPAC 그룹 6 금속을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 IUPAC 그룹 8-10 금속은 촉매의 2 내지 20 중량%이고, 상기 IUPAC 그룹 6 금속은 촉매의 1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 니켈, 몰리브덴, 초안정성 (ultrastable) Y-형 제올라이트, 및 γ-알루미나 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  14. 청구항 1에 있어서,
    특정한 반응 조건은 200 내지 450 ℃의 범위의 반응기의 작동 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 반응기의 작동 온도는 300 ℃인 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 반응기의 작동 온도는 350 ℃인 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  17. 청구항 1에 있어서,
    특정한 반응 조건은 5 내지 50 bar 게이지 범위의 반응기의 수소 분압을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 반응기의 수소 분압은 20 bar 게이지 미만인 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  19. 청구항 1에 있어서,
    특정한 반응 조건은 공급원료의 배럴당 500 내지 5000 표준 입방 피트의 범위인 수소 스트림의 공급 공급 속도를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 하류 공정은 파라-자일렌 회수 공정인 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기로, 미반응한 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물을 함유하는 재순환 탄화수소 스트림을 공급하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 재순환 탄화수소 스트림은 상기 공급 스트림과 조합되어 반응기로 공급되는 조합된 공급 스트림을 형성하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 수소 스트림은 상기 조합된 공급 스트림과 조합되어 반응기로 공급되는 제2 조합된 스트림을 형성하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  24. 청구항 1에 있어서,
    상기 생산물 스트림을 분리 구역에 공급하여 생산물을 경질 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림으로 분리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 경질 탄화수소 스트림은 재순환 수소 스트림을 제공하도록 가공되는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 재순환 수소 스트림은 보충 수소 스트림과 조합되어 반응기로 공급하기 위한 수소 스트림을 제공하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  27. 청구항 1에 있어서,
    상기 하류 공정은:
    상기 생산물 스트림을 제1 분리기에 공급하여 제1 경질 스트림 및 제1 중질 스트림을 제공하는 단계; 및
    상기 제1 경질 스트림을 제2 분리기에 공급하여 제2 경질 스트림 및 제2 중질 스트림을 제공하는 단계;를 더욱 포함하고,
    여기서 상기 제1 중질 스트림 및 상기 제2 중질 스트림은 조합되어 더 중질의 탄화수소 스트림을 형성하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 하류 공정은:
    상기 더 중질의 탄화수소 스트림을 두개 이상의 스트림으로 분별하기 위한 분별 구역에 공급하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  29. 청구항 27에 있어서,
    상기 하류 공정은:
    상기 더 중질의 탄화수소 스트림을 제1 경질 분별 스트림 및 제1 중질 분별 스트림으로 분별하기 위한 제1 분별기에 공급하는 단계, 여기서 상기 제1 경질 분별 스트림의 적어도 일부는 자일렌 가공 유닛에 공급됨; 및
    상기 제1 중질 분별 스트림을 제2 경질 분별 스트림 및 제2 중질 분별 스트림으로 분별하기 위한 제2 분별기에 공급하는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 상기 제2 경질 분별 스트림은 자일렌 가공 유닛에 공급되며, 상기 제2 중질 분별 스트림의 적어도 일부는 반응기로 재순환되는 것을 특징으로 하는 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
  30. 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정으로서, 상기 공정은:
    중질 알킬 방향족 화합물 및 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물 중 하나 이상을 함유하는, 자일렌 재실행 컬럼 바텀 생성물로부터의 공급 스트림을 반응기에 공급하는 단계;
    상기 반응기에 수소 스트림을 공급하는 단계;
    상기 공급 스트림 및 상기 수소 스트림을 특정한 수첨탈아릴화 반응 조건 하에서 수첨탈아릴화 촉매의 존재에서 반응시켜 하나 이상의 알킬 모노-방향족 화합물을 함유하는 생산물 스트림을 생산하는 단계, 여기서 특정한 수첨탈아릴화 반응 조건은 350 내지 400 ℃ 범위의 반응기의 작동 온도를 포함하며; 및
    상기 반응기로부터 하류 공정을 위한 상기 생산물 스트림을 회수하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 생산물 스트림은 85 wt.% 초과의 모노-방향족을 포함하며,
    여기서 상기 알킬-브릿지된 비-축합 알킬 다중-방향족 화합물은 적어도 2개의 탄소를 갖는 알킬 브릿지 그룹에 의해 연결된 적어도 2개의 벤젠 고리를 포함하며, 여기서 상기 벤젠 고리는 상기 알킬 브릿지 그룹의 상이한 탄소에 연결되는, 알킬 모노-방향족 화합물의 회수 공정.
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