JP2009545548A - アルキル芳香族炭化水素の非常に選択的な水素化脱アルキル化のための触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
より詳細には、本発明は、C4-C10脂肪族及び脂環式生成物と混合したC8-C13アルキル芳香族化合物を含む、炭化水素組成物の触媒水素化脱アルキル化の方法に関する。
さらに、より詳細には、本発明は、最初の供給原料中にそのものが存在し、混ぜ合わせた脂肪族及び脂環式化合物の芳香族化により、同じ反応条件下で生成するアルキル芳香族化合物に作用する、触媒水素化脱アルキル化に従った方法に関する。こうして達成した全体の水素化脱アルキル化においては、本発明の条件目的下で、反応により付随して起こるトランスアルキル化、異性化、不均化及び縮合が、定量的に抑えられる。それ故に、メタンの形成の減少、プロパンの極めて低い生成、及び実質的にはナフタレン及びビフェニル型の、縮合された生成物の形成がほぼゼロになり、ベンゼン、トルエン及びエタン(BTE)の高品質の生成物が非常に高く生成される。
文献では、アルキル芳香族炭化水素の触媒水素化脱アルキル化のための方法として知られる。
選択的な触媒水素化脱アルキル化に対する制限は、既知の技術に記載された、他の様々な方法から発生する。これらのうち、言及されているとしても、この反応は実際に異性化、トランスアルキル化、不均化反応及びアルキル芳香族化合物の縮合に関し、二次反応を示す。
一般的な反応条件は、熱平衡組成物(p-キシレンがより豊富である)へのキシレンの異性化、及びエチルベンゼンの部分的な脱エチル化を招き、残りの部分はキシレンへ異性化されやすい。
本方法で使用される炭化水素供給原料は、必要な場合、分離処理、例えば蒸留又は抽出にかけることができ、生成物を濃縮し、続く水素化脱アルキル化にかけることができる。さらに、必要な場合、供給原料は先の水素添加にかけることができ、脂肪族化合物中及び芳香族環の同様のアルキル置換基上に存在する不飽和を除去する。他方、本発明の水素化脱アルキル化反応条件の目的下では、特に使用される水素の量及び触媒により示される作用の結果として、水素化脱アルキル化する芳香族供給原料中に存在する不飽和化合物、例えばブテン、ペンテン、アルキルペンテン、シクロペンテン、アルキルシクロペンテン、ヘキセン、アルキルヘキセン、シクロヘキセン、アルキルシクロヘキセン等、及び他の不飽和ナフテン化合物の直接水素添加を、同時に達成することが可能である。同様の反応条件下で、水素自体は、通常炭化水素供給原料に存在する化合物から硫黄、窒素又は酸素の分離を可能にする。これらのヘテロ原子が量的に分離されるためである(例えば、硫黄はH2Sとして)。
ゼオライト担体の組成物は、また、そのような優れた結果を得る上で相当な助けとなったに違いない。特に、5〜100、好ましくは5〜70、より好ましくは5及び35の間の範囲のSi/Alモル比による、特にアルミニウムが豊富であるZSM-5ゼオライトの使用は、望ましい結果を得る一因となった。副反応、例えば本発明の方法目的における異性化、トランスアルキル化、縮合及び付近化の欠如は、認められるアルミニウムの量で得られたゼオライト(ZSM-5)の望ましくない酸度の還元によるものであり、珪素について特に有利である。
ZSM-5ゼオライトは市場にて入手可能であり、あるいは文献に記載された方法に従って調製することができる(例えば米国特許第3,702,886号及び第4,139,600号)。ZSM-5ゼオライトの構造は、Kokotailo他(“Nature、Vol.272”、437ページ、1978年)及びKoningsveld他(“Acta Cryst.Vol.B43”、127ページ、1987年;“Zeolites、Vol.10”、235ページ、1990年)によって記載されている。
ゼオライト又はゼオライト/結合剤触媒中での金属の分散は、通常の技術、例えば含浸、イオン交換、蒸着又は表面吸着に従って遂行できる。初期含浸技法(incipient impregnation technique)は、0.05〜10質量%、好ましくは0.5〜4質量%の範囲の触媒中の、金属の総最終含有量を確実にするため、少なくとも金属の1の水及び/又は有機溶媒化合物を含む、水又は水−有機溶液(有機溶媒は好ましくはアルコール、ケトン及びニトリル又はその混合物から選択される)を用いて使用されることが好ましい。
特に、含浸は結合した形で又はそうではなく、連続又は同時に金属の溶液を用いたゼオライトの処理を含む(共含浸)。このように含浸されたゼオライトは乾燥し、その後400〜650℃の範囲の温度で焼成する。この操作は、必要に応じて繰り返すことが出来る。
含浸の結果、得られた触媒はPtx-Mom/ZSM-5であり、総金属含有量は0.05〜10質量%、好ましくは0.5〜4質量%である。
使用される実験設備は、内径20mm及び全高84.5cmで、反応器の被覆を形成する電気加熱オーブン備えた、ステンレススチール製の管状固定床反応器を含む。液体供給原料は高圧ポンプによって反応器へ供給される。ガス反応流出液は、ガス液体分離器が採用する急冷デバイスによって冷却される。
自動制御により恒温で維持される反応器の等温部分は、触媒で充填される。触媒床より上又は下の反応器の残留容量は、不活性固体、例えばコランダムの顆粒で満たされ、パッキングが最適な分配及び触媒床前の試薬のガス流量及び交換熱の混合を保証する。
以下の実施例は、本発明に従った方法をさらに例証するが、添付された請求項に示されている本発明の保護範囲を制限するものとみなされるべきではない。
触媒A(比較的)
触媒Aの調製は、Si/Alモル比30を有するZSM-5ゼオライト及び結合剤としてアルミナを混合し、二相が60/40質量比であり、混合物を押し出し成形することにより得る。
押し出し成形された生成物は、550℃にて5時間空気中で焼成し、BET表面積は290m2/gである。一旦室温に達した後、触媒粉末12.4gが20mlの当量(equivalent volume)を占めるよう、粉砕し、ふるいにかけ、20〜40メッシュ(0.84〜0.42mmの間)の範囲の寸法を有する粉末を生成する。
触媒B(比較的)
触媒Bは、触媒A(30g)を硝酸テトラミノ白金(tetramino platinum nitrate)(NH3)4Pt(NO3)20.6gを含有する水溶液(35ml)で約25℃にて16時間含浸し、続いて、窒素フロー下に12時間置き、オーブンで120℃にて4時間、真空状態で乾燥し、550℃にて5時間空気中で焼成することにより得る。
モリブデンの計算含有量は、ICP-MSによると、実験値質量1.02%に対し、質量1.0%である。
触媒Cは、触媒A(50g)をモリブデン酸アンモニウム[NH4)6Mo7O24.4H2O]0.92gを含有する水溶液(60ml)で含浸し、触媒Bの調製に使用した手順に従うことにより得る。
触媒中のモリブデンの含有量はICP-MS分析により測定された質量1.05%の値に対し、質量1.0%として計算した。
触媒D
触媒Dは触媒A(50g)を二工程において含浸することにより得る。モリブデン酸アンモニウム0.69gを含有する水溶液(60ml)を用いた第一の含浸、続いて硝酸白金テトラミノ(platinum tetramino nitrate)0.25を含有する水溶液(50ml)を用いた第二の含浸である。第一金属での含浸手順は、触媒Bで記載したとおり遂行されるが、焼成せず、同様の操作手順で第二金属での含浸が続き、その後550℃にて5時間空気中で最終的に焼成する。
触媒中のモリブデン及び白金の含有量は、ICP-MSにより、得られた質量0.76%及び質量0.23%の値と比較し、質量0.75%及び質量0.25%としてそれぞれ計算された。触媒の調製において、金属での含浸の順序は入れ替えることができる。
触媒Eは触媒A(20g)を二工程において含浸することにより得る。モリブデン酸アンモニウム0.19gを含有する水溶液(24mL)を用いた第一の含浸、続いて硝酸白金テトラミノ0.2gを含有する水溶液(23ml)を用いた第二の含浸である。二つの金属での含浸手順は触媒Dに記載されたとおり遂行される。含浸の順序は入れ替えることができる。
触媒中のモリブデン及び白金の含有量は、ICP-MSにより測定された質量0.52%及び質量0.49%の値とそれぞれ比較し、質量0.5%及び質量0.5%としてそれぞれ計算される。
触媒F
触媒Fは触媒A(20g)を二工程において含浸することにより得る。モリブデン酸アンモニウム0.10gを含有する水溶液(24mL)を用いた第一の含浸、続いて硝酸白金テトラミノ0.13gを含有する水溶液(23ml)を用いた第二の含浸である。二つの金属での含浸手順は触媒Dに記載されたとおり遂行される。含浸の順序は入れ替えることができる。
触媒中のモリブデン及び白金の含有量は、ICP-MSにより得られた質量0.26%及び質量0.73%の値と比較し、質量0.25%及び質量0.75%としてそれぞれ計算される。
試薬のガス流量と反応へ供給する熱の最適な分配及び混合を保証するため、容量の残りを顆粒状のコランダムで満たすのに対し、反応器を触媒A20cm3(12.4g)で充填する。
組成を以下の表1に示した供給原料を反応器へ供給し、水素と適宜混合し、280℃まで予熱する。
反応を、3MPaの圧力、3,9〜4.1h-1のLHSVを得るための試薬供給原料の流量及び4.5のH2/供給原料モル比で実行する。
表1 供給原料の供給の組成
結果を以下の表2に示し、触媒A〜C(比較的実施例1〜3)及びD〜F(実施例4〜6)を用いて得る実施について言及する。
表2に示したトルエンの濃度は、反応により生成された正味濃度である。
表2
(*)反応の正味濃度(供給原料と共に入るトルエンを引く)
他方、水素化脱アルキル化反応がZSM-5を用いて実行される場合、本発明によれば、二つの金属モリブデン及び白金が同時に存在し(Ptx-Moy/ZSM-5)、驚いたことに、個々に存在する二つの金属を用いて得た結果(実施例2及び3)に比べてより良い結果が得られ(実施例4〜6)、ZSM-5のみで得た結果より決定的に高度である。
ベンゼン、トルエン及びエタン(BTE)の純粋生成物を有する供給原料の、より高い転化に加え、図1に示すプロパン中の予期せぬ徹底的な減少が、このガスの、そのような限定された量の分別に由来するすべてのエネルギー利益とともに、生成する他の有用なガス、メタン及びとりわけエタンについて得られた。
反応ガスの組成物に関して観察された高い脱アルキル化能力はまた、反応液体組成物中で平行確認(parallel confirmation)を有する。特に、キシレン(C8)及び最初に存在する重質芳香族生成物(C9-C9+)において、明確に減少している(図1)。
当該方法に関する限り、非転化脂肪族化合物からの芳香族化合物の分離のための典型的な抽出部分に必要な量が、削除又は激減しうるため、さらなる優位な下流(downstream)に至る。他の優位な点は当該方法の上流(upstream)であり、上述の方法が提供するすべての柔軟性とともに、芳香族及び脂肪族構成要素間の、反応前の分離の必要性がなくなり、種々の芳香族/脂肪族組成物の供給原料が加工できるためである。
窒素、酸素及び硫黄等、通常処理すべき供給原料において有機化合物として存在する、ヘテロ原子の存在に関する限り、プロセス条件下において量的に取り除かれていると観察された。
Claims (11)
- C4-C10脂肪族及び脂環式生成物と混合したC8-C13アルキル芳香族化合物を含む、炭化水素組成物の、触媒水素化脱アルキル化のみのための方法であり、前記炭化水素組成物を、ZSM-5ゼオライトからなり、5〜100の範囲内のSi/Alモル比を有し、400〜650℃の範囲の温度と1〜5MPaの範囲の圧力での金属白金-モリブデンの結合により修飾され、及び1〜10の範囲のH2/供給原料モル比の触媒を用いた、水素の存在下での継続した処理を含む方法。
- 水素化脱アルキル化反応が、450〜580℃の範囲の温度にて、2.8〜3.6MPaの範囲の圧力、3.8〜5.2の範囲のH2/供給原料モル比、及び3〜5h-1、好ましくは3.5〜4.5h-1の炭化水素の流れによって計算される、LHSV(液空間速度)を保証するための試薬の流量により起こる、請求項1記載の方法。
- C8-C13アルキル芳香族化合物供給原料が、改質装置又は熱分解方法を遂行する装置、又は水蒸気クラッキングから発生する、請求項1又は2記載の方法。
- 炭化水素供給原料が、プロセス条件下で芳香族化され、その後水素化脱アルキル化されたC4-C10脂肪族及び脂環式生成物と混合したC8-C13アルキル芳香族化合物、及びヘテロ原子を含有する有機化合物を含む水素化脱アルキル化にかけられた、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 炭化水素供給原料が、エチルベンゼン、キシレン、プロピルベンゼン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン、プロピルトルエン、エチルトリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジプロピルトルエン等から選択されるC8-C13アルキル芳香族化合物、及び、プロセス条件下において、芳香族化され、その後水素化脱アルキル化されるC4-C10脂肪族及び脂環式化合物、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及び対応する環式及びシクロアルキル化合物を含む、水素化脱アルキル化にかけられる、請求項4記載の方法。
- 触媒が、アルミナ、例えば疑似ボヘマイト及びγ-アルミナ、クレー、例えばカオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、シリカ、アルミノ珪酸、チタン及び酸化ジルコニウム、及びその混合物から選択される結合剤と、結合した形のZSM-5ゼオライトからなり、ゼオライト/結合剤の質量比が100/1〜1/10の範囲である、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- ZSM-5ゼオライトが5〜70、好ましくは5〜35の範囲のSi/Alモル比によって特徴づけられる、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 触媒における金属分散が含浸、イオン交換、蒸着又は表面吸着から選択される技法により実行される、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- ZSM-5ゼオライトを、そのまま又は結合した形で、前記金属白金及びモリブデンの塩の溶液で含浸し、続いて乾燥し、その後400〜650℃の範囲の温度で焼成し、Ptx-Moy/ZSM-5触媒を得る、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- そのまま又は結合された形のZSM-5ゼオライトの含浸が、アルコール、ケトン及びニトリル又はその混合物から選択される有機溶媒で、金属の水溶性又は有機可溶性化合物を含有し、触媒中の総金属含有量が0.1〜10質量%の範囲の濃度である水又は水−有機溶液を用いて遂行される、請求項9記載の方法。
- 白金及びモリブデン金属の総含有量が0.5〜4質量%の範囲である、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
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