KR102266610B1 - MoOCl4의 사용에 의한 CVD Mo 증착 - Google Patents
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Abstract
기상 증착 조건하에 기판을 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시켜, 기판 상에 몰리브데넘-함유 물질을 증착시키는 것인, 기판 상의 몰리브데넘-함유 물질의 형성 방법이 기재된다. 다양한 구현에서, 기판의 디보란 접촉은, 예를 들어 펄스형 CVD와 같은 화학 기상 증착 (CVD) 기법에 의한, 몰리브데넘의 후속적 벌크 증착에 유리한 핵생성 조건을 설정하기 위해 사용될 수 있다.
Description
본 개시내용은 몰리브데넘-함유 물질의 기상 증착에 관한 것이다. 특히, 배타적이지는 않지만, 본 개시내용은 이러한 증착을 위한 전구체로서의 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)의 용도에 관한 것이다.
매우 높은 융점, 낮은 열팽창 계수, 낮은 저항률, 및 높은 열전도도의 특성으로 인해, 몰리브데넘은 확산 배리어, 전극, 포토마스크, 전력 전자 기판, 저-저항률 게이트, 및 인터커넥트에서의 사용을 포함하여, 반도체 디바이스의 제조에 점점 더 사용되고 있다.
이러한 유용성은 증착된 막의 높은 정합성 및 효율적인 대량 제조 작업을 수용하기 위한 높은 증착 속도를 특징으로 하는 이러한 적용을 위해 몰리브데넘 막의 증착을 달성하려는 노력을 촉발시켰다. 이것은 결국 기상 증착 작업에 유용한 개선된 몰리브데넘 공급원 시약뿐만 아니라, 이러한 시약을 이용한 개선된 공정 흐름을 개발하려는 노력에 정보를 제공하였다.
몰리브데넘 펜타클로라이드는 몰리브데넘-함유 물질의 화학 기상 증착을 위한 몰리브데넘 공급원으로서 가장 통상적으로 사용된다. 그러나, 효율적인 대량 제조 작업을 수용하기 위해 더 높은 증착 속도로 몰리브데넘-함유 물질의 증착을 달성할 필요가 있다.
요약
본 개시내용은 몰리브데넘-함유 물질의 기상 증착, 및 보다 구체적으로는 이러한 기상 증착을 위한 공급원 시약으로서의 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)의 용도, 뿐만 아니라 공급원 시약으로서 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)를 사용하는 방법 및 디바이스에 관한 것이다.
한 측면에서, 개시내용은 기상 증착 조건하에 기판을 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시켜, 기판 상에 몰리브데넘-함유 물질을 증착시키는 것을 포함하는, 기판 상의 몰리브데넘-함유 물질의 형성 방법에 관한 것이다.
다양한 실시양태에서, 개시내용은 기판 상에 핵생성 표면을 설정하는 접촉 조건하에 기판을 디보란과 접촉시키고, 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 전구체를 이용하는 기상 증착 공정에 의해 핵생성 표면 상에 몰리브데넘을 증착시켜, 기판 상에 몰리브데넘-함유 물질을 생성하는 것을 포함하는, 기판 상의 몰리브데넘-함유 물질의 형성 방법에 관한 것이다.
개시내용의 다른 측면, 특징 및 실시양태는 이하의 설명 및 첨부된 청구범위로부터 보다 완벽하게 명백해질 것이다.
도 1은 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드의 열중량 분석 (TGA)의 그래프이다.
도 2는 본 개시내용의 한 실시양태에 따라 증착된 몰리브데넘-함유 물질을 포함하는 반도체 디바이스 구조의 개략적 단면 입면도이다.
도 3은 실시예 1로부터의 결과를 보여주는 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)/수소 (H2) 증착 곡선을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 따른 MoOCl4/H2 공정에 의한 몰리브데넘의 증착에 대한 두께의 함수로서의 저항률의 그래프이다.
도 5 및 도 6은 실시예 2에 따라 형성된 증착된 몰리브데넘 막의 주사 전자 현미경사진 (SEM) 이미지이다.
도 7은 실시예 3에 따른 MoOCl4/H2 공정에 의한 몰리브데넘의 증착에 대한 증착 시간의 함수로서의 몰리브데넘 두께의 그래프이다.
도 8은 실시예 4에 따른 MoOCl4/H2 공정에 의해 수행된 몰리브데넘 증착에 대한 몰리브데넘 두께의 함수로서의 막 저항률의 그래프이다.
도 9는 실시예 5에 따른 몰리브데넘 증착에 대한 실행 번호의 함수로서 증착 속도를 비교한 그래프이다.
도 10은 실시예 6에 따른 몰리브데넘 막 두께의 함수로서 증착된 몰리브데넘 막의 막 저항률을 비교한 그래프이다.
도 11은 실시예 7로부터의 결과를 보여주는 디보란 소킹 시간(soak time)의 함수로서의 몰리브데넘 막 두께의 그래프이다.
도 12 및 13은 실시예 8에서 형성된 막 증착물의 SEM 현미경사진이다.
도 14는 실시예 10에 따른 증착 공정에 대한 디보란 소킹 시간의 함수로서의 몰리브데넘 두께 및 저항률의 그래프이다.
도 15는 실시예 11에 따른 증착 공정에 대한, MoOCl4/H2 노출 시간의 함수로서의 몰리브데넘 두께 및 저항률의 그래프이다.
도 16은 실시예 12에 따라 증착된 몰리브데넘 막의 SEM 이미지이다.
도 17은 실시예 12에 따라 증착된 몰리브데넘 막의 SEM 횡단면 이미지이다.
도 18은 실시예 13에 따른, 디보란 핵생성이 없는 MoOCl4/H2 공정에 대한 반응 속도 제한적 레짐을 보여주는, 스테이지 온도의 함수로서의 몰리브데넘 두께 및 저항률의 그래프이다.
도 19는 실시예 13에 따른, 디보란 핵생성이 있는 MoOCl4/H2 공정에 대한 반응 속도 제한적 레짐을 보여주는, 스테이지 온도의 함수로서의 몰리브데넘 두께 및 저항률의 그래프이다.
도 20은 핵생성이 없이 수행된 것 (Δ), 및 핵생성이 있이 수행된 것 (Ο)으로서, MoOCl4/H2 반응에 대한 활성화 에너지의 아레니우스 도표(Arrhenius plot) (K = A e-Ea/RT )이다.
도 2는 본 개시내용의 한 실시양태에 따라 증착된 몰리브데넘-함유 물질을 포함하는 반도체 디바이스 구조의 개략적 단면 입면도이다.
도 3은 실시예 1로부터의 결과를 보여주는 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)/수소 (H2) 증착 곡선을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 따른 MoOCl4/H2 공정에 의한 몰리브데넘의 증착에 대한 두께의 함수로서의 저항률의 그래프이다.
도 5 및 도 6은 실시예 2에 따라 형성된 증착된 몰리브데넘 막의 주사 전자 현미경사진 (SEM) 이미지이다.
도 7은 실시예 3에 따른 MoOCl4/H2 공정에 의한 몰리브데넘의 증착에 대한 증착 시간의 함수로서의 몰리브데넘 두께의 그래프이다.
도 8은 실시예 4에 따른 MoOCl4/H2 공정에 의해 수행된 몰리브데넘 증착에 대한 몰리브데넘 두께의 함수로서의 막 저항률의 그래프이다.
도 9는 실시예 5에 따른 몰리브데넘 증착에 대한 실행 번호의 함수로서 증착 속도를 비교한 그래프이다.
도 10은 실시예 6에 따른 몰리브데넘 막 두께의 함수로서 증착된 몰리브데넘 막의 막 저항률을 비교한 그래프이다.
도 11은 실시예 7로부터의 결과를 보여주는 디보란 소킹 시간(soak time)의 함수로서의 몰리브데넘 막 두께의 그래프이다.
도 12 및 13은 실시예 8에서 형성된 막 증착물의 SEM 현미경사진이다.
도 14는 실시예 10에 따른 증착 공정에 대한 디보란 소킹 시간의 함수로서의 몰리브데넘 두께 및 저항률의 그래프이다.
도 15는 실시예 11에 따른 증착 공정에 대한, MoOCl4/H2 노출 시간의 함수로서의 몰리브데넘 두께 및 저항률의 그래프이다.
도 16은 실시예 12에 따라 증착된 몰리브데넘 막의 SEM 이미지이다.
도 17은 실시예 12에 따라 증착된 몰리브데넘 막의 SEM 횡단면 이미지이다.
도 18은 실시예 13에 따른, 디보란 핵생성이 없는 MoOCl4/H2 공정에 대한 반응 속도 제한적 레짐을 보여주는, 스테이지 온도의 함수로서의 몰리브데넘 두께 및 저항률의 그래프이다.
도 19는 실시예 13에 따른, 디보란 핵생성이 있는 MoOCl4/H2 공정에 대한 반응 속도 제한적 레짐을 보여주는, 스테이지 온도의 함수로서의 몰리브데넘 두께 및 저항률의 그래프이다.
도 20은 핵생성이 없이 수행된 것 (Δ), 및 핵생성이 있이 수행된 것 (Ο)으로서, MoOCl4/H2 반응에 대한 활성화 에너지의 아레니우스 도표(Arrhenius plot) (K = A e-Ea/RT )이다.
상세한 설명
본 개시내용은 몰리브데넘의 기상 증착, 및, 예를 들어 우수한 정합성 및 성능 특성을 가진 몰리브데넘 막이 요구되는 반도체 디바이스의 제조에서의 이러한 증착을 위한 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)의 용도에 관한 것이다.
본 개시내용에 따르면, 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)는 고도의 정합 특성을 가진 낮은 저항률, 높은 증착 속도의 막을 제공하기 위해 화학 기상 증착과 같은 기상 증착 공정에서 발견되었다.
개시내용은 한 측면에서 기상 증착 조건하에 기판을 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시켜, 기판 상에 몰리브데넘-함유 물질을 증착시키는 것을 포함하는, 기판 상의 몰리브데넘-함유 물질의 형성 방법에 관한 것이다.
개시내용의 다양한 실시양태에서, 기판 상의 몰리브데넘-함유 물질의 기상 증착을 위한 전구체로서 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)의 사용은 횡단면 주사 전자 현미경 이미징 기법에 의해 결정된 바와 같이, 100% 정합성에 근접하는, 놀랍게도 높은 정도의 정합성을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 유리하게, 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)의 (MoOCl4) 증착은 몰리브데넘 펜타클로라이드 (MoCl5)의 증착보다 높은 속도로 진행될 수 있다. 또한, 놀랍게도 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)의 구조에 산소가 존재함에도 불구하고, 몰리브데넘-함유 물질은 낮은 저항률 및 산소 함량을 가질 수 있다.
다양한 실시양태에서, 방법은 기판 상에 핵생성 표면을 설정하는 것을 포함하고 상기 기판을 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시키는 것은 기판의 핵생성 표면을 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시켜 기판 상에 몰리브데넘-함유 물질을 증착시키는 것을 포함한다.
핵생성 표면은 보다 저온에서 기판 상의 저 저항률 몰리브데넘-함유 물질의 증착을 유리하게 촉진시킬 수 있다.
기판 상에 핵생성 표면을 설정하는 것은 적합하게는 기판을 디보란 증기 및 임의로는 개별적으로 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 유리하게, 핵생성 표면을 설정하는 것은 기판을 디보란 증기 및 개별적으로 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시키는 사이클을 복수회 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 질화티타늄 층과 디보란 증기와의 접촉은 300℃ 내지 450℃의 범위의 온도에서 수행된다.
유리하게, 기상 증착 조건은 펄스화될 수 있다. 이것은 증착의 단차 피복률을 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 적합하게 펄스형 증착의 "펄스" 및 "퍼지" 시간은 각각 독립적으로 1 내지 20 초의 범위일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 기상 조건은 증착된 몰리브데넘-함유 물질이 최대 20 μΩㆍ㎝, 임의로는 최대 15 μΩㆍ㎝의 저항률을 갖도록 선택된다.
적합하게는, 몰리브데넘-함유 물질은 400℃ 내지 750℃의 범위, 또는 400℃ 내지 600℃의 범위, 또는 400℃ 내지 575 ℃의 범위의 (스테이지) 온도에서 증착될 수 있다. 적합하게는, 몰리브데넘-함유 물질은 450℃ 내지 750℃의 범위, 또는 450℃ 내지 600℃의 범위, 또는 450℃ 내지 575 ℃의 범위의 (스테이지) 온도에서 증착될 수 있다. 적합하게는, 몰리브데넘-함유 물질은 500℃ 내지 750℃의 범위, 또는 500℃ 내지 600℃의 범위, 또는 500℃ 내지 575 ℃의 범위의 (스테이지) 온도에서 증착될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 기상 증착 조건은 수소와 같은 환원제의 임의적인 존재를 제외하고는, 불활성 분위기를 포함한다. 적합하게는, 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기는 다른 금속 증기의 실질적인 부재하에 증착될 수 있다.
상기 방법은 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)를 휘발시켜 기상 증착 작업을 위한 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 기상 증착 조건은 임의의 적합한 유형을 가질 수 있고, 예를 들어 몰리브데넘-함유 물질이 원소 몰리브데넘 물질을 포함하도록 환원 분위기를 포함할 수 있다. 몰리브데넘-함유 물질은 원소 몰리브데넘, 또는 몰리브데넘 산화물, 또는 다른 몰리브데넘-함유 물질을 포함하거나, 또는 대안적으로는 그것으로 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어질 수 있다.
개시내용의 방법에서 사용된 기판은 임의의 적합한 유형을 가질 수 있고, 예를 들어 반도체 디바이스 기판, 예를 들어, 실리콘 기판, 이산화규소 기판, 또는 다른 실리콘-기재 기판을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 기판은 TiN, Mo, MoC, B, SiO2, W, 및 WCN 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
유리하게, 예를 들어 이산화규소와 같은 산화물 기판, 또는 대안적으로는 실리콘 또는 폴리실리콘 기판의 경우에, 기판은 후속적으로 증착된 물질을 위해, 그 위에 배리어 층, 예를 들어 질화티타늄을 포함하도록 가공 또는 제조될 수 있다. 예를 들면, 기판은 질화티타늄 층 상에 핵생성 층을 포함할 수 있고, 몰리브데넘-함유 물질은 부속 공정 흐름 순서에서 핵생성 층 상에 증착된다.
이러한 핵생성 층 또는 표면은 예를 들어 펄스형 CVD 또는 ALD 또는 다른 기상 증착 기법에 의해 형성될 수 있고, 이러한 핵생성 층의 형성은 질화티타늄 층을 디보란 증기 및 개별적으로 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 각각의 디보란 증기 및 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기 접촉 단계는 원하는 두께의 핵생성 층을 형성하도록 원하는 만큼의 많은 사이클 동안 교대로 그리고 반복적으로 수행될 수 있다. 이러한 핵생성 층 형성을 위한 공정 조건은 임의의 적합한 원하는 온도, 압력, 유량, 및 다른 공정 조건을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 질화티타늄 층과 디보란 증기와의 접촉은 300℃ 내지 450℃의 범위의 온도에서 수행된다. 다양한 실시양태에서, 질화티타늄 층과 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와의 접촉은 400℃ 내지 575℃의 범위, 또는 (MoOCl4) 기상 증착을 위한 상기 본원에서 정의된 바와 같은 또 다른 범위의 온도에서 수행된다.
기판과 디보란 증기 및 개별적으로 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와의 접촉에 의한 핵생성 층의 형성 이후에, 몰리브데넘-함유 물질은 핵생성 층 상에 증착되어, 원소 몰리브데넘 또는 몰리브데넘 산화물 또는 다른 몰리브데넘-함유 화합물 또는 조성물의 벌크 증착물을 형성할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 몰리브데넘-함유 물질은 400℃ 내지 575℃의 범위 또는 (MoOCl4) 기상 증착을 위한 상기 본원에서 정의된 바와 같은 또 다른 범위의 온도에서 핵생성 층 또는 표면 상에 증착된다. 공정은, 기상 증착 조건이 기판의 핵생성 층 상에 몰리브데넘-함유 물질로서 원소 몰리브데넘의 증착을 초래하도록 수행될 수 있다. 기상 증착 조건은 임의의 적합한 특징을 가질 수 있고, 예를 들어 핵생성 층 상에 원소 몰리브데넘의 벌크 층을 형성하도록, 수소 또는 다른 환원 기체의 존재를 포함할 수 있다.
보다 일반적으로, 본 개시내용에 따른 기판 상에 몰리브데넘-함유 물질을 형성하는 광범위한 방법은 수소 또는 다른 환원 기체의 존재를 포함하는 기상 증착 조건을 포함할 수 있다. 몰리브데넘-함유 물질은 수소의 존재 또는 부재하에 배리어 층 또는 핵생성 층 또는 표면 상에 증착될 수 있다. 예를 들어, 배리어 층은 질화티타늄에 의해 구성될 수 있고, 질화티타늄 층은 수소의 존재하에 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉될 수 있다.
본 개시내용의 방법은 수많은 대안적 방식으로, 그리고 매우 다양한 공정 조건하에 수행될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 개시내용의 방법은 예를 들어 기판 상에 반도체 디바이스를 제조하는 공정에서 수행될 수 있다. 반도체 디바이스는 임의의 적합한 유형을 가질 수 있고, 예를 들어 DRAM 디바이스, 3-D NAND 디바이스, 또는 다른 디바이스 또는 디바이스 전구체 구조를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 기판은 몰리브데넘-함유 물질이 증착된 것인 비아를 포함할 수 있다. 비아는 예를 들어 20:1 내지 30:1의 범위인 깊이 대 측면 치수의 종횡비를 가질 수 있다.
본 개시내용에 따른 몰리브데넘-함유 물질을 증착시키는 공정 화학은 MoOCl4 + 3H2 → Mo + 4 HCl + H2O 반응에 의한 원소 몰리브데넘, Mo(0)의 증착을 포함할 수 있다. 기판을 디보란 및 MoOCl4와 연속 접촉시켜 핵생성 층을 형성함으로써 상기 본원에 기재된 바와 같이 형성된 핵생성 층 또는 표면은 2MoOCl4 + B2H6 → 2Mo + 2BOCl + 6HCl의 형성 반응을 수반할 수 있다.
본 개시내용의 방법에 따라 증착된 몰리브데넘-함유 물질은 임의의 적절한 평가 메트릭 및 파라미터, 예컨대 몰리브데넘-함유 물질의 증착 속도, 증착된 몰리브데넘-함유 물질의 막 저항률, 증착된 몰리브데넘-함유 물질의 막 형태학, 증착된 몰리브데넘-함유 물질의 막 응력, 물질의 단차 피복률, 및 적절한 공정 조건의 공정 윈도우 또는 공정 엔빌로프에 의해 특징지워질 수 있다. 증착된 물질을 특징짓고 구체적 공정 조건에 대해 동일한 상관관계를 갖고, 상응하는 반도체 제품의 대량 생산을 가능하게 하기 위해, 임의의 적절한 평가 메트릭 및 파라미터가 사용될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 개시내용은 기판 상에 핵생성 표면을 설정하는 접촉 조건하에 기판을 디보란과 접촉시키고, 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 전구체를 이용하는 기상 증착 공정에 의해 핵생성 표면 상에 몰리브데넘을 증착시켜, 기판 상에 몰리브데넘-함유 물질을 생성하는 것을 포함하는, 기판 상의 몰리브데넘-함유 물질의 형성 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 본원에서 다양하게 기재된 바와 같은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 구체적 실시양태에서, 이러한 방법은 화학 기상 증착, 예를 들어, 펄스형 화학 기상 증착을 포함하는 기상 증착 공정으로 수행될 수 있다. 상기 방법은 생성되는 몰리브데넘-함유 물질이 원소 몰리브데넘으로 본질적으로 구성되도록 수행될 수 있고, 다양한 실시양태에서 몰리브데넘은 수소 또는 다른 적합한 환원 기체의 존재하에 핵생성 표면 상에 증착될 수 있다. 상기 방법은 DRAM 디바이스, 또는 3-D NAND 디바이스와 같은 반도체 제품의 제조에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 기판 상에 몰리브데넘-함유 물질을 형성하는 본 개시내용의 방법은 높은 수준의 단차 피복률, 예를 들어 90 내지 110%의 단차 피복률로 몰리브데넘-함유 물질의 증착을 달성하기 위해 수행될 수 있다.
본 개시내용의 방법론의 특징 및 이점은 이하에서 설명하는 예시적 실시양태 및 예시적 실시예의 하기의 설명으로부터 보다 완벽하게 명백해질 것이다.
먼저 도 1을 보면, 온도 (℃)의 함수로서 중량 퍼센트로 나타낸 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드의 열중량 분석 (TGA)의 그래프가 도시되어 있고, 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드의 열적 거동의 특징을 나타낸다. 특히, 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)의 T50은 몰리브데넘 펜타클로라이드 (MoCl5)의 것보다 대략 20℃ 낮다.
도 2를 참조하면 본 개시내용의 한 실시양태에 따라 증착된 몰리브데넘-함유 물질을 포함하는 반도체 디바이스 구조는 이산화규소 (SiO2)의 베이스 층, 그 위에 놓인 질화티타늄 (TiN)의 배리어 층, 그 위에 기판과 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 및 디보란과의 접촉에 의해 형성된 핵생성 층, 상부 층으로서 수소 (H2)의 존재하에 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)로부터의 핵생성 층 상에 증착된 원소 몰리브데넘 (Mo)의 층을 포함한다.
도 2의 반도체 디바이스는 이산화규소 베이스 층 상에 질화티타늄 배리어 층을 포함하는 기판 상의 다음의 순서의 공정 단계에 의해 제조될 수 있다.
단계 1: 예를 들어 300 내지 450℃의 범위의 온도에서 기판의 배리어 층 (TiN 층)을 디보란 (B2H6)의 펄스와 접촉시키는 단계;
단계 2: 증착 챔버를 펌핑/퍼징시키는 단계;
단계 3: 수소 (H2) 또는 아르곤 (Ar)의 존재하에, 예를 들어 약 500℃의 온도에서 기판의 배리어 층 (TiN 층)을 몰리브데넘 펜타클로라이드 (MoCl5) 또는 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기의 펄스와 접촉시키는 단계;
단계 4: 증착 챔버를 펌핑/퍼징시키는 단계;
단계 5: 단계 1-4 (임의적인)를 반복하여 원하는 특징의 핵생성 층을 형성하는 단계; 및
단계 6: 수소 (H2)의 존재하에, 예를 들어 약 500℃의 온도에서 기판과 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와의 접촉에 의해, 핵생성 층 상에 벌크 몰리브데넘을 증착시키는 단계.
단계 1 내지 5는 임의적이고 핵생성 층이 필요하지 않은 경우 생략될 수 있다.
실시예 1 - 증착 속도 연구
몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)/수소 (H2)를 사용한 화학 기상 증착 (CVD) 몰리브데넘 증착은 다음의 공정 조건을 이용하여 수행되었다: 기판이 유지되는 700℃ 스테이지; 기상 증착 작업을 위해 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 전구체가 분배되는 70℃ 앰플; 기상 증착 작업시 60 torr 압력; 50 표준 세제곱 센티미터/분 (sccm) 아르곤 캐리어 가스 유동, 및 2000 표준 세제곱 피트/분 (sccm)의 수소 (H2).
증착의 결과는 도 3 및 도 4에 나타내었다. 데이터는 700℃에서의 화학 기상 증착 (CVD) 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)/수소 (H2) 증착 공정이 70℃의 온도로 설정된 앰플로 대략 약 110 Å/분의 높은 증착 속도를 나타냈다는 것을 보여주었다.
실시예 2 - SEM 연구
도 5 및 도 6은 다음의 공정 조건을 수반하는 CVD 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)/수소 (H2) 증착 공정에 의해 형성된 증착된 몰리브데넘 막의 주사 전자 현미경사진 (SEM) 이미지이다: 기판 = 50 Å TiN; 앰플 온도 = 70℃; 스테이지 온도 = 700℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 아르곤 퍼지 가스 유량 = 0 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm; 증착 시간 = 300 초; 증착 이전의 TiN 두께 = 70.9 Å; 증착 이후의 TiN 두께 = 61.8 Å; 몰리브데넘 두께 = 600.1 Å; 및 증착된 몰리브데넘의 저항률 = 15.1 μΩㆍ㎝. 도 5 및 도 6은 비교적 큰 그레인 크기를 가진 균일하게 증착된 몰리브데넘 막을 나타낸다.
실시예 3 - 온도 및 두께 연구
도 7은 550℃ (하단 곡선), 600℃ (600℃에서 하단으로부터 두 번째 곡선), 650℃ (600℃에서 하단으로부터 세 번째 곡선), 및 700℃ (600℃에서 상단 곡선)의 온도에서 각각의 실행으로 수행된 바와 같은, 70℃의 앰플 온도, 60 torr의 압력, 50 sccm의 아르곤 캐리어 가스 유량, 및 2000 sccm의 수소 가스 유량의 MoOCl4/H2 공정에 의한 몰리브데넘의 증착에 대한 증착 시간(초)의 함수로서의 몰리브데넘 두께(Å)의 그래프이다. 핵생성 층이 없는, MoOCl4/H2 공정에 의한 몰리브데넘의 화학 기상 증착은 550℃에서 온도 컷 오프를 나타냈다. 증착 속도는 600℃에서 700℃ (스테이지 온도)까지 유사하였다.
실시예 4 - 온도 및 저항률 연구
도 8은 공정이 600℃ (상단 곡선), 650℃ (중간 곡선) 및 700℃ (하단 곡선)의 온도에서 별개의 실행으로 수행된 것인, 70℃ 앰플 온도, 60 torr 압력, 50 sccm 아르곤 캐리어 가스 유량, 및 2000 sccm 수소 가스 유량의 조건에서 MoOCl4/H2 공정에 의해 수행된 몰리브데넘 증착에 대한 몰리브데넘 두께(Å)의 함수로서의 막 저항률(μΩㆍ㎝)의 그래프이다. 데이터는 600℃ 및 650℃에서 수행된 공정이 700℃ 공정에 비해 약간 더 높은 저항률을 나타냈다는 것을 보여준다. 700℃ 스테이지 온도에서, 막 저항률은 약 500 Å의 몰리브데넘 막 두께의 경우 대략 11 μΩㆍ㎝로 떨어진다.
실시예 5 - MoCl
5
와의 비교 - 장기 증착 연구
도 9는 몰리브데넘 전구체로서 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)를 사용한 몰리브데넘 증착 (Ο), 및 몰리브데넘 전구체로서 승화된 몰리브데넘 펜타클로라이드 (MoCl5)를 사용한 몰리브데넘 증착 (Δ)에 대한, 실행 번호의 함수로서의 증착 속도(Å/분)의 그래프이다. 두 경우에 공정 조건은 다음과 같았다: 앰플 온도 = 70℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm.
도 9의 결과는 몰리브데넘 전구체로서 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)를 사용한 몰리브데넘 증착이 안정적이고 높은 증착 속도를 나타냈고, 한편 승화된 몰리브데넘 펜타클로라이드 (MoCl5)는 안정적이고 낮은 증착 속도를 나타냈다는 것을 보여준다.
MoOCl4로부터 형성된 몰리브데넘 막의 이차 이온 질량 분광 (SIMS) 분석은 벌크 몰리브데넘의 경우 대략 6.4x 1022 ㎝-3의 수 밀도를 사용하여, 벌크 몰리브데넘에서의 산소 농도가 1% 훨씬 미만인 것을 입증하였다.
실시예 6 - MoCl
5
와의 비교 - 저항률 연구
도 10은 비정제 MoCl5 전구체를 사용하여 증착된 몰리브데넘 막 (Δ), 승화된 MoCl5 전구체를 사용하여 증착된 몰리브데넘 막 (□), 및 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 전구체를 사용하여 증착된 몰리브데넘 막 (◇)에 대해 700℃에서 수행된 CVD 증착 공정에 대한 몰리브데넘 막 두께(Å)의 함수로서의 증착된 몰리브데넘 막의 막 저항률(μΩㆍ㎝)의 그래프이다. 공정 조건은 다음과 같았다: 앰플 온도 = 70℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm. 결과는 MoOCl4 전구체가 비정제 MoCl5 전구체 및 승화된 MoCl5 전구체를 사용하여 형성된 막에 비해 더 높은 저항률 값을 가진 몰리브데넘 막을 생성했다는 것을 보여준다.
실시예 7 - 디보란 소킹 연구
기판을 디보란으로 예비-소킹하는 효과를 조사하였다. 도 11은 400℃에서의 디보란 노출, 및 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 전구체를 사용한 500℃ 벌크 몰리브데넘 증착 (Ο)에 대한, 그리고 300℃에서의 디보란 노출, 및 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 전구체를 사용한 500℃ 벌크 몰리브데넘 증착 (Δ)에 대한, 디보란 소킹 시간(초)의 함수로서의 몰리브데넘 막 두께(Å)의 그래프이다.
도 11의 결과는 30 초 동안 300℃의 디보란 노출 조건 및 500℃에서의 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 전구체 노출이 몰리브데넘 증착을 초래하지 않았고, 실질적인 몰리브데넘 증가를 얻기 위해 디보란 노출 온도 또는 디보란 소킹 시간을 증가시킬 필요가 있다는 것을 보여주었다.
실시예 8 - SEM 연구 - 디보란 핵생성이 있음
도 12 및 13은 500℃ 디보란 핵생성을 사용하여 형성된 막 증착, 및 수소의 존재하에 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 전구체를 사용한 500℃ 벌크 몰리브데넘 증착의 SEM 현미경사진이다. 디보란 소킹을 위한 공정 조건은 다음과 같았다: 기판 = 50 Å TiN; 앰플 온도 = 70℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 500 sccm; 수소 유량 = 0 sccm, 지속시간 = 30 초. MoOCl4/H2 벌크 몰리브데넘 증착을 위한 공정 조건은 다음과 같았다: 스테이지 온도 = 500℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 유량 = 2000 sccm; 지속시간 = 300 초. 결과는 500℃ 디보란 핵생성이 몰리브데넘 증착을 초래했지만, 과도한 붕소 층이 몰리브데넘 아래에 형성되었음을 보여주었다.
실시예 9 - 단차 피복률 - 3회 사이클 디보란 핵생성 공정
몰리브데넘 막은 3회 사이클 핵생성 및 MoOCl4/H2를 사용한 몰리브데넘 벌크 증착을 이용하여 비아에 증착되었다. 디보란 소킹에서의 공정 조건은 다음과 같았다: 기판 = 비아 TEG; 앰플 온도 = 70℃; 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm; 수소 유량 = 0 sccm, 지속시간 = 60 초. MoOCl4/H2 몰리브데넘 증착을 위한 공정 조건은 다음과 같았다: 스테이지 온도 = 550℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 유량 = 2000 sccm; 지속시간 = 60 초. MoOCl4/B2H6 핵생성 공정 (3회 사이클)은 비아 구조 상에 양호한 단차 피복률을 나타냈다.
관련된 공정 화학은 다음의 반응: MoOCl4 + 3 H2 → Mo + 4 HCl + H2O; 및 2 MoOCl4 + B2H6 → 2 Mo + 2 BCl3 + 2 HCl + 2 H2O를 포함한다.
X-선 회절 측정은 본 개시내용에 따라 MoOCl4로부터 증착된 대표적인 몰리브데넘 막에 대해 이루어졌고, XRT 측정은 Mo 금속 피크만 나타냈고, MoO2 또는 MoO3 피크는 존재하지 않았다.
본 개시내용에 따라 형성된 대표적인 몰리브데넘 막에 대한 X-선 반사율 (XRR) 측정은 147 Å x-선 형광 (XRF) 분광-측정된 막 상에 대략 8.33 g/㎤의 밀도를 갖는 ~13.4 ㎚ 몰리브데넘을 나타냈다.
실시예 10 - 디보란 소킹 시간 - 두께 및 저항률에 미치는 영향
도 14는 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 44; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm의 공정 조건에서 핵생성을 포함하는 증착 공정, 및 스테이지 온도 = 550℃, 앰플 온도 = 70℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 2000 sccm의 공정 조건에서 600 초 동안의 벌크 몰리브데넘 증착에 대한 디보란 소킹 시간(초)의 함수로서의 몰리브데넘 두께(Å) (Δ), 및 저항률(μΩㆍ㎝) (막대 그래프 칼럼 표시자)의 그래프이며, 디보란 소킹 시간 효과를 보여준다. 데이터는 60 초 이상의 디보란 예비-소킹으로, 몰리브데넘 증착이 550℃ 스테이지 온도에서 가능해진다는 것을 보여준다. 나타낸 바와 같이, 막 저항률은 디보란 소킹 시간 기간이 길어질수록 증가한다.
실시예 11 - 두께 및 저항률 연구 - 디보란 핵생성이 있음
도 15는 공정 조건: 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm; 지속시간 = 60 초에서의 핵생성을 포함하는 증착 공정, 및 조건: 스테이지 온도 = 550℃, 앰플 온도 = 70℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 및 수소 가스 유량 = 2000 sccm에서의 벌크 몰리브데넘 증착에 대한, MoOCl4/H2 노출 시간의 함수로서의 몰리브데넘 두께(Å) (Δ), 및 MoOCl4/H2 노출 시간(초)의 함수로서의 저항률(μΩㆍ㎝) (Ο)의 그래프이다. 나타낸 바와 같이, 60초 디보란 예비-소킹으로, 몰리브데넘 증착 두께는 550℃에서 MoOCl4/H2 노출 시간에 따라 증가한다. 막 저항률은 400 Å 초과의 두께에 대해 20 μΩㆍ㎝ 아래로 떨어진다.
실시예 12 - SEM 연구 - 디보란 핵생성이 있음
도 16은 다음의 디보란 소킹 공정 조건: 기판 = 50 Å TiN; 앰플 온도 = 70℃; 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm; 수소 가스 유량 = 0 sccm; 및 지속시간 = 90 초에서 증착되고, 이어서 다음의 공정 조건: 스테이지 온도 = 550℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm; 및 지속시간 = 600 초 (1회 사이클)에서 MoOCl4/H2 공정에 의한 벌크 몰리브데넘 증착이 이루어진 바와 같은, 550℃에서 증착된 몰리브데넘 막의 SEM 이미지이고, 도 17은 이러한 막의 SEM 횡단면 이미지이다. 막의 X RF 두께는 1693.6 Å였고, 저항률은 21.6 μΩㆍ㎝로서 결정되었다. SEM 이미지는 90 초 디보란 예비-소킹으로 550℃에서 증착된 몰리브데넘에 대해 대략 40-70 ㎚ 그레인 크기를 나타냈다. 횡단면 SEM 이미지는 증착된 몰리브데넘 아래에 대략 7.7 nm 붕소 층을 보여준다.
실시예 13 - 스테이지 온도 연구 - 디보란 핵생성이 없는 것을 사용함
도 18은 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm; 지속시간 = 60 초의 디보란 핵생성 조건, 및 앰플 온도 = 70℃, 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm; 지속시간 = 5 분의 벌크 몰리브데넘 증착 공정 조건에서 수행된 바와 같은, 디보란 핵생성이 있는 MoOCl4/H2 공정에 대한 반응 속도 제한적 레짐을 보여주는, 스테이지 온도(℃)의 함수로서의 몰리브데넘 두께(Å) (Δ), 및 스테이지 온도(℃)의 함수로서의 저항률(μΩㆍ㎝) (Ο)의 그래프이다. 데이터는 디보란 핵생성이 있는 경우, 몰리브데넘 증착 컷오프 온도가 500℃로 감소되고 500℃와 540℃ 사이에 급속한 증착 속도 강하가 있다는 것을 보여준다.
도 19는 앰플 온도 = 70℃, 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm; 지속시간 = 5 분의 공정 조건에서 수행된 바와 같은, 디보란 핵생성이 없는 MoOCl4/H2 공정에 대한 반응 속도 제한적 레짐을 보여주는, 스테이지 온도(℃)의 함수로서의 몰리브데넘 두께(Å) (Δ), 및 스테이지 온도(℃)의 함수로서의 저항률(μΩㆍ㎝) (Ο)의 그래프이다. 데이터는 디보란 핵생성이 없는 CVD 공정에 대한 증착 속도가 600℃ 아래에서 급속히 강하되고 대략 560℃에서 컷오프 온도가 있다는 것을 보여준다.
실시예 14 - 아레니우스 도표 - 디보란 핵생성이 있거나 없음
도 20은 핵생성이 없이 수행된 것 (Δ), 및 핵생성이 있이 수행된 것 (Ο)으로서, MoOCl4/H2 반응에 대한 활성화 에너지의 아레니우스 도표 (K = A e-Ea/RT )이다. 데이터는 MoOCl4/H2 반응에 대한 추출된 활성화 에너지가 핵생성이 없는 벌크 몰리브데넘 공정 증착의 경우 대략 233 kJ/mole이고, 디보란 핵생성이 있는 벌크 몰리브데넘 증착 공정의 경우 대략 251 kJ/mole인 것을 보여준다.
실시예 15 - 단차 피복률
다음의 조건을 사용하여 핵생성 및 CVD 벌크 몰리브데넘 증착 MoOCl4/H2 공정에 의해 비아 구조 상에 몰리브데넘을 제공하였다: 기판 = 비아 TEG; 앰플 온도 = 70℃에서 수행된 바와 같고, 디보란 핵생성 (소킹) 공정이 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm; 수소 가스 유량 = 0 sccm; 지속시간 = 60 초의 공정 조건에서 수행되고, 벌크 몰리브데넘 증착 CVD 공정이 스테이지 온도 = 520℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm; 및 지속시간 = 600 초의 조건에서 수행됨. 디보란 핵생성의 1회 사이클을 갖는 520℃ MoOCl4/H2 공정은 비아 구조 상에 대략 50% 단차 피복률 (하단/상단)을 나타냈다.
실시예 16 - 단차 피복률 - 증착 시간의 영향
3개의 비아 구조는 300 초, 450 초, 및 600 초의 벌크 증착 공정 시간에서 각각 디보란 핵생성 (소킹) 및 520℃ CVD 벌크 몰리브데넘 증착 MoOCl4/H2 공정에 의해 몰리브데넘으로 증착되었다. 공정 조건은 다음과 같았다: 기판 = 비아 TEG; 앰플 온도 = 70℃, 디보란 핵생성 (소킹) 공정은 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm; 수소 가스 유량 = 0 sccm; 지속시간 = 60 초의 공정 조건에서 수행되고, 벌크 몰리브데넘 증착 CVD 공정은 스테이지 온도 = 520℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm; 및 지속시간 = 300 초 (도 25), 450 초 (도 26) 및 600 초 (도 27)의 조건에서 수행됨. 디보란 핵생성의 1회 사이클을 갖는 520℃ MoOCl4/H2 공정은 구조의 "네크(neck)"에서의 제약으로 인해 각각 증가된 증착 시간에 따라 (즉, 각각 더 긴 공정 시간에 대해) 비아 구조 상에 점진적으로 감소된 단차 피복률을 나타냈다.
실시예 17 - 단차 피복률 - 온도의 영향
3개의 비아 구조는 510℃, 520℃, 및 530℃의 벌크 증착 온도에서 각각 디보란 핵생성 (소킹) 및 CVD 벌크 몰리브데넘 증착 MoOCl4/H2 공정에 의해 몰리브데넘으로 증착되었다. 공정 조건은 다음과 같았다: 기판 = 비아 TEG; 앰플 온도 = 70℃, 디보란 핵생성 (소킹) 공정은 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm; 수소 가스 유량 = 0 sccm; 지속시간 = 60 초의 공정 조건에서 수행되고, 벌크 몰리브데넘 증착 CVD 공정은 스테이지 온도 = 510℃ (도 28), 520℃ (도 29), 및 530℃ (도 30); 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm; 및 지속시간 = 600 초의 조건에서 수행됨. 510℃ MoOCl4/H2 공정은 거친 막 형태학으로 인해 열등한 단차 피복률을 나타냈다. 520℃ 공정은 비아 구조 상에 대략 50% 단차 피복률을 나타냈다. 530℃ 공정의 경우 단차 피복률은 약 30%로 저하되었다.
실시예 18 - 단차 피복률 - 디보란 소킹 시간의 영향
3개의 비아 구조는 45 초, 60 초, 및 75 초의 디보란 투여 (소킹) 시간에서 각각 디보란 핵생성 (소킹) 및 CVD 벌크 몰리브데넘 증착 MoOCl4/H2 공정에 의해 몰리브데넘으로 증착되었다. 공정 조건은 다음과 같았다: 기판 = 비아 TEG; 앰플 온도 = 70℃, 디보란 핵생성 (소킹) 공정은 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm; 수소 가스 유량 = 0 sccm의 공정 조건에서 수행되고, 벌크 몰리브데넘 증착 CVD 공정은 스테이지 온도 = 520℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm; 및 지속시간 = 450 초의 조건에서 수행됨. 붕소 층은 60 초 및 75 초 디보란 소킹 조건 동안 증착된 몰리브데넘 아래에 명확하게 보였다.
실시예 19 - 단차 피복률 - 60 torr에서의 펄스화
비아 구조는 다음의 공정 조건: 기판 =비아 TEG; 앰플 온도 = 70℃에서, 디보란 핵생성 (소킹) 공정이 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm; 수소 가스 유량 = 0 sccm; 및 지속시간 = 45 초의 공정 조건에서 수행되고, 펄스형 몰리브데넘 증착 CVD 공정이 스테이지 온도 = 520℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm; 펄스 지속시간 = 5 초; 퍼지 지속시간 = 10 초; 및 사이클의 수 = 120회의 조건에서 수행된 것인, 60 torr에서 120회 사이클 동안 수행된 펄스형 CVD 공정을 수반하는, 디보란 핵생성 (소킹) 및 CVD 벌크 몰리브데넘 증착 MoOCl4/H2 공정에 의해 몰리브데넘으로 증착되었고, 상기 비아는 510 Å의 몰리브데넘 막 두께를 갖는 상부 일부분, 375 Å의 몰리브데넘 막 두께를 갖는 하부 일부분, 및 480 Å의 몰리브데넘 막 두께를 갖는 중간 일부분을 갖는다. 각 펄스 사이에 10초 퍼지를 갖는 펄스형 CVD 공정은 구조의 네크 근처에서 감소된 형성을 나타냈다. 단차 피복률은 대략 500 Å 두께의 벌크 몰리브데넘 증착의 경우 약 75%였다.
실시예 20 - 단차 피복률 - 40 torr에서의 펄스화
비아 구조는 40 torr에서 120회 사이클 동안 수행된 펄스형 CVD 공정을 수반하는, 디보란 핵생성 (소킹) 및 CVD 벌크 몰리브데넘 증착 MoOCl4/H2 공정에 의해 몰리브데넘으로 증착되었고, 상기 비아는 320 Å의 몰리브데넘 막 두께를 갖는 상부 일부분, 520 Å의 몰리브데넘 막 두께를 갖는 중간 일부분, 및 460 Å의 몰리브데넘 막 두께를 갖는 하부 일부분을 갖고, 상기 공정은 다음의 공정 조건: 기판 = 비아 TEG; 앰플 온도 = 70℃에서 수행되었고, 디보란 핵생성 (소킹) 공정은 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm; 수소 가스 유량 = 0 sccm; 및 지속시간 = 45 초의 공정 조건에서 수행되었고, 펄스형 몰리브데넘 증착 CVD 공정은 스테이지 온도 = 520℃; 압력 = 40 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm; 펄스 지속시간 = 5 초; 퍼지 지속시간 = 10 초; 및 사이클의 수 = 120회의 조건에서 수행되었다. 40 torr에서의 펄스형 CVD 공정은 탁월한 단차 피복률을 나타냈고, 상단에 더 얇은 증착을 갖고 비아 내부에 더 두꺼운 증착을 가졌다. 이러한 비아 구조 상의 공칭 단차 피복률은 100%를 초과했다.
실시예 21 - 단차 피복률 - 40 torr에서의 펄스화 - 증가된 사이클의 수
비아 구조는 40 torr에서 240회 사이클 동안 수행된 펄스형 CVD 공정을 수반하는, 디보란 핵생성 (소킹) 및 CVD 벌크 몰리브데넘 증착 MoOCl4/H2 공정에 의해 몰리브데넘으로 증착되었고, 상기 비아는 720 Å의 몰리브데넘 막 두께를 갖는 중간 일부분, 및 460 Å의 몰리브데넘 막 두께를 갖는 하부 일부분을 갖고, 상기 공정은 다음의 공정 조건: 기판 = 비아 TEG; 앰플 온도 = 70℃에서 수행되었고, 디보란 핵생성 (소킹) 공정은 스테이지 온도 = 300℃; 압력 = 40 torr; 디보란 유량 = 35 sccm; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 250 sccm; 수소 가스 유량 = 0 sccm; 및 지속시간 = 45 초의 공정 조건에서 수행되었고, 펄스형 몰리브데넘 증착 CVD 공정은 스테이지 온도 = 520℃; 압력 = 40 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm; 펄스 지속시간 = 5 초; 퍼지 지속시간 = 10 초; 및 사이클의 수 = 240회의 조건에서 수행되었다. 40 torr 압력에서 사이클의 수를 120회에서 240회로 증가시키더라도 비아 네크에서 핀치-오프로 인해 공극-무함유 충전을 초래하지 못했다.
실시예 22 - 에칭 속도
붕소 핵생성 표면 상의 MoOCl4/H2 공정 (CVD B)의 에칭 속도를 조사하였다. 공정은 스테이지 온도 = 500℃; 압력 = 20 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm의 조건에서 수행되었다. 추가 조건 및 결과 에칭 속도는 표 1에 나타내었다:
에칭 속도는 공기에의 노출에 의해 영향을 받지 않았다. Mo 기판 상의 두꺼운 붕소 막의 에칭 속도는 TiN 기판 상의 붕소 막에서보다 훨씬 높았다. 이것은 두꺼운 붕소 막의 표면 조도 때문일 수 있다.
실시예 23 - 다른 기판
MoOCl4/H2 공정은 다양한 기판에서 수행되었다. 공정은 스테이지 온도 = 500℃; 압력 = 60 torr; 아르곤 캐리어 가스 유량 = 50 sccm; 수소 가스 유량 = 2000 sccm의 조건에서 수행되었다. 추가 조건 및 기판은 표 2에 나타내었다:
증착된 몰리브데넘은 광범위한 저항률을 나타냈다. 저항률은 기판이 PVD Mo인 경우 두께에 따라 달라지지 않았다. 이전의 결과로부터 알 수 있듯이, 저항률은 붕소 핵생성 층이 없는 TiN 기판의 스테이지 온도에 매우 의존적이었다.
논의
상기에서 MoOCl4 전구체를 사용하여 증착된 CVD 몰리브데넘 막은 400 Å의 두께에서 15 μΩㆍ㎝ 미만의 양호한 막 저항률을 나타냈고, SIMS 분석은 MoOCl4 전구체를 사용하여 증착된 막에 대해 1 원자 퍼센트보다 훨씬 낮은 벌크 몰리브데넘 막에서의 산소 농도를 나타냈다는 것을 보여준다. TiN 기판 상에서 CVD MoOCl4/H2 공정은 디보란 핵생성이 없는 경우 대략 560℃에서 증착 온도 컷 오프를 나타냈고, 디보란 핵생성이 있는 경우 대략 500℃에서 컷 오프를 나타냈다. 아레니우스 도표로부터 추출된 활성화 에너지는 핵생성이 없는 공정의 경우 대략 223 kJ/mole이고, 디보란 핵생성이 있는 공정의 경우 대략 251 kJ/mole이었다. 디보란 핵생성이 있는 CVD MoOCl4/H2 공정은 비아 구조 상에 탁월한 단차 피복률을 나타냈고, 펄스형 CVD 공정은 500 Å의 막 두께에서 100% 단차 피복률을 달성하고 심지어 이를 초과한다는 것이 입증되었다.
개시내용은 본원에서 구체적 측면, 특징 및 예시적 실시양태와 관련하여 기술되었지만, 개시내용의 유용성은 이에 제한되지 않고, 오히려 다수의 다른 변형, 수정 및 대안적 실시양태로 확장되고 포함된다는 것이 인식될 것이며, 본원의 설명에 기초하여, 그 자체가 본 개시내용의 분야의 통상의 기술자에게 떠오를 것이다. 상응해서, 이하에 청구된 바와 같은 개시내용은, 그의 취지 및 범주 내에서, 이러한 모든 변형, 수정 및 대안적 실시양태를 포함하는 것으로 폭넓게 이해되고 해석되도록 의도된다.
본 명세서의 설명 및 청구범위에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 단어의 변형, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함한다"는 "포함하나 이에 제한되지 않는"을 의미하고, 다른 구성요소, 정수 또는 단계를 배제하지 않는다. 또한 단수형은 문맥상 달리 요구하지 않는 한 복수형을 포함하며: 특히 부정관사가 사용된 경우, 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 명세서는 단수성뿐만 아니라 복수성을 고려하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 각 측면의 임의적인 특징은 임의의 다른 측면과 관련하여 설명된 바와 같을 수 있다. 본 출원의 범주 내에서 선행 단락 및 청구범위 및 도면에서 제시된 다양한 측면, 실시양태, 실시예 및 대안, 및 특히 그의 개별적 특징은 독립적으로 또는 임의의 조합으로 취해질 수 있다는 것이 명백히 의도된다. 즉, 모든 실시양태 및/또는 임의의 실시양태의 특징은, 이러한 특징이 양립할 수 없지 않는 한 임의의 방식 및/또는 조합으로 조합될 수 있다.
Claims (20)
- 기판 상의 몰리브데넘-함유 물질의 형성 방법이며, 기판을 디보란 증기로 구성된 증기와 접촉시켜 기판 상에 핵생성 표면을 설정하고, 기상 증착 조건하에 기판의 핵생성 표면을 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시켜, 기판 상에 몰리브데넘-함유 물질을 증착시키는 것을 포함하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 기판 상에 핵생성 표면을 설정하는 것이 기판을 디보란 증기로 구성된 증기 및 개별적으로 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 핵생성 표면을 설정하는 것이 기판을 디보란 증기로 구성된 증기 및 개별적으로 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시키는 사이클을 복수회 포함하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 기판과 디보란 증기로 구성된 증기와의 접촉이 300℃ 내지 450℃의 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 기상 증착 조건이 펄스형 기상 증착 조건인 방법.
- 제1항에 있어서, 증착된 몰리브데넘-함유 물질이 최대 20 μΩㆍ㎝의 저항률을 갖도록 기상 조건이 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 몰리브데넘-함유 물질이 400℃ 내지 600 ℃의 범위의 온도에서 증착되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4)를 휘발시켜 상기 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기를 형성하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기상 증착 조건이 환원 분위기를 포함하여, 몰리브데넘-함유 물질이 원소 몰리브데넘 물질을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 몰리브데넘-함유 물질이 몰리브데넘 산화물을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 기판이 TiN, Mo, MoC, B, SiO2, W, 및 WCN 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 기판이 그 위에 질화티타늄 층을 갖는 이산화규소를 포함하는 반도체 디바이스 기판을 포함하고; 방법이 질화티타늄 층 상에 핵생성 표면을 형성하는 것을 포함하고; 몰리브데넘-함유 물질이 핵생성 층 상에 증착된 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 핵생성 표면이 질화티타늄 층과 디보란 증기로 구성된 증기 및 개별적으로 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와의 접촉을 포함하는 펄스형 CVD 또는 ALD 증착에 의해 형성되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 기판 상에 반도체 디바이스를 제조하는 공정에서 수행되는 방법.
- 제15항에 있어서, 반도체 디바이스가 DRAM 디바이스 및 3-D NAND 디바이스 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 기판이 몰리브데넘-함유 물질이 증착된 것인 비아를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 몰리브데넘-함유 물질이 90% 내지 110%의 단차 피복률(step coverage)로 기판 상에 증착된 것인 방법.
- 질화티타늄 층을 갖는 이산화규소를 포함하는 반도체 디바이스 기판 상의 몰리브데넘-함유 물질의 형성 방법이며, 상기 방법은 질화티타늄 층을 디보란 증기로 구성된 증기와 접촉시킴으로써 질화티타늄 층 상에 핵생성 표면을 형성하고, 기상 증착 조건하에 핵생성 표면을 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 증기와 접촉시켜, 기판 상에 몰리브데넘-함유 물질을 증착시키는 것을 포함하며, 여기서 기상 조건은 증착된 몰리브데넘-함유 물질이 최대 20 μΩㆍ㎝의 저항률을 갖도록 선택되는 것인 방법.
- 기판 상의 몰리브데넘-함유 물질의 형성 방법이며, 기판 상에 핵생성 표면을 설정하는 접촉 조건하에 기판을 디보란 증기로 구성된 증기와 접촉시키고, 수소의 존재하에 몰리브데넘 옥시테트라클로라이드 (MoOCl4) 전구체를 이용하는 화학 기상 증착 공정에 의해 핵생성 표면 상에 몰리브데넘을 증착시켜, 기판 상에 몰리브데넘-함유 물질을 생성하는 것을 포함하는 방법.
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GRNT | Written decision to grant |